BE578247A

BE578247A -

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Publication number: BE578247A
Authority: BE
Priority date: 1959-04-29
Also published as: FR1268456A

Description


  Nouveaux dérivés benzéniques halogénés

  
et leur préparation.

  
La présente invention concerne des composés de structure correspondant à la formule :

  

 <EMI ID=1.1> 


  
dans laquelle n est un nombre de 1 à 4, inclus, m un nombre de

  
 <EMI ID=2.1> 

  
tent des atomes d'oxygène ou de soufre, I un halogène, c'est-àdire le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, le chlore étant  <EMI ID=3.1> 

  
radicaux alcoyl&#65533;ne, en particulier des radicaux alcoylène inférieurs, par exemple ayant de 1 à 4 atomes de carbone, comme les restes méthylène, éthylène, propylène et butylène. Si a est nul, m a au moins la valeur 1, toutes les liaisons libres sont satisfaites par de l'hydrogène, et, de préférence, au moins l'un des substituants alcoyle ou ester. est en position méta ou para par rapport à l'autre groupe ester, la somme a+ m + n ne dépassant pas 5.

  
Plus spécifiquement, on peut également représenter les composés de la présente invention par la formule :

  

 <EMI ID=4.1> 


  
dans laquelle n et a sont des nombres de 1 à 3, inclus, X est un halogène, et toutes les liaisons libres sont saturées par de l'hydrogène, les composés substituée en méta étant les corps préférés.

  
Les monoaoétates selon l'invention peuvent être représentés par la formule 
 <EMI ID=5.1> 
 dans laquelle n et m sont des nombres de 1 à 3, inclus, X est

  
 <EMI ID=6.1> 

  
alooyle inférieur tel que le groupe méthyle et toutes les liaisons'libres sont saturées par de l'hydrogène, les composés substitués en méta étant les corps préférés.

  
Des exemples types de composés selon l'invention sont les composés xyléniques halogénés de formule 1 tels que :

  
1. le diacétate de 4-chloro-métaxylène-alpha,alpha'-diol

  
2. le diacétate de 4. 6-diehloro-métaiylène-alpha, alpha '-diol

  
3. le diaoétate de 4-chloro-orthoxylène-alpha,alpha'-diol

  
4. le diacétate de 4.6-dichloro-orthoxylène-alpha,alpha'-diol

  
 <EMI ID=7.1> 

  
8. le diacétate de 4.6-dibromo-orthoxylène-alpha,alpha'-diol

  
9. le diacétate de 2-bromo-paraxylène-alpha,alpha'-diol

  
10.le diacétate de 2. 5-dichloro-paraxylène-diol.

  
Des exemples de monoacétates sont :

  
1. l'acétate de 4-chloro-métaxylène-alpha-ol

  
2. l'acétate de 4.6-dichloro-métaxylène-alpha-ol

  
3. l'acétate de 4-bromo-métaxylène-alpha-ol

  
4. l'acétate de 4.6-dibromo-métaxylène-alpha-ol

  
 <EMI ID=8.1> 

  
9. l'acétate de 2.5-dichloro-paraxylène-alpha-ol.

  
On peut préparer les composés de formule générale I en faisant réagir un composé de formule : 

  

 <EMI ID=9.1> 


  
dans laquelle n est un nombre de 1 à 4, inclus, m un nombre de 0 à 4, inclus, a un nombre de 0 à 3, inclus, X un halogène,

  
 <EMI ID=10.1> 

  
alcoyliques étant en position méta ou para par rapport à l'autre groupe alcoyle halogéné avec un composé de formule :

  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 

  
sont des atomes de soufre ou d'oxygène et Z est un métal alcalin tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le caesium.

  
De façon générale, on préfère ordinairement faire réagir des proportions sensiblement stoechiométriques des composants réactionnels. Cependant, on peut, dans beaucoup de cas, tolérer des écarts considérables par rapport aux quantités stcechiométriques. On peut réaliser la réaction à une température comprise

  
 <EMI ID=13.1> 

  
solvant pour faciliter la réaction, par exemple un solvant organique tel que l'acide acétique, le xylène, le toluène, le benzè-ne, le xylène chloré, le tétrachlorure de carbone, des alcools inférieurs comme l'alcool méthylique, éthylique ou propylique, et*.. La réaction demande habituellement de 1/2 heure à 95 heures, par exemple 1 à 48 heures.

  
On peut isoler le produit final par des procédés connus, par exemple par distillation sous pression réduite, recristallisation dans un solvant organique ou dans l'eau, etc..

  
On peut également préparer les composés de formule I, en faisant réagir un composé de formule : 

  

 <EMI ID=14.1> 


  
dans laquelle n et m sont des nombres de 1 à 3, inclus, et X est un halogène, les radicaux alcoyles halogénés étant de préférence

  
 <EMI ID=15.1> 

  
métal alcalin tel que l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de lithium, etc.. Les conditions de réaction, c'est-à-dire la température, les solvants, les variations des proportions de réactifs et la durée de réaction sont essentiellement les mêmes pour cette préparation que celles indiquées cidessus pour la réaction entre les composés de formules IV et V.

  
Plus spécifiquement, on peut préparer les composés de formule I en faisant réagir avec un acétate de métal alcalin, de préférence avec l'acétate de sodium, un composé de formule :

  

 <EMI ID=16.1> 
 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
relative méta ou para. Les conditions de réaction, dans cette préparation, sont essentiellement les mêmes que celles appliquées pour faire réagir les composés de formules IV et V ci-dessus.

  
Des exemples particuliers de préparation de composés selon l'invention consistent à faire réagir, en quantités équimoléculaires, un acétate de métal alcalin, de préférence l'acétate de sodium, avec l'un des composés suivants : 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
Comme on l'a déjà dit, ces préparations mettent en oeuvre des proportions sensiblement stoechiométriques des composants réactionnels et on peut les réaliser à des températures compri-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
avec une durée de réaction de 1/2 heure à 95 heures. En outre, les conditions de réaction sont pratiquement les mêmes que cel-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Les nouveaux composés organiques de la présente invention sont utiles comme produits chimiques intermédiaires et sont doués d'activité biologique; ils sont en outre susceptibles d'applications dans les domaines des polymères, du pétrole et des additifs pour le caoutchouc.

  
On peut les utiliser dans de nombreuses applications, biologiques ou autres et, naturellement, dans les formules diverses liquides ou solides, y compris des matières granulaires ou des poudres finement divisée" ainsi que des solutions, concentrés, concentrés émulsionnables, bouillies, etc.. selon l'application envisagée et le milieu désiré pour la composition.

  
On peut utiliser ces composés seuls ou en combinaison avec d'autres matières biologiquement actives, par exemple avec d'autres pesticides organiques, des insecticides à base d'hydrocarbures chlorés, des fongicides pour les feuillages et pour les sols, des herbicides de pré-émergence ou de post-émergence, etc.

  
On notera que l'on peut employer les présents produits pour constituer les ingrédients actifs essentiels de compositions douées d'activité biologique ou autres, ces compositions pouvant également comprendre des diluants secs finement divisés ou liqui. des, charges, véhicules, agents de conditionnement comprenant des argiles, la terre de diatomées, le talc, des catalyseurs usés, des matières alumine-silice, des liquides, solvants, diluants ou produits analogues comme l'eau et divers liquides organiques tels que le benzène, le toluène, le benzène chloré, l'acétone, la cyclohexanone, le xylène, le xylène chloré, le sulfure de carbone, le tétrachlorure de carbone, et divers mélanges de ces produits.

  
Lorsqu'on utilise des formules liquides ou que l'on prépare des matières solides destinées à un emploi à l'état liquide, il est utile dans certains cas d'ajouter également un agent mouillant émulsionnant ou dispersant pour faciliter l'utilisation de

  
 <EMI ID=21.1> 

  
5 avril 1946).

  
Le terme "véhicule" désigne ici, d'une façon très générale, les matières constituant une proportion principale d'une composition biologiquement active ou autre et comprend donc les matièrec finement divisées ou liquides et matières précitées commodément utilisées dans de telles applications. 

  
Les exemples suivants illustrent mieux la présente inven-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
TEMPLE 1 : 

  
Préparation de l'acétate de 4-ohloro-métaxylène-ol.

  
On mélange 24,2 g (0,138 mole) d'alpha,4-dichloro-métaxylène et 22,65 g (0,276 mole) d'acétate de sodium avec 200 ml d'acide acétique glacial dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. On chauffe à reflux le mélange pendant 24 heures environ à 123* et on le filtre encore chaud pour éliminer le chlorure de sodium formé et l'excès d'acétate de sodium n'ayant pas réagi. On dilue ensuite le filtrat avec 700 ml d'eau et le produit cherché précipite sous la forme d'un li-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
que l'indique l'analyse élémentaire suivante : 

  

 <EMI ID=24.1> 


  
EXEMPLE 2 

  
Préparation du diacétate de 4.6-dichloro-méta-xylène-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
récipient équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux et on ajoute 26,9 g (0,328 mole) d'acétate de sodium. On fait bouillir le mélange à reflux à 1200, en agitant,-durant 20 heures environ, puis on filtre à chaud pour séparer les impuretés, et on distille sous pression réduite pour éliminer l'acide acétique. On ajoute ensuite de l'éther au liquide restant dans le ballon pour dissoudre le diacétate cherché et on ajoute de l'eau à la solution étherée. Il se forme ainsi deux phases liquides que l'on sépare et on sèche la couche éthérée contenant le produit désiré. 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
quée par l'analyse élémentaire suivante 

  

 <EMI ID=27.1> 


  
 <EMI ID=28.1> 

  
On dissout 31 "32 g (0,382 mole) d'acétate de sodium dans
150 ml d'acide acétique glacial dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. On ajoute à ce mélange

  
 <EMI ID=29.1> 

  
chauffe à reflux durant 24 heures environ et on filtre pour éliminer les impuretés. On refroidit ensuite la liqueur filtrée

  
 <EMI ID=30.1> 

EXEMPLE ... - :

  
Préparation du diacétate de 2.5-diohloro-para-xylène-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
On mélange 550 g (2,25 mole) de alpha,alpha',2,5-tétrachloro-para-xylène avec 738 g (9 moles) d'acétate de sodium dans
8500 ml d'acide acétique glacial et on chauffe le mélange à reflux, sous agitation, pendant une période d'environ 28 heures. On précipite le produit formé par refroidissement et on l'isole par filtration et on le lave à l'eau. On obtient ainsi le corps

  
 <EMI ID=32.1> 

  
On mélange 18,0 g (0,086 mole) d'alpha,4.6-trichloro-métaxylène et 14,1 g (0,172 mole) d'acétate de sodium dans 190 ml d'acide acétique glacial et on chauffe à reflux, sous agitation, durant 25 heures environ. Après refroidissement, on verse le

Claims

<EMI ID=33.1>

élémentaire suivante :

<EMI ID=34.1>

Il va de soi que des modifications peuvent être apportées au mode de réalisation qui vient d'être décrit, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention.

REVENDICATIONS.

<EMI ID=35.1>

1.- Composés répondant à la formule

<EMI ID=36.1>

dans laquelle n est un nombre de 1 à 4 inclus, m un nombre de

<EMI ID=37.1>

faites par de l'hydrogène. 2.- Composés suivant la formule

<EMI ID=38.1>

dans laquelle n et a sont des nombres de 1 à 3, et X est un halogène.

3.- Composés suivant la formule

<EMI ID=39.1>

<EMI ID=40.1>

4.- L'acétate de 4-chloro-méta-xylène-ol.

5.- Le diacétate de 4.6-dichloro-méta-xylène-alpha,alpha'diol.

6.- Le diacétate de 4-chloro-méta-xylène-alpha-,alpha'-diol

7.- Le diacétate de 2.5-dichloro-para-xylène-alpha,alpha'diol.

8.- L'acétate de 4.6-dichloro-méta-xylène-ol.

9.- Procédé de préparation d'un composé de formule <EMI ID=41.1> <EMI ID=42.1>

groupés alcôylène, et, lorsque a est égal à 0, m est au moins égal à 1, toutes les liaisons libres étant satisfaites par de l'hydrogène, qui comprend un composé réagissant chimiquement de formule

<EMI ID=43.1>

dans laquelle n est un nombre de 1 à 4, m est un nombre de 0 à 4:

<EMI ID=44.1>

<EMI ID=45.1>

<EMI ID=46.1>

groupe consistant en des atomes de soufré et d'oxygène et Z est un atome de métal alcalin, toutes les liaisons libres étant satisfaites par de l'hydrogène,

10.- Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce qu'on fait réagir les composés dans des proportions sensiblement stoichiométriques à une température comprise entre -20 et 300[deg.]C.

11.- Procédé de préparation d'un composé de formule <EMI ID=47.1> caractérisé en ce qu'on fait réagir chimiquement un composé de formule

<EMI ID=48.1>

<EMI ID=49.1>

halogène, avec un acétate de métal alcalin.

12.- Procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce qu'on fait réagir les composés dans des proportions sensiblement stoechiométriques, à une température comprise entre -20 et 300[deg.]C

13.- Procédé de préparation de composés de formule

<EMI ID=50.1>

caractérisé en ce qu'on fait réagir chimiquement un composé de formule <EMI ID=51.1> dans laquelle n et m sont des nombres de 1 à 3, X est un halogè-

<EMI ID=52.1>

14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on fait réagir les composés dans des proportions sensiblement stoechiométriques, à une température de -20 à 300[deg.]C.

15.- Procédé de préparation d'un acétate de 4-chloro-métaxylène-ol caractérisé en ce qu'on fait réagir chimiquement de

<EMI ID=53.1>

16.- Procédé de préparation d'un acétate de 4-chloro-métaxylène-ol caractérisé en ce qu'on fait réagir chimiquement les composés dans des proportions sensiblement stoechiométriques à

<EMI ID=54.1>

à une température comprise entre -20 et 300[deg.]C.

17.- Procédé de préparation de diacétate de 4,6 di-chloro-

<EMI ID=55.1>

a lieu à partir d'alpha,alpha',4,6-tétrachloro-méta-xylène et d'acétate de sodium.

18.- Procédé de préparation de diacétate de 4,6-di-chlorométa-xylène-alpha,alpha'-diol, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans des proportions sensiblement stoechiométriques, à

<EMI ID=56.1>

de sodium à une température de -20 à 300[deg.]C.

19.- Procédé de préparation de diacétate de 4-chloro-métaxylène-diol, caractérisé en ce que la réaction a lieu à partir d'alpha,alpha',4-tri-chloro-méta-xylène et d'acétate de sodium.

20.- Procédé de préparation de diacétate de 4-chloro-métaxylène-diol, caractérisé en ce qu'on fait réagir chimiquement les composés, dans des proportions sensiblement stoechiométriques

<EMI ID=57.1>

sodium, à une température comprise entre -20 et 300[deg.]C.

21.- Procédé de préparation de diacétate de 2,5-dichloropara-xylène, alpha,alpha'-diol, caractérisé en ce que la réac- <EMI ID=58.1>

comprise entre -20 et 300[deg.]C.

25.- Chacun et tout élément nouveau, combinaison d'élément, combinaison, composés, procédé ou phases dans ce procédé, en substance comme décrit et revendiqué.