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Publication number: BE582292A
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Description


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  "Procédé de préparation d'éthers amino-éthyliques" 
La présente invention concerne un procédé rentable et réalisable industriellement pour la préparation d'éthersss -amino-éthyliques. 



   Les éthers -amino-éthyliques sont des matières   premières   pour la préparation d'intéressants coplexants que l'on obtient par carboxyméthylation des groupes aminés de ces amino-éthers (voir les brevets suisses Nos. 291.482,   292.051,   294.554-5, 296-520-21). 



   Jusqu'à présent on préparait les corps de départ par réac- tion d'éthersss-halogéno-alcoyliques avec le phtalimide de po- tassium, mais alors la   pureté   des produits   réactionnels   et les rendements laissaient à désirer (voir The journal of the .American Chemical Society, tome 75, pages 1526 et suivantes,   (1953 .   

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   La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir industriellement des éthers -amino-éthyliques, par des moyens simples et avec des rendements fortement améliorés, en faisant réagir des   éthers   -carbamido-éthyliques avec des sels de l'acide hypochloreux ou de l'acide hypobromeux pour obtenir les amines correspondantes. 



   Les éthers ss- -carbamido-éthyliques peuvent être facilement préparés par fixation de l'acrilonitrile sur les groupes hydroxyliques de mono- ou de poly-alcools en présence de catalyseurs basiques, réaction qui donne des éthers      -cyanéthyliques et par hydrolyse acide ou alcaline des groupes 0 -cyanéthyliques en groupes -carbamido-éthylique. 



   Par fixation de l'amide de l'acide acrylique sur les groupes hydroxyliques de mono- ou de poly-alcools on obtient directe- ment les éthers ss-carbamido-éthyliques.      



   On ne pouvait pas prévoir que les éthers, qui ont tendance à former des peroxydes, pourraient être soumis sur une échelle industrielle, facilement et sans danger, sann que s'altère le groupe éther, à la dégradation d'Hofmann avec des sels d'acides hypohalogéneux. 



   Les   éthers P   -carbamido-éthyliques utilisables dans le procédé de l'invention peuvent dériver de mono- ou de poly-lcools aliphatiques, alicycliques, araliphatiques ou hétérocycliaues-aliphatiques. Ils dérivent de préférence d'alcools saturés. Les restes saturas peuvent êtres linéaire ou ramifiés, isocycliques ou hétérocycliques.

   Les chaînes hydrocarbonées peuvent être interrompues par des groupes   inertes, abstraction faite de l'oxygène, par exemple aussi @ par exemple aussi   par des groupes SO2 ou CC, et en particulier par des azotes ,tertiaires dont la troisième valence peut être saturée par   arali-ohatique, des restes organiques de la série aliphatique, cycloaliphati   que, aromatique ou hétérocyclique, en particulier par des 

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 restes h droc.rbonés ou des troupes cs.rb:,xfalcoyliques, finsi ?ar/ lue/aes L.-roupes acyliques.

   Con..7,e exemples d'alcools pouvant réagir avec l'acide de l'acide acrylique ou   l' acryloni trile,   alcools qui donnent descorps de départ utilisables dans l'invention selon les suites de réactions schématisées 
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 ci-dessu s , on peut citer : les N-8.1coyl-, :-aralco'yl..., N-cycloalcoyl- et I.f-phJnyl-d.i6t11anolar:.in0s, la triéthanola- mine, la N-carboxyméthyl-diéthanolamine, la >1-bis-(c.#,rbcxy- m4thyl)-éth,inol-amine, le 1.2-éthylène-glycol, le 1.2- propylène-glycol, le 1.2-butylène-glycol, le ..5-butylèn:- glyccl, le 1.2-dihydrrxy-cyclohex.,ne, le 1-bis-carboxTauy- lamino-2-hydroxy-cyclohexzne, la 1.4-bis- -hysroxyéthyl- pipérazine, la N- -hydrox¯yéthyl-::.orpholine, le 2-dicarbo- xyméthylas:.ino-1- -hydroxy4thoxy-benzène.

   Les éthers ss   -cyanéthyliques   que ces alcools donnant par fixation   d'pcrylonitrile   sur les groupes hydroxyliques alcooliques peuvent être facilement hydrclyser en acides d'acides carbo-   xyliaues   par des alcalis caustiques ou des   hydroxyaes   alcali- no-terreux ou de l'acide sulfurique à 80% Les éthers mmino- éthyliques que l'on obtient avec de bons rendement, à partir des amides précédents, par dégradation d'Hofmann, sont des bases azotées fortes, qui ont en général une bonne solubilité dans des acides aqueux. Suivant leur composition ils   forcent   des huiles incolores ou des cristaux incolores.

   Par carboxy- 
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 M:thylation du groupe ar.ino ils donnent les co-nleYons ren- fermant des groupes éthers, qui se   distinguer!.!,   suivant leur composition. par leur pouvoir de liaison spécifique pour des ions métalliques déterminés. 



   Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans aucunement en limiter la portée. Sauf mention spéciale, les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent on poids. 

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  Exemple 1 
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 '1'"T Cl CH.-, - CH., - CH. - l\!n - l1.2 - 1..,11.) - 0 - ....) - Lh-., - nr) J 
Dans un   mélange   de 1200 parties de lessive de soude caustique à 30% et de 700 parties de glace brcyée on envoie en une heure, sous agitation, 145 parties de chlore, à une température de-10 à   -5 .   Tout en poursuivant   1'agita-   tion on ajoute rapidement une solution de 160 parties d'oxy- 
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 dipropionamide dans 25C parties d'eau à 5C . Le mélange réac- tionnel s'échauffe alors à environ 10  Cn agite ensuite pendant 10 minutes sans refroidir, puis on chauffe à 35 . 



  Sans apport de chaleur extérieur la température intérieure monte à 55  en 10 minutes environ. En refroidissant la solution réactionnelle de temps en temps on veille à ce que la tempé rpture réactionnelle ne dépasse pas 70-75 . Lorsque la réac- tion exothermique a cessé on chauffe à   90-95  pendant   encore deux heures et demie et l'on règle ensuite le pH de la solu- tion à 3 avec de l'acide chlorhydrique concentré. Puis nn évapore la solution à siccité. Par extraction répétée du rési- du d'évaporation avec de l'alcool à 95% bouillant, concentra- tion des extraits alcooliques et cristallisation, on obtient 
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 au total 155 parties de dichlorhydrate je l'éther,e.31-diarriino- diéthylique, quantité qui correspond à un rendement de 87,5 . 



  L'éther )'is- 0 -cdrbarÜéÍo6thylique fut préparé d'après le "Journal of the American Chem.Soc. 70, pages 1333 et suivantes   (1948),   point de fusion : 143-144 . 



  Exemple 2 : 
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 NH2 - CH - CH2 - 0 - CH - C H4 - 0 - CH - :H0 - Tm 
On prépare une lessive chlorée en faisant passer 145 parties de chlore, à une température de-10 à -5 , dans   uh   mélange de 1320 parties de lessive de soude caustique à 30,3% et de 700 parties de glace. On ajoute ensuite   204 par-   ties de l'éther bis-ss -carbamidoéthylique de l'éthylène-glycol 

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 dissoutes :i9XS :5J parties à'*xia C..t..'Á'.....11 a..,...t perdant 10 minutes à In ter.:p0r-,t,;.re a.:.binte. ruis 0:1 .1<... te: la solu- lion réactionnelle à 43 . ln cJntrôle 1:. r:i0n x0thdrqu. oui se produit en refroidissant le r.:,aar.;(: ,.. ter;.ps en t0:::ls à 70-75 .

   Lorsque 1"', r-¯act.¯on exothermique .# ;::03.;6 on njitu encore pendant deux hCÜI'\?G et W.. 10 t;. .''0-:5 , pui.? on aeilifiu avec une quantité d ",Ci.18 chlazl2yir:.:.:: conC'.::11 r(' a'i; .r.;:: pour que bleuisse le papier au ro';e :;,)nco..;'pr.:5 ",voir fort,;- ment concentré sous vite on élimine lu chlorure dû sodium qui a précipita et on 8ote à lu solution cuntrifu;0û iu la lessive de soude caustique à 30%jusqu'à ce que la   papier   
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 mimosa montre une nette coloration brun-j.

   AI..rs .voir encore concentré on ajoute de l'alcool au   résidu   d'évaporation forte- ment chargé en sel, on sépare le   sel,   on lave ce   dernier     avec   de l'éthanol et l'on chasse par distillation le   advint   des 
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 filtrats réunis, cette opération 0t::..nt> Cf0ctu.je de façon poussée. On distille le résidu brun sous Vil.l0 et l'on obtient ainsi 121 parties 1'6thtr bls- r -z :ino- éthylique de l'éthylène-glycol à 98 %, quantité qui correspond 
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 à un rende...ent de 8' ;. Ce corps bout à 1-,iD-J-',30 sous 12 mm de mercure. 



  On prépare l'éther bis- p -c---rte:.mido-éthylique de l'éthylène-glycol en fixant 2 molécules   d'acrylonitrile   sur l'éthylène-glycol et en hydrolysant, dnas l'éther bis-ss-   cyanéthyliaue     de   l'éthylène-glycol obtenu, les groupes   cyano   en groupes d'acides carboxyliques, à 95  , par de l'acide sulfurique à 80 %. 
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  Si, au lieu de l'éther bis-carb8mido-éthylique de l'éthylène-glycol, on utilise   248   parties d'éther bis-carbamido- éthylique du diéthylène-glycol et que l'on procède par ailleurs comme décrit dans cet exemple, on obti ent   égale ',lent   avec un bon rendement l'éther bis-ss -amino-éthylique du diéthylène- 

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 pî' C'3i qui bout- à 1::;.i-l7  sous 1,7 s3:. 



  - 4- . s;;1.J::#t oer.miént ti. t-:..trt1S excn.ples pour le rcc-.< 1,= i 1 le  ,,-c-1 e ûprtoire suivi ,lanz ch';1.c:,J1 j 1 ux c,3rrespo;ti .nc ii ül:Ü 1';: 11 1 ou 2. 
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  µ?lC ; Corps de : Produit d'ad-: 1 rJ i#it .;' orps final b-se :ditijn. de 1' : iiyÀt'ojji'e :acrylonitrile: 1.2-dihydroxy Îl.2-bis-( (1 - !l.:3-bi-( - :l.j-bis-( - pr.panc : cyan thoxy ) - : c -rba::,i3o- : <.rino:ar.oxy) - :propane ; <s thoxy) -zrox,.na: propane 4 1 2 . ô-dihyl-roxy-Î ± . -i-bis - ( ..-bm-( P - :?.3-bis-( - . 



  :butane :cyanéthoxy)- --: c3 rbair:i ao- tho-: a,^.rine4thoxy )- . 



  : butane :xy)-batane :butane z : .1.'-dirty3roxy-:1.-bis-( - :1.2-bis-(- :1.2-bis-( , Î - : :cyclohexane :cyanéthoxy)- :c'4rbarido-étho-:aminoéthoxy)- :cyclohexane :x-cyclohexàne :cyclohexane 6 acide iI-oxt- :acide I:-( acide il-( () - :acide N-( : thyl-imino- :cyan6thoxy- Pl o-64ho-:ainino-étlioxy- diacotique : éthj@1) -iinino-: xy-é-thyl) éthyl) -intino- :diactique .-,zi.ctisue :diactiaue . 7 :carboxyméthyl-:N-bis-( fl - :àJ-bis-( -car-.i-bis-( -car-: : diéthanolarrinL : cyansthoxy- : brri,i o-éthoxy- : ba:nido-éthoxy- : : é tiiyl ) -c arbo- : éths,1 ) -c a rboxy- : éthyl ) -c rrboxy- : xyriéthyl - r.-.étllyl-rimin 0 :inéthyl-,-;i.-iine : alilln . 8 :1-dioirboxy- :1-dic:rbohy- :1-3icr=rtoxycré: :1-àicarboxymé- . : r: th,ylamino-2-:méthyl-a:nir.o-: thyl¯.^.:ino-u-( -: tiyl-amino-2- . 



  :hydroxy-cyclo-:2-( -cyant-:carbai..ilo-étho-:  -amino-étho-: hexane :thoxy)-cyclo-:xy)-cyclohexrina:xy)-cyclohexane: 
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<tb> : <SEP> hexane
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 9 p :1.4-diéthanol-:1.4-bis-( j - ;1, l=-his-( ; -car.1.4-bis-{ : pipérazine :cy,-,néthoxy- :bariiao-6thoxy- :aniiho-éth6;xy- :éthyl)-pipe- :éthyl)-pipéra- :tthyl)-pipéra- . 
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<tb> :razine <SEP> :zine <SEP> :zine
<tb> 
 
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 z :7¯.4-dihydroxy-:1. 4-bis-( - :1.4-bis-( r1 - .1.4-bis-( - : butane :cyanéthoxy)- crb mido-étho-: arrrino-é thoxy )- . 
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<tb> :butane <SEP> :xy)-butane <SEP> :

   <SEP> butane <SEP> 
<tb> 
 
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 11 :2-hydroxy-1- :2-(f jÎ -cyané-12-( -carbami-.2-( iS -amino- 
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<tb> :cyano-cyclo- <SEP> :thoxy)-1-cya-:do-éthoxy)- <SEP> :éthoxy)-cyclo-
<tb> 
<tb> :hexane <SEP> :no-cyclohexa-:cyclohexane <SEP> -1-:hexyl-amine
<tb> 
 
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 :ne :c?rboxylamide

Claims

R E S U M E La présente invention comprend notamment : EMI7.1 10) Un procédé de préparation .:1' -5t::crs ar:Ün'1- alcoylicues, procède selon lequel on fait réagir des éthers j3 -cnrbwrnido-éthyliq>es ?vec des sels de l'acide hypochlo- reux ou de l'acide hypobromeux pour obtenir les aminés cor- respondantes EMI7.2 2 ) Un mO::'8 d'exécution du proc4al spécifié sous 1 ), selon lequel en izit réagir des éthers -carbé1.mido- éthyliques de co:r.pos.s hydroxyliques aiiph:itiiq>=és , cj"cloali- phatiques ou hétérocycliques saturés, les chaînes saturées pouvant aussi comporter des .groupes inertes, avec des sels EMI7.3 de l'acide hypochloreux ou de l'acide h'..ro trJ::.c:1X.

-0) A titre de produits industriels nouveaux, les éthers unÜn0-:11..'.<')y1 iQl1PS ohx=>ms seion l é procédé spécifié sous 1 ) et 20), et leurs a]>Xlic=tions =n41,striel?es.