BE593931A - - Google Patents

Description

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  " PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE DERIVES DU   BIS-(STYRYL)-1-4   
BENZENES . - 

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Les dérivés du   bis-(styryl)-l-4   benzène ne sont que peu connus jusqu'à présent, étant donné qu'ils sont assez: difficiles à pbtenir. On ne peut les préparer, en principe, que d'après la synthèse de Perkin; ce procédé ne fournit toutefois que de faibles rendements en bis-(styryl)-1-4 benzènes dont la pureté laisse en outre à désirer. La synthèse par la réaction de Grignard - réaction. de dérivés de l'aldéhyde téréphtalique avec des composés benzyliques de Grignard appropriés - ne donne é galement que de faibles rendements et ne r éussit même pas du tout lorsque les matiè- res   de   d épart portent des groupes fonctionnels qui ne réa- gissent pas avec des composés de Grignard. 



   Or,on a trouvé qu'on obtient, avec de bons rendements, des dérivés du   bis-(styryl)-1-4   benzène en faisant réagir   @   un acide benzylphosphonique - ou ses esters - non substitué en position para par un groupe carboxyle et dont l'atome de c arbone fixé sur le phosphore porte au moins un atome d'hydrogène, en présence d'un accepteur de protons et, avantageusement, dans un solvant inerte, avec un dicarbonyl- 1-4 benzène, avec échange des deux atomes d'oxygène du groupe carbonyle dans le dicarbonyl-1-4 benzène,contre les radi- caux du benzylène. 



   Le déroulement de la réaction peut   Atre   représenté par le schéma suivant. On a utilisé dans ce cas, comme ester d'acide benzylphosphonique, le m-cyanobenzylphosphonate de diéthyle, et cornue dicarbonyl-1-4 benzène, l'aldéhyde téréphtalique, le méthylate de sodium jouant le rôle 

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 d'accepteur de protons. Il se forme ainsi le bis-(m-cyano- styryl)-1-4 benzène. 
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   Par acides benzylphosphoniques du type précité, ou de leurs esters, pouvant être transformés avec des dicarbonyl- 1-4 benzènes,   on-entend,par   exemple, ceux répondant à la formule   @   générale 
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 où R, R1'R2 et R3 peuvent désigner des atomes d'hydrogène, des groupes aliphatiques, notamment des groupes alcoyle, des atomes d'halogène, des groupes hydroxyle, libres, éthérifiés ou estérifiés, des groupes acide sulfonique, des groupes nitrile, des groupes carboxyle (excepté pour R) libres ou estérifiés, d es groupes amide d'acide carboxylique et amidine d'acide carboxylique.

   R et R1' R et R2 bu   R et   R3 peuvent aussi être des chaînons d'un système cyclique dioxa commun 

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 à 5 ou 6 chatnons, ponant éventuellement des substituants et qui est condensé sur le noyau benzénique. R1' R5 et R6 peuvent désigner, par exemple, de l'hydrogène ou des groupes alcoyle, R5 et R6 pouvant aussi être des radicaux aryle, ou, liés entre eux, former les chaînons d'un hétérocycle.renfermant le groupe 
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 ¯b et portant,éventuellement, des substituants. Oo- Pour des raisons techniques, on emploie, de préférence, des radicaux aliphatiques comme substituants sur le noyau bensé- nique ou comme radicaux de groupes ester ou éther.

   Les groupes amide d'acide carboxylique ou amidine d'acide carboxylique peuvent aussi être substitués, par exemple par des radicaux alcoyle inférieurs ou des chaînes alcoylène, qui, simultanément avec l'azote de l'amide, forment un radical hétérocyclique pouvant encore renfermer d'autres hétéroatomes. 



   A titre d'exemples de dicarbonyl-1-4 benzènes, on peut citer, par exemple, ceux de formule générale 
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 dans laquelle R7' R8 et R9 sont, par exemple, de l'hydro- gène ou des radicaux aliphatiques, notamment des groupes alcoyle. R7 et R8 peuvent aussi désigner de l'halogène, des groupes hydroxyle, libres, éthérifiés ou estérifiés, ou des groupes acide sulfonique. 



   Les substituants précités et d'autres substituants, peuvent se trouver une ou plusieurs fois dans les formules I et II et être identiques ou différents . 

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   Comme représentants de la formule I, on peut mention- ner le.;   m-carbométhoxybenzylphosphonte   de diéthyle, le m-carbobutoxybenzylphosphonate de dibutyle, le p-cyanobenzyl- phosphonate de diéthyle, le m-cyanobenzylphosphonate de diéthyle, le m-cyanobenzylphosphonate d'éthylène glycol, les p- et m-méthyl-ou-éthylbenzylphosphonates de diméthyle, le p- butylbenzylphosphonate de diéthyle, le diméthyl-3-5 benzylphosphonate de diéthyle, le triméthyl-3-4-5 benzylphos- phonate de diéthyle, le p-isopropylbenzylphosphonate de diméthyle, le m- méthoxybenzylphosphonate de diéthyle, le p-éthoxybenzylphosphonate de diéthyle, le dioxuméthylène-   3-4   benzylphosphonate de diéthyle, le diméthyl-2-5carbo- méthoxy-4 benzylphosphonate de diéthyle, l'éthyl-2   carbéthoxy-   4 benzylphosphonate de diéthyle,

   le dichloro-3-4 benzylphos- phonate de diéthyle, le dichloro-2-4 benzylphosphonate de 
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 diphényle, le p-bromo.benzy1phosphonate de diphényle, le p-acétoxybenzylphosphonate de diéthyle, le p-carbamidobenzyl- phosphonate de diéthyle, le m-carbo- (diméthylamido)- benzylphosphonate de diéthyle, le p-sulfamidobenzylphosphona- te de diéthyle, le p-sulfobenzylphosphonate de diéthyle, l'd -(phényl)-éthylphosphonate de diéthyle, l'd -(m- carbométhoxyphényl)-butylphosphonate de diéthyle, l'd- 
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 Ip- cyanophényl)-éthy2phosphonate de diéthyle, l'd -(dimétho- xy-2-4 phényl)-éthylphosphonate de diéthyle, le p-chloro- benzylphosphonate de diéthyle, et le p-méthoxybenzylphos- phonate de diéthyle.

   Comme représentants de la formule II, on peut indiquer l'aldéhyde téréphtalique, le   diformyl-1-4   méthyl-2 benzène, le   diformyl-1-4   diméthyl-2-5 benzène, le diformylel-4 benzyl-2 benzène, le   diformyl-1-4   dichloro-2-5 benzène, le diformyl-1-4 diméthoxy-2-5 benzène, le diformyl- 1-4 diacétoxy-2-5 benzène, le   diacétyl-1-4   benzène et le diacétyl-1-4 diméthyl-2-5 benzène. 

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   Comme accepteurs de protons conviennent, notamment, des composés basiques, par e xemple, d es hydroxydes alcalins et   alcalino-terreux,   des alcools alcalins et alcalino- terreux, d es amides alcalins,et alcalino-terreux, des amines fortement basiques et des é changeurs de résines de la série OHe 
Le procédé est avantageusement mis en   oeubre   dans des solvants inertes.

   A titre d'exemples on peut citer, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que l'hexane, l'octane, le cyclohexane, le toluène, le xylène et leurs dérivés halogénés, tels que le chlorobenzène, le dichlorobenzène, ainsi que des alcools, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, les butanols, l'hexanol, le cyclooctanol, en outre des glycols et des éthers, par exemple l'éther diisopropylique, le   tétrahydro-   furane, le diméthyltétrahydrofurane, l'éther diméthylique de l'éthylène glycol et le dioxane. Conviennent particulière- ment bien des solvants organiques polaires, par exemple le formamide, le diméthylformadde, la N-méthylpyrrolidone, l'acétonitrile, le sulfoxyde de diméthyle. Dans ces solvants, la réaction se déroule particulièrement rapidement et avec de bons rendements en produits finals purs.

   Le procédé confor- me à la présente invention peut aussi être mis en oeuvre dans de l'eau ou dans des mélanges renfermant de l'eau. 



   La réaction est, en général, affectuée à des tempé- ratures comprises entre 0 et 100 C, le milieu réactionnel et les participants à la réaction pouvant jouer un certain rôle pourdéterminer la température optimale. 



   On peut, par exemple, mettre en oeuvre le procédé conforme à la présente invention, en introduisant dans l'acide benzylphosphonique ou un ester de ce dernier, le dicarbonylbenzène et, avantageusement, un solvant, puis 

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 en ajoutant au mélangé, en brassant, ltaccepzeur de protons, le cas échéant dissous ou en suspension. Il est aussi possible d'ajouter l'accepteur de protons à l'acide ou à un ester de l'acide benzylphosphonique et de faire arriver ensuite seulement le dicarbonylbenzène. En général, on utili- se les participants à la réaction en quantités stoechio- métriques, toutefois il peut souvent être indiqué d'employer le dicarbonylbenzène en quantités légèrement inférieures. 



   La réaction se déroule, en général, avec un fort dégagement de chaleur, de sorte quton doit éventuellement refroidit. Le mélangé réactionnel peut être soumis au trai- tement ultérieur habituel, par exemple, par addition d'eau ou de méthanol et, le cas échéant, d'un acide, tel que l'aci- de acétique ou l'acide sulfurique. Les produits du procédé cristallisent, en général,immédiatement et peuvent être épurés par recristallisation, par exemple dans du diméthyl- formamide ou de la N- méthylpyrroliàone. 



   Les composés pouvant être obtenus d'après ce procédé constituent des produits d'azurage optique intéressants pour les substances macromoléculaires synthétiques et naturelles, telles qje polyamides, polyesters, polyacrilo- nitrile, polyoléfines, polyformaldéhyde, résines de polyesters et résines éthoxyliqnes. Quelques-uns des produits obtenus d'après ce procédé conviennent également pour l'azurage optique de feuilles; par exemple en chlorure de polyvinyle. Ils se distinguent par un rendement élevé et une haute solidité à la lumière. Les produits convien- nent en outre comme protecteurs contre l'action de la lumière, comme stabilisants, comme pesticides et comme colorants. 

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   Il est donc particulièrement avantageux de   pouvoir   préparer des composés aussi intéressants suivant un procédé en un seul stade et avec de bons rendements, à partir de composés de départ faciles à obtenir. 



   La préparation des esters d'acides benzylphosphoniques de la formule générale I, qui sont en majeure partie non encore connus,s'effectue d'après des méthodes connues en soi, par exemple, de façon simple, par réaction d'un halogénure ou d'un tosylate de benzyle avec un ester d'acide trialcoylphos- phoreux, par exemple avec du phosphate de triméthyle ou de triéthyle . 



   Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. Les parties en volume se rapportent aux parties en poids comme le litre au kilogramme dans des conditions normales. 



     Exemple   1      
Dans une solution de 13 parties de dialdéhyde téréphta- lique et de 59 parties de dioxyméthylène-3-4 benzylphospho-   natecb   diéthyle, dans 100 parties en volume de diméthylforma- mide, on fait couler, lentement, en brassant énergiquement,   40   parties d'une solution méthanolique à 30% de méthylate de sodium. Après une réaction exothermique de quelques minutes, les premiers cristaux jaunes se séparent. On brasse le mélange réactionnel pendant une demi-heure, on le porte à un pH de 7 avec de l'acide acétique glacial, puis on l'additionne de 100 parties en vdume de méthanol. Le composé obtenu par essorage par succion cristallise dans du diméthyl- formamide sous forme   de   paillettes jaune verdâtre d'un point de fusion de 265 à 267 C.

   On obtient 27 parties de bis-(dioxy-   styryl 'méthylène-3'-4/)-1-4 benzène-(dioxyméthylène-3-4 distilbène).   



   L'ester d'acide phosphonique utilisé comme matière de d épart, peut être préparé comme décrit ci-après: on fait couler très lentement 230 parties de bromure de pipéronyle 

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 dans 200 parties de phosphite de triéthyle chauffées à 150 C. 



  On sépare d'abord par distillation sur une colonne le bromure d'éthyle qui se forme, puis, après avoir porté la températu- re intérieure à 180 C, sous pression réduite, on sépare le résidu à partir duquel passent entre 122 et   123 C   0,05 mm Hg, 250 parties en poids de dioxyméthylène-3-4 benzyl- phosphonate de diéthyle, sous forme d'un liquide huileux incolore. 



   Exemple 2 
Dans une solution de 13 parties de dialdéhyde téré- phtalique et de 56 parties de m- cyanobenzylphosphonate de diéthyle dans 100 parties en volume de diméthylformamide, on introduit lentement, en brassant,   40   parties d'une solution méthanolique à 30% de méthylate de sodium. Dès le début de l'introduction, des cristaux presque incolores se séparent. On brasse pendant encore une demi-heure le contenu du récipient, puis on le dilue avec 100 parties en volume de méthanol, on le porte à un pH de 7 avec de l'acide acétique   glacial/et   on l'essore par succion. Par dissolution et précipitation dans du diméthylformamide, on obtient 27 parties de   bis-(m-cyanostyryl)-l-4   benzène d'un point de fu- sion de 253 à 255 C. 



   L'ester de l'acide phosphonique utilisé comme composé de d épart, peut être préparé comme décrit ci-après : on ajoute lentement 200 parties de bromure de m-cyanobenzyle à 185 parties de phosphite de triéthyle chauffées à 140 C. Le bromure d'éthyle qui se forme est séparé par distillation sur une colonne. Le contenu du récipient est ensuite chauffé lentement à 180 C, puis le produit de réaction est soumis à une distillation sous pression réduite. Entre 138 et   145 C     0,1,mm   Hg, passent 180 parties en poidsde m- cyanobenzylphosphonate de diéthyle, sous forme d'une huile visqueuse, incolore. 

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   Exemple   3   
Dans une solution de 13 parties de dialdéhyde téré- . phtalique et de 56 parties de p-méthoxybenzylphosphonate de diéthyle dans 80 parties en volume de diméthylformamide, on fait couler, en brassant énergiquement, 40 parties d'une solution méthanolique à 30% de méthylate de sodiun. Quelques minutes après avoir commencé à introduire la solution, une substance jaune pâle, finement cristallisée précipite. On brasse le mélange réactionnel pendant encore une demi-heure, on le porte à un pH de 7 avec de l'acide acétique glacial, puis on le dilue avec 100 parties en volume de méthanol. 



  On essore par succion le composé et on le recristallise dans du diméthylformamide. On obtient 19 parties de bis-(p-   méthoxystyryl)-l-4   benzène,sous forme de paillettes   jaunâtres,   fondant entre 305 et   307 C.   



   L'ester d'acide phosphonique utilisé comme matières de départ, peut être préparé comme décrit ci-après : Dans 190 parties de phosphite de   t riéthyle   chauffées à 150 C, on fait couler, peu à peu, 155 parties de chlorure de p-méthoxy- benzyle. On sépare par distillation sur une colonne le chlo- rure d'éthyle qui se forme, puis on chauffe le contenu du récipient pendant 1 heure à 180 C. On soumet ensuite le mélange à une distillation sous pression réduite. Entre 102 et   104 C/   0,01 mm Hg, passent 210 parties de p-méthoxybenzylphosphonate de diéthyle, sous forme d'un liquide huileux, incolore. 



   Exemple 4 
Dans une solution de 13 parties de dialdéhyde téré- phtalique et de 55 parties de p-cyanobenzylphosphonate de diéthyle dans 80 parties en volume de diméthylformamide, on fait couler, peu à peu, en brassant énergiquement,   40   parties d'une solution méthanolique à   30%   de méthylate de sodium. Au bout de quelques minutes, des cristaux jaunes 

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 se séparent. On brasse pendant encore 1 heure, puis on porte à un pH de 7 avec de l'acide acétique glacial . on dilue avec 
100 parties en volume de méthanol et on essore par succion. 



   Par recristallisation dans du diméthylformamide, on obtient 
27 parties de bis-(p-cyanostyryl)-1-4 benzène, sous forme de cristaux jaunes, d'un point de fusion de 278 à 279 C. 



   L'ester d'acide phosphonique utilisé comme matière de départ, peut être préparé comme décrit ci-après :On dissout dans une quantité de benzène aussi faible que possible, 152 parties de chloure de p-cyanobenzyle. On fait couler peu à peu la solution dans 185 parties de phosphite de triéthyle chauffées à   140 C,   Le benzène et le chlorure d'éthyle qui se forme, sont chassés par distillation sur une colonne, puis le résidu est chauffé pendant 1 heure à 180 C et est ensuite distillé sous pression réduite. Entre 144 et 146 C/0,2 mm Hg, passent 218 parties de p-cyanobenzylphosphonate de diéthyle sous forme d'une huile très visqueuse, incolore, qui ee solidifie bientôt avec formation de cristaux d'un point de fusion de 38 à 40 C. 



   Exemple 5 
Dans une solution de 13 parties de dialdéhyde téré- phtalique et de 65 parties de dichloro-3-4 benzylphosphonate de diéthyle dans 100 parties en volume de diméthylformamide, on fait couler, en brassant fortement, 40 parties d'une solution méthanolique à 30% de méthylate de sodium. La réac- tion fortement exothermique s'amorce immédiatement et il se sépare aussitôt des cristaux jaunes, sous forme d'aiguilles. 



  On brasse pendant encore une demi-heure le mélange réaction- nel, on le porte à un pH de 7 avec de l'acide acétique glacial, puis on l'additionne de 100 parties en volume de méthanol et on essore par succion. Par recristallisation dans du diméthylformamide, on obtient   34   parties ce bis- (dichloro-3'-4'   styryl)-1-4   benzène, sous forme d'aiguilles 

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 vert jaunâtre, d'un point de fusion de 211 à 213 C. 



   L'ester phosphonique utilisé comme matière de départ, peut être préparé comme décrit ci-après :On fait couler, peu à peu, 196 parties de chlorure de   dichloro-3-4   benzyle dans 
185 parties de phosphite de triéthyle chauffées à 150 C. Le chlorure d'éthyle qui se forme est chassé par distillation sur une colonne, puis le contenu du récipient est chauffé pendant 8 heures à 180 C, ensuite, on le distille sous pres- sion réduite. Entre 130 et   132 C/0,1   mm Hg, passent 168 parties de dichloro-3-4 benzylphosphonate de diéthyle, sous forme d'un liquide huileux, limpide. 



   Exemple 6 
Dans une solution de 13 parties de dialdéhyde téré- phtalique et de 57 parties de p-chlorobenzylphosphonate de diéthyle dans 80 parties en volume de N- méthylpyrrolidone, on introduit, en brassant énergiquement, 40 parties d'une solution méthanolique à 30% de méthylate de sodium. Après avoir brassé pendant 1 heure, on porte le contenu du récipient à un pH de 7 avec de l'acide acétique galcial, on l'addition- ne de 100 parties en volume de méthanol et on essore par suc cion. Par dissolution et précipitation dans du diméthyl- formamide, on obtient 26 parties de   bis-(p-chlorostyryl)-l-4   benzène sous forme de cristaux jaunâtres, d'un point de fusion de 296 ) 298 C. 



   L'ester d'acide phosphonique utilisé comme matière de départ, peut aussi être préparé comme a écrit ci-après: On chauffe lentement à 180 C un mélange de 160 parties de chlorure de   p-chlorobenzyle   et de 185 parties de phosphite de triéthyle. On sépare par distillation sur une colonne le chlorure d'éthyle qui se forme. Après chauffage pendant encore 5 heures, on distille le contenu du récipient sous pression réduite. Entre 85 et 88 C/0,01 mm Hg, passent 206 

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 parties de p-chlorobenzylphosphonate de diéthyle sous forme d'un liquide incolore. 



   Exemple 7 
Dans une solution de 13 parties de dialdéhyde téréphtalique et de 65 parties de dichloro-2-4 benzylphos- phonate de diéthyle dans 80 parties en volume de sulfoxyde de diméthyle, on introduit, en brassant,   40   parties déune solution méthanolique à 30% de méthylate de sodium. Après 1 heure, on porte à un pH de 7 avec de l'acide acétique glaciql, on dilue avec 100 parties en volume de méthanol, puis on essore par succion le composé qui a précipité. Par dissolution et précipitation dans du diméthylformamide, on obtient 32 parties de   bis-(dichloro-2'-4'     styryl)-l-4   benzène, sous forme d'aiguilles jaunes d'un point de fusion de 236 à   237 C.   



   L'ester d'acide phosphonique utilisé comme matière de départ, peut être préparé de la façon suivante :On chauffe lentement à   180 C,   185 parties de phosphite de triéthyle et 196 parties de chlorene de   dichloro-2-4   benzyle. Le chlorure d'éthyle qui se forme est chassé par distillation sur une colonne. Après 8 heures, on distille le mélange réactionnel sous pression réduite. Entre 128 et 130 C/0,05 mm Hg, passent 253 parties de dichloro-2-4   benzylphosphonate   de diéthyle sous forme d'un liquide huileux incolore. 



   Exemple 8 
Dans 80 parties en volume de diméthylformamide, on dissout 20 parties de dialdéhyde dichloro-2-5 téréphtalique et 50 parties de benzylphosphonate de diéthyle. On ajoute, en brassant lentement,   40   parties d'une solution méthanolique à 30% de méthylate de sodium. Après 1 heure, on porte à un pH de 7 avec de l'acide acétique glacial, on dilue avec 100 parties en volume de méthanol et on essore par succion. Par recristallisation dans du diméthylformamide, on obtient   27   parties de   distyryl-1-4   dichloro-2-5 benzène sous forme 

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Claims (1)

1. de cristaux jaune verdâtre, d'un point de fusion de 205 à 207 C REVENDICATIONS.- 1. Procédé pour la production de composés de la série du bis-(styryl)-1-4 benzène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide benzylphosphonique, non substitué en position para par un groupe carboxyle et dont l'atome de carbone fixé sur le phosphore porte au moins un atome d'hydrogène, ou les esters d'un tel acide, avec un dicarbonyl- 1-4 benzène, en présence d'un accepteur de protons et, avan- tageusement, dans un solvant ineite, avec échange des deux atomes d'oxygène du carbonyle dans le dicarbonyl-1-4 benzène contre les radicaux du benzylène; 2.

   Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme accepteurs de protons, des hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux ou des alcoolates alcalins ou alaalino-terreux.

   3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac- térisé en ce qu'on effectue la réaction dans des solvants organiques polaires, tels que le diméthylformamide, le sulfo- xyde de diméthyle ou la N-méthylpyrrolidone.

   4. Composés de la série du bis-(styryl)-1-4 benzène obtenus de la manière décrite dans les exemples précéaents ou par le procédé suivant les revendications 1 à 3.

   5. Dérivés de l'acide benzylphosphonique de formule générale EMI14.1 dans laquelle R, R1' R2 et R3 sont de l'hydrogène, des groupes aliphatiques, de l'halogène, des groupes hydroxyle libres, des groupes hydroxyle estérifiés, des groupes hydroxyle éthé- <Desc/Clms Page number 15> rifiés, des groupes acide sulfonique, des groupes nitrile, des groupes carboxyle libres/ou estérifés, des groupes amide groupes carboxyle libres/ou estérifiés, des groupes amide d'acide carboxylique ou des groupes amidine d'acide carboxyli- que, R et R1,R et R2 ou R2 et R3 pouvant aussi être des chaînons communs d'un système cyclique hydrocarboné ou d'un système cyclique dioxa à 5 ou 6 chatnons, condensé sur le noyau benzénique, R4 étant de l'hydrogène ou des groupes aliphatiques, R5 et R6 de l'hydrogène,

   des groupes aliphatiques ou des radicaux aryle ou formant simultanément avec le phospho- re, des chatnons d'un hétérocycle.