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Résines polyesters non saturées perfectionnées.
La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de polyesters non saturés, à partir de matières premières comprenant du dicyclopentadiène.
Le brevet anglais n0721.249 décrit un procédé de prépa- ration d'un polyester non saturé, fusible, de qualité supérieure et qui peut être copolymérisé avec un composé éthylénique non
EMI1.1
saturé, copolymérisable et comprenant le groupe CH2 %, 11-1 , tel que le styrène. Suivant ce brevet anglais, le polyester non saturé perfectionné est préparé en chauffant et en faisant réagir simulta- nément un glycol, tel que l'éthylène glycol, un acide ou anhydride alpha, bêta-dicarboxylique alpha, bêta-non saturé, tel que l'acide maléique ou son anhydride, et du dicyclopentadiène.
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Ce procédé permet de préparer d'intéressants polyesters, mais il a l'inconvénient d'exiger des temps de réaction prolongés pour obtenir des produits ayant de bas indices d'acide et les pro- duits ont de ce fait tendance à subir une altération de la couleur.
Or, pour de nombreuses applications, de bas indices d'acide et une bonne couleur sont désirables. Ces propriétés sont spécialement importantes pour les revêtements superficiels. En outre, lorsque le procédé est appliqué à la préparation de polyesters non saturés à partir de l'acide fumarique, il est souvent difficile d'obtenir des résultats satisfaisants.
-Cela étant, un but de la présente invention est de procurer un procédé de préparation de polyesters non saturés ayant un bas indice d'acide et une bonne couleur à partir de matières comprenant du dicyclopentadiène.
Suivant la présente invention, dans le procédé de pré- paration d'un polyester non saturé, on condense un acide ou anhydride Ó,ss-dicarboxylique a-non saturé avec un excès molaire d'un glycol jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange de réaction soit compris entre 170 et 50, on ajoute au mélange de réaction entre environ 0,3 et environ 0,4 mole de dicyclopentadiène par mole de l'acide ou anhydride dicarboxylique et on chauffe le mé- lange de réaction entre 180 et 210 C jusqu'à ce qu'on obtienne un produit ayant un indice d'acide inférieur à 30
On peut utiliser n'importe quel acide a,-dicarboxylique Ó-non saturé ou son annydride.
Des exemples sont les acides itaco- nique, mésaconique, maléique et fumarique, parmi lesquels on préfère les deux derniers¯
On peut utiliser tous les glycols qui ont déjà servi à la préparation de polyesters non saturés. Des exemples de composés appropriés sont l'éthylène glycol et les propylène glycols.
Le glycol est utilisé en un excès molaire par rapport à l'acide ou anhydride dicarboxylique, de sorte qu'on peut obtenir
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des polyesters ayant de bas indices d'acide. Le glycol est très avantageusement présent en un excès molaire atteignant 20% sur l'acide ou l'anhydride utilisé.
La réaction de condensation initiale est exécutée dans les conditions normalement utilisées pour la préparation de polyesters non saturés. Les deux ingrédients sont très avan- tageusement chauffés ensemble à une température située dans l'in- tervalle de 140 à 220 C, dans des conditions qui permettent l'élimination de l'eau formée dans la réaction d'estérification.
Les premiers stades de la condensation sont de préférence exécutés à une température relativement basse dans l'intervalle précité et la température est accrue à mesure que l'estérification a lieu.
Lorsque l'indice d'acide du mélange de réaction est tombé à une valeur comprise entre 170 et 50, et en particulier entre 120 et 50, on ajoute le dicyclopentadiène. Très avantageuse- ment, le dicyclopentadiène est ajouté lentement au mélange de réac- tion en 1/4 d'heure à 1 heure, tandis que l'indice d'acide du mé- lange de réaction se situe dans la gamme de 80 à 100. Le mélange de réaction est finalement chauffé, très avantageusement dans l'in- tervalle de 190 à 200 C, pour en abaisser l'indice d'acide au-des- sous de 30, tandis qu'on laisse s'échapper l'eau formée au cours de l'estérification.
Si on le désire, on peut ajouter au mélange de réaction au cours du stade de chaufîage final un liquide inerte, à haut point d'ébullition et capable de former un azéotrope avec l'eau pour favoriser l'élimination de l'eau produite. Au cours de cette période finale de chauffage, le dicyclopentadiène ajouté réagit avec le polyester auquel il s'attache chimiquement.
Les produits de la présente invention sont analogues à ceux décrits dans le brevet anglais n0721.249, mais ils ont l'avantage, si on les compare à des produits analogues de même indice d'acide, d'une couleur plus claire.
Le procédé de la présente invention a en outre l'avan- tage que lorsqu'il est exécuté en réduisant l'indice d'acide
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du mélange de réaction au-dessous de 120 avant l'addition du dicyclopentadiène, le temps de réaction total nécessaire pour obtenir un produit d'un indice d'acide donné est beaucoup plus court que le temps nécessaire dans le procédé décrit dans le brevet anglais n 721.249-
Les polyesters préparés suivant les procédé de la présen- te invention peuvent être mélangés avec des composés copolyméri- sables appropriés, tels que le styrène, pour former des composi- tions qui peuvent être vulcanisées à l'aide de catalyseurs et d'activeurs pour obtenir d'intéressants produits moulés, d'inté- ressants revêtements, etc.
Les exemples suivants illustrent la préparation de po- lyesters non saturés suivant la présente invention.
EXEMPLE 1
1,0 mole d'anhydride maléique, 1,1 mole d'éthylène glycol et 200 ppm d'hydroquinone sont chauffés ensemble dans un récipient de réaction muni d'un manchon de chauffage électri- que pendant 1/2 heure à 150 C, puis pendant 1 heure à 190 C, tan- dis qu'on laisse se séparer par distillation l'eau de réaction.
A ce stade, l'indice d'acide est d'environ 100. On ajoute 0,375 mo- le de dicyclopentadiène en 1/2 heure à 190 C et or. maintient cette température pendant 1/2 heure encore. On entraîne alors la charge avec 5 % en poids de xylol à 195 C jusqu'à un indice d'acide de 25.
Cela demande environ 1 heure. La charge est refroidie et du sty- rène et de l'hydroquinone peuvent être ajoutés comme on le fait d'habitude avec ces résines.
EXEMPLE 2.
On reprend le procédé de l'exemple 1, 'rais: en rempla- çant l'anhydride maléique par une quantité équivalente d'acide fumrarique. On obtient un polyester non satur analogue.
A titre de comparaison, on exécute le procédé décrit dans le brevet anglais n 721.249 avec les matières utilisées
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dans l'exemple 1 ; dans ce cas, il faut 6 heures pour obtenir un produit analogue en utilisant des températures de chauffage situées dans l'intervalle de 150 à 200 C, et le produit est plus foncé que dans l'exemple 1.
Des essais pour obtenir un polyester non saturé à bas indice d'acide à partir des matières utilisées dans l'exem- ple 2 suivant le procédé du brevet anglais n 721.249 se soldent par un échec. Après avoir chauffé les ingrédients pendant 1 heure à 150 C, il reste une quantité considérable d'acide fumarique et de glycol inchangés. Cela est dû à la solubilité limitée de l'aci- de fumarique dans le mélange dicyclopentadiène-glycol. Lorsque la température est portée à 190 C, ce glycol inchangé se perd ra- pidement avec l'eau de réaction qui forme un azéotrope avec le dicyclopentadiène.
EXEMPLE 3
On exécute une série de processus de préparation d'un polyester non saturé d'un indice d'acide de 26 en utilisant le procédé général de l'exemple 1, mais en ajoutant le dicyclopen- tadiène (DCPD) à des temps différents suivant l'indice d'acide du mélange de réaction. Les matières de départ utilisées sont dans chaque cas 2 moles d'anhydride maléique, 2,2 moles d'éthylène glycol et 0,75 mole de dicyclopentadiène.
Les résultats obtenus sont les suivants:
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EMI6.1
<tb> Processus <SEP> Indice <SEP> d'acide <SEP> au <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> nécessaire
<tb>
<tb> moment <SEP> de <SEP> l'addi- <SEP> pour <SEP> réduire <SEP> l'indice <SEP> d'aci-
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> DCPD <SEP> de <SEP> à <SEP> 26
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<tb> 1.218 <SEP> L'indice <SEP> d'acide <SEP> est <SEP> presque
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<tb> stationnaire <SEP> lorsqu'on <SEP> atteint
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<tb> une <SEP> valeur <SEP> de <SEP> 35
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<tb> 2.168 <SEP> 9,25 <SEP> heures
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<tb> 3. <SEP> 142 <SEP> 6,5 <SEP> heures
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<tb> 4. <SEP> 112 <SEP> 5,6 <SEP> heures
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<tb> 5.80 <SEP> 3,8 <SEP> heures
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<tb> 6. <SEP> 44 <SEP> 6,25 <SEP> heures
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Dc.ns 1, une quantité considérable de glycol distille avec l'eau de réaction.
Dans 6, un entrainement au xylol est nécessaire pour réduire l'in- dice d'acide à ce niveau à une vitesse raisonnable et ce xylol doit être de nouveau chassé par distillation avant de pouvoir ajouter le dicyclopentadiène. Une autre charge est entraînée jus- qu'à un indice d'acide de 30 avant d'ajouter le dicyclopentadiè- ne. Cela donne un produit très proche de la gélification.
EXEMPLE 4
On reprend les processus de l'exeple 3 en utilisant un récipient de réaction chauffé au moyen d'un bain d'huile. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après:
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<tb> Processus <SEP> Indice <SEP> d'acide <SEP> au <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> nécessaire
<tb>
<tb>
<tb> moment <SEP> de <SEP> l'addi- <SEP> pour <SEP> réduire <SEP> l'indice <SEP> d'aci-
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> DCPD <SEP> de <SEP> à <SEP> 26
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<tb>
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<tb> 7 <SEP> 156 <SEP> 5 <SEP> heures, <SEP> 50 <SEP> minutes
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<tb> 8 <SEP> 137 <SEP> 5 <SEP> heures, <SEP> 45 <SEP> minutes
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<tb> 9 <SEP> 113 <SEP> 4 <SEP> heures, <SEP> 30 <SEP> minutes
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<tb> 10 <SEP> 88 <SEP> 5 <SEP> heures,
<SEP> 15 <SEP> minutes
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<tb> 11 <SEP> 63 <SEP> 5 <SEP> heures, <SEP> 45 <SEP> minutes
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A titre de comparaison avec les exemples 3 et 4, on exécute le procédé du brevet anglais n 721.249 en utilisant les mêmes quantités d'acide maléique, d'éthylène glycol et de dicy- clopentadiène.
Il faut 7 heures pour atteindre ur indice d'acide de 26 et le produit résultant est considérablement plus foncé que ceux obtenus suivant les processus 2 à 5 et 7 à 11 comme le mon- trent les chiffres comparatifs ci-après établis par l'examen des @
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produits au colorimètre photo-électrique:
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<tb> Processus <SEP> Indication <SEP> du <SEP> colorimètre
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<tb> 2 <SEP> 10
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<tb> 3 <SEP> 10
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<tb> 4 <SEP> 11
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<tb> 5 <SEP> 10
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<tb> 7 <SEP> 10
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<tb> 8 <SEP> 10
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<tb> 9 <SEP> 10
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<tb> 10 <SEP> 8
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<tb> il <SEP> 9
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Le procédé du brevet anglais n 721.249 donne un produit indiquant au colorimètre une valeur de 19.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'un polyester non saturé, caractérisé en ce qu'on condense un acide ou anhydride Ó,ssk-dicar- boxylique -non saturé avec un excès molaire d'un glycol jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange de réaction soit compris entre
170 et 50, on ajoute au mélange de réaction entre environ 0,3 et environ 0,4 mole de dicyclopentadiène par mole de l'acide ou anhy- dride dicarboxylique et on chauffe le mélange de réaction entre
180 et 210 C jusqu'à ce qu'on obtienne un produit ayant un indice d'acide inférieur à 30.