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1 13roc6d6 pour extraire et séparer les constituants acides, tels que les phénols, thiophénols et leurs homologues ,- des mélanges de produits non aqueux qui les contiennent.
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Pour séparer le phénol et ses homologuée des mélan- ges de produite non aqueux qui les contiennent, on opère par exemple l'extraction par un mélange eau-méthanol, mais surtout l'extraction avec une lessive alcaline, une lessive de soude généralement. Après avoir éliminé les produite non phénoli- ques de la solution de phénolate obtenue, on en libère les phénols par des acides, l'acide carbonique par exemple. Pour rendre le procédé rentable, il faut alcaliniser la solution de bicarbonate de sodium par de la chaux vive.
Finalement, il reste comme résidu gênant une boue de carbonate de calcium
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qu'on peut reOalc1ner en chaux vive, mais que généralement on envoie au crassier. En outre, les produits obtenus oontien-
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...), .....: nent encore souvent des produits non phénoliques, en particu- lier des hydrocarbures et des bases.
En recherchant des possibilités d'extration simples, on a trouvé que les solutions aqueuses de quelques cela ont la propriété de dissoudre le phénol et ses homolo- gues, à la suite de quoi on a essayé d'utiliser également ces solutions industriellement. On a employé surtout des sels de sodium. Les sels qui paraissent convenir le mieux sont ceux des bases fortes, par exemple de sodium, et d'aci- des relativement faibles comme par exemple l'acide acétique, l'acide borique, l'acide phosphorique, etc... Comme consti- ' tuante acides, on a également proposé le phénol lui-même et son homologues.
On obtient cette solution aqueuse de phéno- late, qui se compose d'un mélange de phénolate, de crésolates et éventuellement de xylénolates, lorsqu'on fonctionnement continu on prépare la solution de roulement en extrayant avec de la lessive de soude, par exemple la fraction (huiles car- boliques) bouillant entre 180 et 2100 d'un goudron do houille de haute température, auquel cas des quantités de phénol et ses homologues, équivalentes à la quantité d'alcali, passent dans la lessive et il se forme une solution do phénolate d'te saturée. la solution ainsi obtenue constitue elle-,-% un solvant pour les phénols, avec lequel on réussit également à extraire industriellement les phénols des huiles. La prépara- tion de la solution est très facile vu qu'elle se forme à par- tir des produits mêmes du service.
Si, alors, on mot cette solution aqueuse de sels en présence d'huiles renfermant du phénol e;, de ses homologues,
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par exemple à 70 , il n'y a pas que le phénol et ses homologues qui passent dans le solvant aqueux, mais il se dissout on marne tempa suivant les circonstances des quantités importantes des constituants dont il faut séparer les phénols, à savoir les huiles neutres, par exemple le naphtalène, qui accompagnent les phénols dans le mélange d'huiles initial.
On peut séparer par lavage ces constituants neutres de l'extrait au moyen de solvants sélectifs tels que les hydrocarbures aliphatiques par exemple, puis, après séparation mécanique, on peut éliminer les faibles quantités d'hydrocarbures aliphatiques dissous, par distillation par entraînement de gaz, de préférence par entraînement à la vapeur d'eau. On peut extraire avec un solvant approprié, de la solution qui a ainsi reçu un traitement préalable, les phénols dissous physiquement, c'est-à-dire la quantité de phénol et de ses homologues qui n'est pas fixée par l'alcali, à la suite de quoi il faut encore éliminer de façon connue les bases et les composés soufrés, par exemple par des lavages acides, par un solvant à action sélective et/ou par oxydation.
Après avoir séparé le solvant du mélange de phénols, on obtient un phénol dit brut. La solution de phénolate qui ne contient plus alors que des quantités équivalentes d'alcalis et de phénols, retourne au processus de déphénolago, après en avoir éliminé les restes éventuels de ce dernier solvant.
Or, la demanderesse a trouvé qu'il est avantageux d'extraire les constituants acides tels que phénol, thiophénol et/ou leurs homologues des mélanges de produits non aqueux qui les contiennent, à l'aide de solutions aqueuses de sels alcalins de l'acide benzoïque, surtout do benzoate de sodium, seuls ou en mélange avec d'autres sels do bases relativement
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et d'acides relativement faibles fortes /, puis de libérer la solution aqueuse de benzoate alcalin, des constituants acides de l'huile dont elle s'est enrichie, à l'aide d'ur solvant et de la renvoyer ensuite à l'extraction.
Il n'est certes pas surprenant pour le spécia- liste qu'on puisse extraire des huiles de goudrons les cons- tituants acides à l'aide de solutions aqueuses de benzoate alcalin, car le benzoate de sodium par exemple, est justement le sel d'une base forte et d'un acide comparativement faible.
Mais, ce que la demanderesse a trouvé d'une façon tout à fait inattendue, c'est que les solutions aqueuses de benzoate de sodium puissent dissoudre beaucoup plus de phénols que les solutions aqueuses de roulement de même con- centration à base de phénol, thiophénol et/ou leurs homologues et d'alcali, et ce qu'elle a trouvé également d'inattendu, c'est que les solutions aqueuses de benzoate de sodium dissolvent moins de produits non phénoliques.
Par rapport aux sels des acides aliphatiques, l'acide acétique par exemple, l'acide benzoïque présente l'avan- tage qu'on peut facilement préparer le benzoate de sodium dans les exploitations traitant des huiles de goudron. Pour prépa- rer ou pour compléter la solution de benzoate alcalin en service continu, on saponifie en acide benzoïque le benzonitrile, contenu dans les mélanges de produits non aqueux à traiter, pendant le processus d'extraction par la solution aqueuse à réaction alcaline et on le transforme en benzoate alcali.i ; de sorte que le benzonitrile se trouve ou bien déjà lui-même dans le mélange de produits à déphénoler ou bien on l'ajoute à celui-ci sous la forme d'une fraction enrichie.
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EXEMPLE :
Si l'extraction se fait en secouant à 70 , on obtient les résultats suivants :
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<tb> Solution <SEP> de <SEP> benzoate <SEP> Solution <SEP> de <SEP> phénolate <SEP> de <SEP>
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<tb> phase <SEP> inférieure <SEP> 1.800 <SEP> cm3 <SEP> 1 <SEP> 680 <SEP> cm3
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Taux <SEP> d'extraction <SEP> en
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Il ressort sans conteste de cet exemple qu'il est réellement plus avantageux d'utiliser selon l'invention les solutions aqueuses de benzoate de sodium que les mélanges de solutions aqueuses de phénolate, de crésolates et éventuelle- continu ment de xylénolates de sodium qui se forment dans le procédé / et qu'on obtient en extrayant par exemple des huiles carboliques avec une lessive de soude dans un premier stade du procédé.
puis en réutilisant par recyclage cette lessive, dont l'alcali- nité est saturée de phénols, crésols et xylénols, comme sol- vant des huiles acides pour desacidifier l'huile carbolique, en extrayant par lavage les huiles neutres, en éliminant les restes de solvant des huiles neutres et en extrayant ensuite le constituant des huilas acides qui s'est dissous physiquement.
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par un solvant sélectif, en éliminant les restes éventuels de ce solvant et en réutilisant ensuite pour extraire les huiles acides des huiles qui en contiennent, les solvants aqueux qui renferment alors des quantités stoechiométriques d'alcali et
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de constituantcides.
De plus, il y a intérêt à veiller à ce que d'une façon connue les produits non phénoliques dissous incidemment, soient extraits de la solution aqueuse de benzoate alcalin enrichie des constituants acides, par des hydrocarbures alipha- tiques, de préférence par des fractions d'essence exemptes de carbures aromatiques, avant de libérer par un solvant les phénols de la solution aqueuse de benzoate alcalin enrichie en produits phénoliques. Vu la faible teneur en produits non
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phénoliques, on s'en tire avec des quantités d'agents d' extrac- @ion beaucoup plus faibles que jusqu'à présent.
Selon une autre caractéristique de l'invention il y a intérêt à utiliser comme solvant pour extraire les consti- t@ats acides des huiles de la solution aqueuse de benzoate @@calin qui en est enrichie, des alcools ramifiés supérieurs , pouilant au-dessus de 2300, ayant au maximum 20 atomes de
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carlone, qu'on obtient par oxo-synthèsr, isolément ou en mélan- ga abvec des corps de point d'ébullition analogue ; on en chasse les phénols extraits avec les têtes, à l'aide éventuellement i'un gaz d'entraînement.
On peut do cette façon, pbtenir des produits phéno- @iques très purs. Avec les solvants courants, tels que l'éther
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di-isopropylique qui bouillent en-dessous du phénol, ce n'est pas possible, car le phénol reste comme résidu avec les autres impuretés à haut point d'ébullition et il faut chasser le solvant avec les têtes pour le récupérer.
La grandeur de la molécule des 'alcools qui convien- nent comme solvants, est assez limitée. Si l'on veut séparer
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les phénols des alcools, per distillation comme produits de tête, il faut que le point d'ébullition du solvant soit supé- rieur à celui des phénols eux-mêmes. Le 2.3.4.7-tétraméthyl- nonanol 9, avec 13 atomes de carbone (alcool a) bout, sous la pression atmosphérique par exemple, entre 245 et 260 ; il atteint déjà ainsi environ la limite inférieure de point d'ébullition encore admissible, car les phénols qu'il faut séparer, bouillent jusqu'à environ 225 .
La grandeur de la molécule des alcools à utiliser atteint vite sa limite supérieure vu que la viscosité et la température de solidification croissent lorsque la trandeur de la molécule augmente. C'est pourquoi leur maniement et leur stockage devient difficile à la température ambiante. C'est ainsi par exemple que l'alcool cité possède à 30 une viscosité de 3,6 E tandis que son point de solidification est infé- rieure à -70 . Le 2.2.4.8.10.10-hexaméthyl-7-méthylol-undécane qui a 18 atomes de carbone (alcool b), bout, sous la pression atmosphérique par exemple, entre 280 et 310 et a à 30 une viscosité de 38 E et un point de solidification de -24 . Son utilisation n'est donc possible qu'à des températures élevées.
C'est pourquoi on peut à peine encore utiliser les alcools de poids moléculaires supérieurs. Les alcools normaux peuvent nous servir de comparaison : Le n-tridécanol a un point de peur fusion do -30 ,6 (moins de -70 / l'alcool a) et celui du n- octadécanol est de + 59 (-24 pour l'alcool b). Leur utilisa- tion pour le déphénolage est donc difficile sinon impossible.