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PMC'1 d'extraction risqua total* d,#6 r,h'nQh h pttft.iydua ht)H"f) rt)t)f.a<t, prttt.'UHr't [111t'Ht' dun }\lilu( rd"iir,litH:I, p.u'Unlltvt' dltb hHHH qdudyunt
Dans l'état actuel de la technique, on extrait les phénols des huiles minérales, en particulier à partir des fractions qui en contiennent provenant de la distilla- tion de la lignite ot de la houille, . l'aide de solutions de phénolates alcalins, aux températures et pressions normal les ou élevées, Les solutions de phénolates alcalins, en particulier les solutions de phénolates de sodium, sont pré- parées de telle façon que l'on puisse extraire les huiles contenant les phénols au noyen d'une lessive de soude caus- tique.
Dans cos conditions l'hydroxyde de sodium se lie aux phénols présents dans les huiles minérales ; on obtient
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t1n,1 14 '41utl fjr*xtr4ction utilisable pour la suite du dephenolage, c'est-à-dire la solution aqueuse de ph nolatea de sodium.,, Au lieu de lessive de soude caustique, on peut également utiliser une lessiva de potasse caus- tique.
La solution aqueuse de phénolates alcalins
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ne contient ps eul&nt du phénol , mais, étant donné que les fractions d'huile de goudron contiennent aussi habituellement des crésols et des xylénols ainsi que d'autres d4rivés phénoliques, un mélange de différents phénolssous forme de leurs sels alcalins.
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On sait que co type de solution <1quo\JGG de pi.4n,letob alcaline pout, un plue dos phénols liés un ty1r()Cydo alcalin, rJhtfJul'11o d'autres, phénols, ra qui ost d'ailleurs le principe du ct6rhMl.'ao dca huilob minérales au moyen de ler51vuf, de pht.n0"t(;t, ot que ras phénols dô 41'dtrtt (rGt'tG fi&u 1 1 o (un êt.fl1 rÍ1I.'I& '111 itlytt de solvants organiques appropriés, généralement oxyqénés, do sorte qu'on peut récupérer les phénols à partir desdits solvants organiques.
On sait aussi, comme on l'indique par exemple dans le brevet français 1;0 1.295.740 du
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20 Juillet 1961, # # # -# # # que l'on pout employer pour extraire les phénols do sur-
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saturation d& la solution de phénolates, dos rivants organiques oxy4cêns, point d'ébullition 6le.6, conte- nant dans leurs molécules une chaîne carbonée ;';1mifiéù et bouillant entre 230 et 3T.O C.
Lorsqu'on emploie en particulier cos solvants point d'ébullition '\v6, dans los installations a fonctionnement continu dans! 1,esquelles
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la lessive de phénolates est recyclée, l'extraction des phénols à partir des huiles de goudron au moyen de lessive de phénolates pose le problème d'un déphénolage aussi complet que possible des huiles contenant du phénol*
Une lessive de phénolates, contenant dos quantités équivalentes d'hydroxyde alcalin, en particulier d'hydroxyde de sodium et de phénols, ne peut, même si l'extraction est faite avec de nombreuses reprises, extraire les phénols dos huiles do telle façon qu'il n'y reste qu'un résidu inappréciable, de l'ordre par exemple de 1,0' volume pour cent.
Il en résulte que tous les pro- cédés de déphénolage basés sur ce principe ne sont pas économiques, car on no peut retirer les phénols des hui- loc avec un rendement satisfaisant* Cola ne serait pes- sible par exemple, dans une extraction par étages qu'on ajoutant de l'alcali libre aux derniers ou au dernier étage.
Mais dans ce cas la lessive de phénolates, qui passe d'un étage * l'autre devient au cours du processus, do plus en plus abondante, ce qui oblige à éliminer une portion correspondante de la lessive do, phénolates utilises dans le circuit continu ou discontinu* Il faudrait alors libérer les phénols contenus dans la lessive do phénolates éliminée, par exemple par dos acides et la réintroduire dans l'installation do récupération des phénol?, on un point convenable.
Il on résulterait en outre une solution aqueu- se contenant des sels de sodium qui devrait être, soit traitée do façon connue et réutilisée, soit envoyée aux eaux usées Dans les doux cas, une partie do la lessive de soude caustique introduite au départ serait perdue, et devrait être remplacée continuellement par uno addition de lessive de soude fraîche
Si l'on emploie pour extraire les phénols on sursaturation à partir do la lessive de phénolates recyclée, en particulier de lessive de phénolates------
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de sodium, dos solvants organiques présentant dans leurs molécules une chaîne carbonée ramifiée, et ayant un point
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d'ébullition compris antre 230 et 3a'C, on peut cependant.
avec la présente invention, ddphdnoler les huiles minéra- les contenant des phénols, en particulier les huiles de goudron, presque complètement, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'il ne reste qu'un r0uiJIJ inférieur à 1,0 volume pour cent, c'est-a-dire extraire la presque totalité dos pré- nolise
La demanderesse a trouve qu'il est possible d'obtenir une extraction presque compléta des phénols partir des huiles minérales, en particulier partir des @ fractions provenant de la distillatio:
. de la lignite ot
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do la houille, à une tOf'î!,.1rature normale ou élevée, ainsi qu'à une pression normale ou élevéeau moyen de solutions aqueuses de sels de bases minérales fortes, telle que
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par exemple l'hydroxyde de sodium, et d'acides orqaniquws faibles, on particulier des phénols, en traitant, avant
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leur ampl<"i pour l'extraction des phénols partir des huit''H de 1"%,Jirons les solutions salines aqueuses par des solvants organiques axy:.s, présentant dans leurs molé- cules une chaîne carbonée ratifiée, et ayant un point d'ébuliition copris -:
ntre 230 et 350"C, ety'-ni do la vapeur d'eau, de telle ^ar.3.ra et pendant g-e temps suffi.. sant pour quo les tolutions salines aqueuseisutilisées présentent un rapport molaire alcali t acid -.otipris entre 1 ea3 et 1 1,211* Ce traitement préalable put, par i'.iS.¯:'.4., se faire dans un système d'extrctio1, comportant dix êt3qS et avec une dose du solvant allant \ u simple au décuple* is
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''''-'\II".''''')'''''"''''''-'''''-''''''''''''''''"
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La puissante action extractrice de la lessive de phénolates ainsi préalablement traitée est vraisemblablement due au fait qu'elle contient une quan-
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tité de phénols inférieure a celle qui correspond à l'al- cali, c'est-à-dire que l'on a une solution qui,
par
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rapport à sa concentration en phénols est sous saturéef ou, en d'autres termes, qui présente un excès d'alcali.
Il est néanmoins connu que l'on peut ex- traire la plus grande partie ds phénols contenus dosn
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une lessive de phénolates non-sursaturée, nu moyen 4ia diéthyléther ou de diisopropyléther, mais dans ce cas le rapport vcaLur;t^iyue '1t!:e la lessiva de phúnC'L\t,. et l'extracteur est compris outre 1/440 ot /''40.
On s.3t 69<31l)mont qu'il <?c<t pos8it)ln d'fx" traire la plus nrande pirtie des phénols en I.mr.ltl.lr"tçn à partir d'une lessive do rJr$nolates. au ''oyon do diipo- prtpyl tl7ar.
Dans ces conditions, il était Jtonn3t et imprévisible qu'il soit possible, enémployant un volume
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égal ou allant jusqu'au décuple, d'un solvant oxyqdné contenant dans sa molécule une chaîne c1rbonÓe ramiiien ot ayant un point dt6bullition compris s entre 2-'0 ot 3fO C, non seulement d'extraire totalement dos phénols en sur- saturation, mais également d'extraire en plus une partie
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dos phénols liés l'alcali, de sorte que finalomont1, on obtient uno lasoivo de phémlatos cAn4onant un oxcbs, si faible qu'il soit, d'alcU* On peut obtenir lo mmo résultat par traitement préalable de la loscive de rh0n()... lates par la vapeur d'eau, laquelle peut aussi être sur- chauffée.
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Le fait que l'on peut obtenir de cette
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façon un dephenolage presque ttal des huiles de goudron pourrait s'expliquer de la manière suivante i.crsqu'rr extrait par exemple une frac- tion huileuse contenant des phénols à l'aide d'une les-
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sive de phénolates, par exemple dans un dernier étage lorsque la concentration en phénols est devenue très faible, l'extraction ne constitua plus uniquement un phé- nomène physique, fonction de la valeur du coefficient do partage, mais il se produit en outre une liaison chimique des phénols, et c'est seulement pour cette raison que
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l'on peut obtenir un d4p',4nolane presque conplot des fractions huileuses.
ConfoTfr/rnt la présente invention, les dernières portions do phénols restant dans les fractions huileuses, sont liée*, chimiquement a des ions alcalins libres, s ans addition d'alcali libre supplémentaire.
Dans ce cas, il est absolument indiffèrent qu'il y ait initialement -Jars la lessive de phenolatas alcalins, un seul eu plusieurs phénols 1165 l'alcali.
Le composa phénoliquo le plus fortement acide, dans la
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plupart dos cas le phénol proprement dit, hriso proqr0s- sivement la liaison alcali de tous les composas phénoli- ques présentant une ecidité plus faible, do telle sorte ilua la solution de h='nrlatc:s, utilisée en cyclo fors', s'enrichit do plus on plue on phénol.
C'est ainsi que dans une solution do phé-
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nolates de sodium pr6parée au moyen de lessive de soude caustique et de la fraction d'huile carbolique provenant de la distillation de goudron de houille, les composas
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phénoliques liés à l'alcali présentaient les teneurs suivantes
Phénol 31 %
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C146018 59% Xyldnole 1 bzz 100 % Apres seulement 3 mois de traitement dans un appareil à fonctionnement continu de déphénolago de l'huile carbolique, les teneurs des composés phénollquos liés à l'alcali étaient les suivants Phénol 83 % Crésols 17 % 100 %
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On peut utiliser pour la traitement pré- alable des solutions d'extraction aqueuses, en na.rts.cu3,,;;
les solvants oxygénés à température dtctbullition dove-o présentant dans leur molécule une chaîne carbonée ramifia, caa les alcools, les éthers et les euters de ce type, eu leurs mélanges tels qu'ils peuvent ttte obtenus par oxo-synthesco
Le traitement préalable de'la lessive de phénolates par les solvants décrits ci-dessus@ conformé
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ment à la présente invention, peut ttre effectue dans unit installation de récupération des phénols, à marche continue à partir de fractions huileuses de goudron par exemple en même temps que l'extraction, des phénols en sursaturation à partir de la lessive de phénolates recycla dans un extracteur à plusieurs étages, de telle façon que,
dans
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la direction d'écoulement de la lessive aqueuse do phéno-0. lates sursaturée en phénol, les phénols en sursaturation
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soient extraits dans les premiers étages, tandis que dans le dernier ou les derniers étages, a lieu la sous-satura- tion avec des phénols*
La présente invention peut être illustrée au moyen des essais comparatifs suivants Premier essai comparatif
On extrait cinq fois successivement 100 ml d'une fraction huile carbolique contenant 14 % en volume de phénols, à 70 C, aven 100 ml d'une solution de phnola- tes contenant 10 g de NaOH pour 100 ml, et des doses équi- valent.et de phénols, de crésols, et de xylénols.
Après le traitement, il reste dans la fraction huile carbolique 3,10% en volume de phénols non extraits.
On traita, avant qu'elle soit réemployée pour le déphénolage, 600 ml de la lessive de phénolates décrite ci-dessus, cinq fois avec 300 ml d'isooctadécanol à une température de 70 C. On peut extraire ainsi au total 8,6 g de phénols ;dans ces conditions, le rapport molaire hydro- xyde/phénols est de 1,058.
On répéta le procéda d'extraction décrit ci-des- sus de l'huile carbolique, en utilisant la lessive de phé- nolates préalablement traitée comme indiqua. On réussit ainsi à ne laisser dans l'huile carbolique qu'un.résidu en phénol de 0,8 % en volume seulement.
Deuxième essai comparatif
L'exécution de cet essai est semblable à celle, du premier essai. Sent traitement préalable de la lessive de phénolates, on retrouve dans l'huile carbolique un taux de phénol résiduel de 3,10 9 par 100 ml.
Si la lessive De phénolates est soumise préa-
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lablement à un distillation \ la vapeur d'eau, ce qui per cet d'extraire à partir de 600 ml de lessive de phénolates, dans.le produit de condensation aqueux 10,2 9 de phénols à partir de la lessive de phénolates, on peut avec cette @ lessive de phénolates, dont le rapport molaire hydroxyde/ phénols n'est plus que de 1,069, réussir h obtenir aprs un traitement subséquent cinq fois répété de la racine huile carbolique un taux résiduel de phénol qui n'est plus que de 0,
89 % en volume* Troisième essai comparatif
A partir d'une lessive de soude et dq phénol (acide carbolique), on prépare une solution do phénolato de sodium contenant 10 g do NaOH et 23,5 g do phénol.
On traite huit fois de suite, à 70 100 ni d'huile carboliquo contenant 14 % en volume de phénols par 100 ml de la lessive de phénolates décrite ci-dessus. On constate que le phénol résiduel dans l'huile carboliquo est de 2,5 g pour 100 ml.
On traite cinq fois, a 70 C la môme lessive- de phénolates avec la moitié de son 'volume d'isooctadéca- nol;on effectue ensuite la même extraction do l'huile' carbolique au moyen de la lessive do phénolrtes, dont le rapport molaire hydroxyde/phénols est maintenant do 1,05.
On trouve un taux de phénols résiduels do ,0,43q pour 100 ml.