BE608019A - - Google Patents

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BE608019A
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procédé de préparation de nouveaux ers de l'acide carbamique. 



   La présente invention est relative à un   procédé   de préparation d'esters carbamiques de la formule   @   rale   (I)   
 EMI1.1 
 

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 dans laquelle R1 représente un reste cyclo-aiopahtique ou un rester alcoyle comportant un substituant   aliphati-.   qce, R1 représente un reste alcoylique oomportant de préférence de un à 7 atomes de carbone, un reste cyclo aliphatique ou un reste alooylique comportant un substi- tuant cyclo-alipahtqie et R3 R4,R5 et R6 représen- tent de l'hydrogène ou des restes hydrocarbonés alipha- tiques comportant, de préférence, de un à 4 atomes de carbone. 



   Le reste cyclo-aliphatique R1 et la partie   cyclo-aliphatique   du reste alcoylique R1 comportant un substituant   cyclo-aliphatique   est notamment un reste cyclo-alcoylique comportant de 3 à 8, en premier lieu de 5 à 7 atomes de carbone tel qu'un reste cyclopentyle, cyclohexyle ou cyoloheptyle , mais également un reste cyclopropyle,   cyclobutyle   ou cyclo-octyle. Les restes cyclo-aliphatiques peuvent aussi représenter un reste cyclo-alcénylique, par exemple un reste cyclo-alcônyli- que comportant de 5 à   8,   notamment 5 à 7 atomes de carbone nucléaires, tel qu'un reste 1 2- ou 3-cyclo-   pentényle,   un reste 1-, 2- ou 3-cyclhexényel un reste 1-, 2- ou 3-cycloheptényle ou également un reste   2-cyclo-   octényle.

   Ces restes cyclo-aliphatiques peuvent porter un ou plusieurs substituants, par exemple des restes alcoyliques comme les restes méthyle ou éthyle. 

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 EMI3.1 
 Le reste aloo'llque portant on substituant o,olo-e.l1pbt1t;1que renferme, de préférence, de un à 3 atones de carbone et il représente   notassent   un reste 
 EMI3.2 
 méthyle, éthyle, propyle on isopropyle, le reste oyolo- aliphatique pouvant se trouver en position quelconque. 



  Le radical R1 peut, par suite, représenter un reste 
 EMI3.3 
 cyclo-aloO;Yl-alooy11que, par exemple le reste cyclo- P1'Owl-IIÓtbyle, oyolobutyl-méthyle, qolopentyl....6tle, 1-cyclopentyl-éthyle, 2-cyolopentyl-éthyle, 3-cyclo- pentyl-propyle, cyclohml.-méthyle, 2-cyclohezyl-éthyle ou cyclcheptyl-mêthyle ou un reste cyclo-aloényl- alcoylique, par exemple le reste l-ttYolopentényl-m.jthyle, le reste 2-(2'-cyclopentéDyl)-éthyle, le reste 1-cyclo- hexényl-méthyle, le reste 3-oyolohexényl-oéthyle , le reste 2-(2f-cyclohexényl)- éthyle ou le reste 2-cyclo- heptényl-méthyle. Le reste R2 est un reste   alcoylique   qui comporte de un à 7 atomes de carbone, notamment de un à 4 atomes de carbone.

   Ce reste   alcoylique   peut pré- senter une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée et il représente, par exemple, un reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, butyle se- condaire, butyle tertiaire ou également un reste n-pen- tyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle ou   n-hep tyle.   Le radical % peut cependant aussi représenter un reste   cyclo-aliphatique   ou un reste   alcoylique   comportant un 

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 substituant   cyolo-allphatique .   Comme exemples, peuvent   servir ceux   qui sont indiqués pour le reste R1 
Les restes R3 R4 R5 et R représentent de préférence de l'hydrogène.

   Ils peuvent cependant aussi représenter un reste aliphatique, de préférence un reste aliphatique comportant au plus 4 atomes de carbone, en premier lieu un reste alcoylique tel qu'un reste méthyle, éthyle,   n-propyle   ou isopropyle, ou bien un autre reste aliphatique, par exemple un reste alcénylique comme le reste allyle ou le reste 2-méthallyle, ou un reste alci- nylique comme le reste propargyle. 



   Les dicarbamates connus, notamment ceux qui sont apparentés au dicarbamate du 2-isopropyl-2-méthyl-   1,2-propane-diol,   sont caractérisés par un fort effet de détente des muscles. Ils ne possèdent qu'un très faible effet sédatif et tranquillisant par lequel il y a lieu d'entendre une action calmante ne nuisant pas notable- ment à la faculté de réaction physique et mentale. A   rencontre   de ces composés connus, les dicarbamates conformes à l'invention présentent maintenant un effet tranquillisant marqué, accompagné d'une activité séda- tive minime et d'un effet modéré de détente musculaire. 



  Cet effet tranquillisant peut être principalement montré sur l'animal excité artificiellemtn ou l'animal mauvais de nature. C'est ainsi que sous l'influence des   aicar-   

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 bamates conformes à l'invention, de tels animaux perdent leur   irritation   ou leur méchanceté, tandis que leur réactivité physique ou mentale reste pleinement   conser-   vée. Les nouveaux composés peuvent par suite être uti- lisés comme calmants n'ayant qu'un faible effet de dé- tente   musculaire,   toutefois désirable, par exemple dans le cas d'une   hyperaotivité,   d'une agressivité, etc... 



   Possèdent une activité particulièrement élevée les composés de la formule (II) 
 EMI5.1 
 dans laquelle n représente un nombre entier d'une valeur de un à 4, et n est égal à zéro, à l'unité au à 2. Le 
 EMI5.2 
 carbamate du 2-cyclopentyl-2¯métbyl-l,5-propane-diol de formule (III) 
 EMI5.3 
 est notamment caractérisé par un effet tranquillisant tout particulièrement remarquable qui ect complété par une composante exerçant un effet modéré de détente musculaire et par une composante   sédat.ve   négligeable. 



   Ces composés, notamment le dicarbamate du 

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 EMI6.1 
 2-eclo pentyl-2-méthyl-1,3-opana-diol, peuvent être utilisés comme médicaments, notamment sous la forme de préparations pharmaceutiques renfermant ces composés conjointement avec des substances de support pharmaceu- tiques, organiques ou inorganiques, solides ou liquides, qui sont appropriées pour une administration par voie   entérale,   par exemple par voie orale, ou pour une admi- nistration par voie parentérale.

   Pour la formation de ces matières de support, on envisage les substances ne réagissant pas sur les nouveaux composés comme par exem- ple l'eau, la gélatine, le lactose, l'amidon, l'acide stéarique, le stéarate de magnésium, l'alcool stéaryli- que, le talc, des huiles végétales, des alcools   benzy-   liques, des gommes, le   propylène-glycol,   des poly- 
 EMI6.2 
 alcoylène-Glycole ou d'autres excipients connus. Les préparations pharmaceutiques peuvent se présenter sous forme solide, par exemple à l'état de comprises, de dragées ou de capsules, ou sous forme liquide, par exemple à l'état de suspensions, de solutions ou   d'émul-   sions.

   Le cas échéant, elles sont stérilisées et/ou renferment des agents auxiliaires tels que des agents de conservation, de stabilisation, des agents mouil-   lante   ou émulsifiants, des sels servant à faire varier la pression osmotique, ou des tampons. Elles peuvent aussi renfermer encore d'autres substances   thôrapeuti-   

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 quement précieuses. 



   Les   nouveau:::   composés sont obtenus lorsque dans un diol de la formule (IV) 
 EMI7.1 
 dans laquelle R1 et R2 possèdent la signification indi quée ci-dessus, on transforme les groupes hydroxyles d'une manière connue en soi en groupes carbamyloxy du genre indiqué ci-dessus. Le procédé peut être mis en oeuvre directement ou en plusieurs stades. C'est ainsi qu'on peut faire réagir le diol sur de l'acide isocyani- que ou sur un isocyanate métallique, ce qui fait qu'on obtient des carbamates non-substitués à l'azote. On utilise avantageusement un isocyanate de métal alcalin comme 1'isocyanate de sodium ou   l'isooyanate   de potas- sium, ou un isocyanate de métal   alcalino-terreux   comme   l'isooyanate   de magnésium ou l'isocyanate de calcium. 



  On utilise ces isocyanates en présence d'un acide, par exemple d'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique, qui peut aussi être utilisé à l'état gazeux, ou l'acide sulfurique. La réaction est, de préférence, effectuée dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure halogéné, par exemple le chloroforme, tel qu'un éther comme le 

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 p-dicxanne ou 1'éther   dinéthylique   du d'éthlène   glycol,   ou donc un autre solvant approprié, si on le désire en refroidissant et/ou en présence   d'un   gaz inerte comme l'azote.

   Les composés carbamylés nsu-b stitués sont obtenue en faisant réagir le diol sur un   isocyanate   aliphatique correspondant, par exemple sur un isocyanate   d'alcoyle     cornue   1'isocyanate de   môthyle   ou 1'isocyanate d'éthyle. Dans ce cas, on travaille en la présence ou en l'absence d'un solvant inerte, le réactif pouvant également être formé au coure de la réaction.

   On peut, en outre, faire réagir les diole sur des carbamates réactifs correspondante comme les carbamates d'alcoyle, ou sur un halogénure de carbamyle, si 0' est   nécessaire   en présence d'un catalyseur ou d'un agent de condensation, surtout pour les promiers par exempleun alooxyde d'aluminium   corme     l'ieopropoxyde   d'aluminium, ou d'autres agents basiques tels que   des   amines tertiaires, par exemple une N,N-dialcoyl-anilline comme la N,N-diméthylaniline et,   @   on le désire, en présence d'un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure   comas   le toluène par exemple. 



   En plusieurs stades, le procédé peut par exemple être mis en oeuvre en utilisant d'abord uno mole du composé de l'acide cyanique ou carbamique et ensuite une seconde mole d'un tel composé.   En   outre, 

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 on peut procéder comme   suit  on peut faire réagir 
 EMI9.1 
 d'abord le diol sur un b1-<16r1.ô réactif de lucide carbonique tel qu'un acide d:

  Lb4tlogéno-oarboniquag par exemple le phosene, sur un ester bal066no-oarbolÛque, par exemple un oblorofortiate d'alcoyle, le chlorofor- miate de   phônyle,   ou   sur   un dieeter de l'acide   carboni-   que, par exemple sur le carbonate de diéthyle ot, lo 
 EMI9.2 
 cas 60 béant aprèe alcool7 . ammonolyse ou aminolyse d'une 5-5-82-1,3-diaxanne 3-one en un monooarbonate ou monooarbemate du diol et/ou nouvelle réaction du composé obtenu sur l'un des réactifs précités, on peut soit transformer directement le groupe hydroxyle libre en un groupe   oarbamyloxy   correspondant, soit faire réagir les esters oarboniques obtenus, qui comportent un groupe réactif, sur de l'ammoniaque ou sur une amine correspondante. 



   On peut oependant aussi, par réaction sur le 
 EMI9.3 
 composé de l'acide loocyanique ou de l'acide oarbamique, transformer d'abord en un monocarte ute-monocarbonate comportant un groupe   réactif   lo diol ou un monooarbonate obtenu par la réaction indiquée ci-dessus et comportant un groupe réactif, puis faire réagir ensuite le groupe 
 EMI9.4 
 réactif du nonooarbamate-monocarbonate sur de l'aano- niaque ou sur une aminé correspondante. 



   Si lorsqu'on utilise les dérivés de l'acido 

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 EMI10.1 
 halogéno-carboniquo, on tftvaille en présence d'ammo- niaque ou d*aminea aliphatiques primaires ou secondaires, il peut alors se former directement l' ester carbamique correspondant. 



   Suivant le procédé indiqué, on peut par suite faire réagir des composés de la formule (V) 
 EMI10.2 
 dans laquelle R1 à R4 ont la signification mentionnée précédemment, par exemple sur de l'acide isocyanique, sur un isocyanate métallique en présence d'un acide, sur un isocyanate aliphatique, sur un ester ou sur un halogénure de l'acide carbamique, ou sur du phosgène 
 EMI10.3 
 en présence d'annoniaque, d'amines alip1ut '.queD pri- maires ou secondaires.

   On peut également, comme on l'a mentionné ci-dessus, par réaction sur de l'ammonia- que, sur des amines primaires ou secondaires, transfor- ner en composés de la formule CI) des composés des formules (VI) ou (VII) 
 EMI10.4 
 

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 dans lesquelles R1 à R4 ont la signification indiquée   ci-dessus   et R' et R" représentent des groupes   hydro-   xyles éthérifiés, par exemple des groupes alooxy tels que des groupes méhoxy ou éthoxy, des groupes   aryloxy   tels que des groupes   phénoxy,   des groupes   hétérocyoly.   loxy tels que des groupes   tétrahydropyranyloxy,   ou des atomes d'halogène, par exemple des atomes de chlore,

   
L'invention concerne également les formes d'exécution du procédé dans lesquelles on part de com- posés obtenus comme produits intermédiaires à un stade quelconque du procédé et effectue les phases encore man quantes dudit procédé ou interrompt ce dernier à l'un quelconque de ses stades, ou bien dans lesquelles une   substance   de départ est formée dans les conditions de la réaction ou est utilisée sous la forme d'un sel. 



   Les diols de la formule (IV) qui sont utilisés comme substances de départ sont nouveaux et peuvent être obtenus par exemple lorsque dans un ester d'un acide dialcoyl-Ó-R1-Ó-R2-malonique on transforme les groupes carboxyliques   estérifiés,   suivant des méthodes connues en elles-mêmes, en le groupe oarbinol, par exemple avec un agent réducteur approprié tel qu'un hydrure de métal alcalin et d'aluminium, par exemple l'hydrure de lithium et d'aluminium, en présence d'un solvant correspondant. Sont également nouveaux les 

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 composés des formules (V) a (VII) que l'on obtient éventuellement comme produits intermédiaires. Les nouveaux produits de départ et les produits intermédiaires sont inclus dans l'objet de la présente invention. 



   L'invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, les composée obtenue par la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus. 



   L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non-limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades. 

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EXEMPLE 1 On refroidit à -5  une solution de 9,9 g de 
 EMI13.1 
 2-cyalopentyl-2-cthyi-1,3-propane-diol dans 200 car de chloroforme, ajoute au tout 11 g C:;' isooyana te de so- dium et fait perler pendant 2 heures du gaz   ohlorhydri-   que à travers la solution refroidie à une température de zéro à 5 , ce qui fait qu'il se forme un précipité blanc. On ajoute au tout cinq autres grammes d'iso- cyanate de sodium et fait à nouveau perler pendant 2 heures du gaz chlorhydrique à travers le mélange réactionnel. Après avoir laissé reposer pendant une demi-heure à 0 , on sépare le précipité par filtration, le verse dans de l'eau et filtre à nouveau.

   Après re- cristallisation dans un mélange d'éthanol et d'eau 1:1, 
 EMI13.2 
 le dioarbamate du 2-cyclopentyl-2-raéfchyl-l,5¯propane¯ diol de   formule   
 EMI13.3 
 que l'on obtient ainsi fond à   185-187 .   



     La.   matière de départ peut être préparée   comme suit :   
A une solution de   15,1 g   de sodium dans 
 EMI13.4 
 225 em3 d'éthanol, on ajoute 113,4 d ot-méthvl- malonate de diéthyle, traite le sel formé avec 97,6 g 

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 de bromure de cyclopentyel et: fait bouillir le mélange pendant 4 heures au réfrigérant à   reflux.   On élimine le solvant par distillation, ajoute de l'eau et extrait la couche huileuse avec de l'éther diéthylique, puis distille, ce qui fait que 1-Ó-cyclopentyl-Ó-méthyl- malonate de diéthyle passe à 132-136  sous une pression de   12   à 13 mm de mercure.

   On ajoute lentement 65 g du malonate ainsi obtenu à une solution de 13,6 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 300 cm3 d'éther diéthyli que, puis fait bouillir le mélange réactionnel pendant une heure au réfrigérant à reflux. Après refroidisse- ment et addition d'eau, on agite pendant une heure, sé pare le   précipité   par filtration, évapore le filtrat et ajoute de l'acide   chlorhydri.que   au résidu. On extrait avec de l'éther diéthylique, sépare la couche organique et évapore le solvant. On cristallise le récidu dans de   l'éthanol   aqueux.

   On peut, sans autre purification, soumettre à d'autres utilisations le 2-cyolopentyl-2-   méthyl-l,3-propane-diol   obtenu, de formule 
 EMI14.1 
 Il fond à 94-97  après avoir été   recristallisé   dans de l'éthanol aqueux. 

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EXEMPLE 2 On refroidit à -5  une solution de 1,85 g de 
 EMI15.1 
 2-oyclohe3cyl-2-ffléthyl-l,5-propaneHaiol dans 100 car de chloroforme, ajoute au tout 1,9 g   d'isooyanate   de sodium, fait perler pendant 2 heures du gaz chlorhydrique sec à travers la solution froide, ajoute ensuite au tout 0,9 autre Gramme d'isocyanate de sodium et continue à traiter pendant 2 heures avec l'acide chlorhydrique. 



  On agite le mélange réactionnel pendant une demi-heure à 0  sépare le précipité par filtration et   sèohe à   
 EMI15.2 
 l'air le dicarbamate de 2-eyclohexyl-2-méthy 1-1,3- propane-diol obtenu, de formule 
 EMI15.3 
 Il peut être purifié par   reoristallisation   dans de   l'éthanol   aqueux et il fond alors à 148-150  
La matière de départ utilisée donc cet exem- ple peut, par exemple, être obtenue comme suit :

   
Au cours d'une heure et demie, on ajoute len- 
 EMI15.4 
 tement une solution de 3,8 g d' ex -cyclohezyl- 0(-méthyl- malonate de diéthyle dans 30 cm3 d'éther diéthylique à une suspension de 1,15 g d'hydrure de lithium et   d'alu-   minium dans 50 cm3 d'éther   diôthylique,   puis fait bouillir le liquide réactionnel au réfrigéant à reflux.   Apr(s   

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   refroidissement,   on   ajoute   au tout, en agitant bien, 6,6   car   d'eau, 'laisse reposer pendant une nuit et sépare le précipité par filtration. on évapore le filtrat et reprend le résidu dans de l'acide chlorhydrique.

   on extrait avec de l'éther diéthylique sèche la solution organique sur du sulfate de magnésium et évapore, oe 
 EMI16.1 
 qui fait qu'on obtient le 2-cycloh,erl2-méthyl1,3-. propane-diol de formule 
 EMI16.2 
 il fond à 70    EXEMPLE  3
A une solution froide de   2,5 G   de 2-cyclo- 
 EMI16.3 
 heptyl-2--méthyl-1,3-propane-diol dans 100 em3 de chloro- forme, on ajoute 2,5 g d'isocyanate de sodium et traite le mélange réactionnel pendant 2 Lures par du gaz chlo-   rhydrique   sec. On ajoute ensuite au tout 1,1 g d'iso- cyanate de sodium et poursuit pendant une heure de plue le traitement à l'acide chlorhydrique. Le dicarbuamte 
 EMI16.4 
 du 2-cycloheptyl-2Hnéthyl-l,3-propane-diol que l'on 

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 obtient, de formule 
 EMI17.1 
 est isolé comme décrit dans l'exemple 2.

   Après recris- tallisation dans de l'éthanol aqueux, il fond à   185-186 .   



   La matière de départ peut être obtenue, par exemple, en ajoutant, comme décrit dans l'exemple 2 une 
 EMI17.2 
 solution de 5,4 g d' G<-cycloheptyl-/X-métby1-1D3.lonate de diéthyle (bouillant à 175  sous une pression de 12 mm 
 EMI17.3 
 de mercure) dans 50 com d'ôther dibtiyllque à une sus- pension (bouillant au réfrigérant à reflux) de 1,6 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 50 cm3 d'éther   diéthylique.   Le complexe formé est décomposé par addi- tion de 8,8 cm3 d'eau et l'on isole, comme décrit dans 
 EMI17.4 
 l'exemple 2, le 2-cycloheptyl-2-méthyl-193-Propane-diol de formule 
 EMI17.5 
 fondant à 60  

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   EXEMPLE   4 On ajoute 4,23 g d' isocyanate de sodium à une 
 EMI18.1 
 solution froide de 4,2 g de 2-cyolopentyl-môthyl-2- môthyl-lt3-propane-diol dans le chloroforme,

   fait perler du gaz   ohlorhydrique   à travers la solution, ajoute en- suite au tout 2,12 autres grammes   d'isooyanate   de sodium et poursuit pendant 2 heures le traitement à l'acide chlorhydrique. Le mélange réactionnel est traité comme décrit dans l'exemple 2. On obtient ainsi le dicarba- 
 EMI18.2 
 mate de 2-cyclopentyl-môthyl-2-méthyl-l,3-propane-diol, de formule 
 EMI18.3 
 qui, après recristallisation dans de l'éthanol aqueux, fond à   119-1210.   



   La matière de départ utilisée dans cet exemple peut être obtenue en ajoutant une solution de 6,6 g 
 EMI18.4 
 dt 0(-oyelopentyl-méthyl- Q(.-méthyl-maloDc,t.e de diéthyle (bouillant à   146-148    sous une pression de 12 mm de mercure) dans 30 cm3 d'éther diéthylique à une suspen- sion (bouillant au réfrigérant à reflux) de 1,95 g d'hy- drure de lithium et d'aluminium dans 50 cm3 d'éther diéthylique. Le complexe qui s'est formé est détruit par addition de 11,2 cm3 d'eau et le   2-cyclopentyl-méthyl-   

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 EMI19.1 
 2-méthyl-l,5-propan -<liol obtenu, de formule 
 EMI19.2 
 est isolé comme décrit: dans l'exemple 2. La matière impure fond à 70-78  Elle peut être directement sou- mise à d'autres traitements. 



   EXEMPLE 5 
A une solution de 1,8 g de 2,2-dioyolopentyl- 1,3-propane-diol dans 100 cm3 de chloroforme, on ajoute 1,72 g d'isocyanate de sodium et traite le mélange réactionnel par de l'acide chlorhydrique   gazeux   comme déorit dans l'exemple 2. On obtient ainsi le dioarba- mate du   2,2-dioyclopentyl-l,3-propane-diol   de formule 
 EMI19.3 
 qui fond à 127-130  
La matière de départ utilisée dans cet   exem-   ple peut être obtenue cornac suit : 
A une suspension, dans de l'huile minérale, de 4,6 g d'une suspension à 52 % d'hydrure de sodium, 

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 EMI20.1 
 on ajoute 22,8 g d' o(-cyclopentyl-malonate de diéthyle bouillant à 133-134  sous une pression de 112 mm de mercure.

   La réaction démarre après avoir brièvement chauffé le mélange réaotionnel et elle est complétée par une ébullition d'une heure et demie au réfrigérant à reflux, On ajoute ensuite lentement au tout 4,9 g de bromure de oyclopentyle et fait bouillir le mélange réactionnel à reflux pendant une nuit. On sépare le précipité par filtration, évapore le filtrat, ajoute au résidu le précipité préalablement séparé par filtration et traite le tout avec peu d'eau pour extraire par dis- solution les substances inorganiques. On sépare la   cou-   che organique, extrait la phase aqueuse avec de l'éther   diéthylique,   puis réunit l'extrait aveo la couche orga- nique préalablement séparée. On sèche la solution sur du sulfate de magnésium, filtre et évapore.

   L' Ó,Ó dicyolopentyl-malonate de diéthyle obtenu passe à   152-168    sous une pression de 112 mm de mercure. 



   A une suspension de 0,62 g d'hydrure de lithium 
 EMI20.2 
 et d'aluminium dans l'étherübth9lique, on ajoute une solution de 2,4 g d' Oc, <X-dicyelopentyl-malonate de diéthyle dans 20   en?   d'éther   diétbylique,   i,uis fait bouillir le mélange réactionnel pendant une heure au réfrigérant à reflux, laisse reposer pendant une nuit, décompose le complexe avec 3,6 cm3 d'eau, ajoute au 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 tout de l'acide chlorhydrique aqueux, sépare la couche organique et extrait la phase aqueuse aveo de l'éther diéthylique. Après avoir réuni les solutions obtenues à l'éther   diéthylique,   on les sèche, filtre et évapore. 



  On obtient ainsi le   2,2-dicyclopentyl-l,3-propane-diol   de formule 
 EMI21.1 
 sous la forme d'une huile épaisse qu'on peut, sans   au-   tre purification, soumettre à d'autres utilisations. 



     EXEMPLE   6 
On peut, par exemple, obtenir comme suit des comprimés renfermant, comme substance active, 0,5 g de 
 EMI21.2 
 dicarbamate du 2-cyclopentyl-2-éthyl-l,3-propane-diol s Composants pour 120.000 comprimés : Dicarbamate du 2-cyclopentyl-2-méthyl-   1,3-propane-diol     60.000   g Silicate colloïdal d'aluminium et de magnésium 1. 500 g Amidon de maïs 12.935 g Talc 1.875 g Acide stéarique 375 g Eau distillée quantité suffisane 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 On mélange lentement pendant 20 minutes le 
 EMI22.1 
 dicarbamate du 2-cyclopentyl-2-méthyl-1,3-propane-diol, le silicate d'aluminium et de magnésium et 1750 g d'ami- don de mais.

   On met 5260 g d'amidon de mais en suspen- sion dans 6000 c3 d'eau et agite jusqu'à obtention d'une suspension uniforme, ajoute au tout 18 litres d'eau bouillante et agite jusqu'à ce qu'il se soit formé une pâte   homogène.   On ajoute cette dernière au mélange de substance active et agite jsuqu'à formation de gra- nules. On fait passer la masse humide à travers un tamis en acier inoxydable, sèche à 1100 jusqu'à ce que la teneur en humidité ne soit plus que de 2 à 3 %, fait ensuite passer la masse à travers un tamis N  10, place les granules broyés dans un   malaxeur,-a joute   le talc, l'acide stéarique et le reste de l'amidon de mais, puis mélange bien. Avec les granules obtenus, on fabrique à la presse, d'une manière usuelle, des comprimés d'un poids de 0,625 g.

Claims (1)

  1. Revendications Io- un procédé de préparation d'esters de l'acide carbamique, de la formule générale (I) EMI23.1 dans laquelle R1 représente un reste cyclo-aliphatique ou un reste alcoyle comportant un substituant alipha- tique, R2 représente un reste alcoylique comportant de préférence de un à 7 atomes de carbone, un reste cyclo- aliphatique ou un reste alcoylique comportant un substi- tuant cyclo-aliphatique, et R3 R4 R5 et R6 représentent de 1'hydogène ou des restes hydrocarbonés aliphatiques comportant de préférence de un à 4 atomes de carbone, caractérisé par le fait que dans un diol de formule (IV) EMI23.2 dans laquelle R1 et R2 possèdent la signification donnée ci-dessus, on transforme les groupes hdroxyles d'une manière connue en elle-même, en groupes carbamyloxy du genre indiqué ci-dessus.
    Le présent procédé peut encore être caractérisé <Desc/Clms Page number 24> par les pointe suivante t 1) On effectue directement ou en plusieurs stades la transformation des groupes hydroxyles en groupes carbamyloxy 2) Dans des composés desformules EMI24.1 dans lesquelles R1 à R4 ont la signification donnée sous I., on transforme les groupes hydroxyles en grou- pes carbamyloxy par traitement avec de l'acide isocya- nique ou avec un isocyanate métallique en présence d'un acide.
    3) On utilise un isocyanate de métal alcalin ou alcalino-terreux en présence d'un acide minéral.
    4) On utilise de l'isooyanate de sodium en présence de gaz chlorhydrique 5) Dans les composés in' lués sous 2), on transforme les groupes hydroxyles en groupes carbamyloxy par traitement avec un isocyanate aliphatique.
    6) Dans les composés indiqués sous 2), on transforme les groupes hydroxyles en groupes carbamyloxy par traitement avec un ester réactif de l'acide carbami- que ou avec un halogénure de l'acide carbamique. le cas <Desc/Clms Page number 25> échéant en présence d'un catalyseur ou d'un agent de condensation.
    7) On utilise un carbonate d'alcoyle en pré- sence d'un alcoyde d'aluminium.
    8) On utilise un halogénure de l'acide carba- mique en présence d'une amine tertiaire.
    9) Dans les composée indiqués sous 2), on transforme les groupes hydroxyles on groupes carbamyloxy par traitement avec du phos;;ène en présonoe d'ammoniaque, d'amines aliphatiques primaires ou secondaires.
    10) Dans des composés des formules EMI25.1 dans lesquelles R1 à R4 ont la signification indiquée cous I. et R' et R" représentent des groupes hydroxyles éthérifiés ou des atomes d'halogène, on transforme les restes R' et R" en groupes aminogè- s par traitement avec de l'ammoniaque, avec des aminés aliphatiques pri- maires ou secondaires.
    11) On part de composés obtenus comme produits intermédiaires à un stade quelconque du procédé et ef- fectue les phases encore manquantes dudit procédé ou interrompt ce dernier à l'un quelconque de ses stades, <Desc/Clms Page number 26> ou bien forme une substance de départ dans les condi tions de la réaction ou l'utilise soue la forme d'un sel.
    II.- A titre de produite industriels nouveaux : 12) Les composés obtenus par la niée en oeuvre du procédé défini sous I. et 1) à 11).
    13) Les esters carbamiques de la formule générale EMI26.1 dans laquelle R1 représente un reste cyclo-aliphatique ou un reste alcrylique comportant un substituant ali- phatique, R1 représente un reste alcoylique comportant, de préférence, de un à 7 atomes de carbone, un reste cyclo-aliphatique ou un reste alcoylique comportant un substituant aliphatique, et R3 R4, R5 et R6 représen- tent de 1'hydrogène ou des restes hydrocarbonés alipha- tiques comportant, de préférence, de un à 4 atomes de carbone.
    14) Les composés de formule EMI26.2 <Desc/Clms Page number 27> dans laquelle m représente un nombre entier d'une va- leur de un à 4 et n est égal à zéro, à l'unité ou à 2. EMI27.1
    15) Le dicarbamate du 2-o9oiopent'3-2-m6thyZ- 1 t5-propane-diol .
    16) Le dioarbamate du 2-oyolohexyZ-x-méthyl- 1,3-propane-diol.
    17) Le dioarbamate du 2-oycloheptyl-2-méthyl- 1, 3-propane.-dio 1.
    18) Le dioarbamate du 2-cyclopentyi-mbttyl-2- néthyl-l,3-propane-diol .
    19) Le dicarbamate du 2,2-dicyclopentyl-l,3- propane-diol.
    20) Les composés de formule EMI27.2 dans laquelle R1 et R2 ont la signification indiquée sous 1.
    21) Les composés de formule EMI27.3 dans laquelle m représente un nombre entier d'une valeur de un à 4 et n est égal à zéro, à l'unité ou à 2. EMI27.4 22) Le 2-cyclopentyl-2-méthyl-1,3-propane-diol, <Desc/Clms Page number 28> 23) Les composés de formule EMI28.1 dans laquelle R1 à R4 ont la signification indiquée sous I.
    24) Les composée de formule EMI28.2 dans laquelle R1 et R2 ont la signification indiquée sous I. et R" et R" représentent des groupes hydroayles éthérifiés ou des atomes d'halogène.
    25) Les composés de formule EMI28.3 dans laquelle R1 à R4 ont la signification indiquée sous 1 et R' a la signification donnée sous 24). <Desc/Clms Page number 29>
    26) Les nouveaux composés décrits dans les exemples .
    27) Les préparations pharmaceutiques renfer- mant, conjointement avec une matière de support pharma- ceutique, les composés du genre de ceux indiqués sous 13) à 20).
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