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Nouveaux colorants azoïques.
La présente invention est relative à des colorants azoïques convenant particulièrement pour teindre les fibres textiles et les tissus.
Les colorants azoïques suivant l'invention sont carac- térisés par la formule générale suivante
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où R désigne un radical phényle ou phényle substitué et où R1 désigne un radical phénylène ou phénylène substitué.
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Suivant un modE'! nvnntaqeux de réal3gat3nn, oos colorante 1
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sont oA.rp¯otr11\8 en nA que le radical pr6n,ya repr4sent4 par R iianx la formule oi-dessus n'est pas substitué par un groupe oulfo- 1 aloo.ylnulfor4yle ou par un groupe vi7.su1 forr,lo.
On a oonstaté, en
1 effet, que les oolorants azo¯ques présentant la formule générale ci-dessus où R désigne un des radicaux
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présentent des propriétés médiocres comme colorants des produits textiles en esters cellulosiques, en polyester ou en polyamides, que les autres colorants teignent remarquablement. En particulier, les colorants azoïques suivant l'invention contenant un de ces deux groupes produisant de fortes taches sur la laine et sont difficiles à utiliser ou même inutilisables pour teindre lea fibres mixtes conte- nant de la laine, telles que les fibres formées de laine et de polyester.
Cette restriction faite, les substituants fixés aux radicaux R et R1 no sont pas critiques et servent surtout de groupes auxochromes déterminant la nuance exacte du colorant azoïque.
Le radical R peut âtre le radioal phényle ou un radical phényle substitué, tel qu'un des radicaux suivants ! :
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alvo,ylphërY7,e tel que 0, m ou p-idyle, s,laoyphérLt.s! tel que 0, m ou p-mé%hoyph4mvloe, hlogénophényle, tel que 0, m ou p-4hlOrophnwle' nitrophényle, tel que 0, m ou p-nitrophénylOt alcoyiaulfonylphonyle, tel que o, m ou p-méthylaulfonylphényle,
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aloo5laulâonamidophétvla, tel que o, m ou p.-métylai,liona.m.do- phényle,
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di(a1co,ylRultol)phdYle, tel quo 2,5-di(méthylsulfoqyi)
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phényle,
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dioarboxylicaoidimidophényle, tol que 0, m-8uooinim1dophÓlo, fluoroaloo.ylphényle, tel que trifluorom4%hylphénylo, aoylamidoph6nylB, tel que cl m ou p-acétamidophényle, oyanophnyle, tel que o, m ou p-oyanoph6ny10, carboxamidophényle, tel que 0,
m ou p-orrboxamidophényle, banzwnj.dophényle, thiooyanophényle, tel que o, m ou p-thioo,yanophényle, , alooylthiophényle, tel que o, m ou p-mé%hy1%hioph4nyle, benzox.vphényle, tel que 0, m ou p-benzoxyphényle, benzaminophényle, tel que o, m ou p-benzaminophényle, bonz:ylamînophényle, tel que asm ou p-benzylxminophényle N-alcoylbenzaminophévylef tel que N-phépyltn6thylaminoph4nyle, formylphényle, tel que 0, m ou 1>-forp7lphénylep oarbalooxyphényle, tel que 0, m ou p-oarb4tv'xyphényle, et benzoylphényle,tel que 0, 111 ou p-benzoylphényle.
Le radical R peut être un groupe ph4nylèna 8irle (orthovhémrl,tnas !!'6t9-phétiylëne ou para-ph6nylône) ou un groupe phalène silbatitiidt tel qu'un des qrovpen suivante 1 alcoylphénylène (Par exemple, as !...tol:vHne), 1\1 oo;x;yphéJ\Ylène (pr exemplae os m-méthoxy- 1'hên.vHne), haloyénophényléne (par exomple, !?;-chl oropb én,ylène, e,lcoyleulfonylphénylène (par exemple .2.:...,-méth,vl Bvl:f'or'\Ylphnylène), alooy18ulfonamidophévln.
(par exemple o,-méthylaulfonam3da.. 1 phér;ylAne)s di(e.looyleulfot.IjphétlYlne (par exemple 25-cli(:tv.- 8ulfonyl)phY1Àne, 1idophénylène dérivant d'un aoide diarxbox3liqud (par exemple, suooinim1dophé1ne), acylamidophényléno (par
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exemple o,m-aoétamidoghér'yhàne)y benzamidophenylëne, thiocyanophdnylène (par exemple ,th1ooyanoph'qylène), alooyithiophényléna (par exemple ±.:méthylthiophélène), bonzojçrphérWIéne par exemple .2.,E!.-bonzo:x;y phény1ène), benzaminophényllme (par exemple o,m-benzaminophérylèno)i ber.zylaminophén3.léne (par exemple: ,2".!!!;-bEuzylll.lllinoph&lène), N-alcoylbenzaminophërylne (par exorpple ç,mwN phérylméthylaminophérwlbne), oarbalooxyphénylène (par exemple o,rn-carbéthoxyphénylène) ou benzoylphénylène (par exemple benzoY1phénylène).
Les groupes alcoyle des radicaux R et R , s'ilsexistent, contiennent avantageusement moins de oinq atomes de carbone.
On prépare les colorants azoïques suivant l'invention par
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diazotation de l'amine de formule RNH2' R ayant été défini oi-desous et, de préférence, ne contenant ni groupe svlfoalaoylxulfonyle ni groupe vinyleulfonyle, puis copulation aveo le bioxyde de N-phényl- thiomorpholine ou un de ses dérivés de substitution ayant la formule
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où R1 a la signification déjà indiqua.
On prépare les bioxydes de formule (il) en faisant réagir la divinyl-aulfone aveo l'aniline ou avec une aniline substituée de formule générale R1NH2, comme le montrent les exemples qui suivent.
Des exemples typiques de oopulants de formule (il) sont sont lea suivante :
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bioxyde de N-phérylthionorpholine bioxyde de (mÓtbylph6nrl)-thiomorpholine bioxyde de N-(chlorophéqyl)thiomorphol1ne bioxyde de N-(-siéthoxyphéïyl)thioniorpholine bioxyde de tt (3i6-dimétbophdryl)th3omorpho7.ine bioxyde de N-(3-aoëtMiido-6-!Béthoxyphényl)thiomorpholina bioxyde de 1-{3-méthoxy..-mëthrJ.phényl)thiomorpholi.ze Les oolorante azoiques suivant l'invention peuvent servir à toundra des textiles synthétiques ou non, et ils permettent d'obtenir des teintes très variées par les procédés usuels de teinture. Ils ont une affinité modérée pour les flbres on asters cellulosiques et en polyamides.
Les odorants choisie pour teindre
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ces types de fibres ne doivent pas contenir d groupos solubilioante dans l'eau, tels que des groupes sulfo ou carboxyle. D'une manière générale, ces colorants sont solides ils résistent bien, notamment, à la lumière au lavage, aux gaz (fumées atmosphériques) et à la sublimation.
Les exemples suivante illustrent la préparation des nouveeux colorants et des produits intermédiaires utilisés à leur préparation.
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EPLE 1 - Préraratlon du oolorrnt de fortrulo
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A - Prépnration du bioxyde de N-phérwlthiomorpholine (copitiant)
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On agite pendant trois heures, en chauffant au bain de vapeur -un mélange de 46,5 g (0,5 M) d'aniline et de 59,0 g (0,5 M) de divinyleulfone. On refroidit le mélange ot on ajoute 750 ml
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d'acide ohlorhydriquo à 61100. On injecte de la vapeur dans la
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solution qu'on fait bouillir et on obtient une dissolution presque totale, Le copulant cristallisa par refroidissement. C'est un solide blanc qu'on sépare par filtrage et qu'on lave à l'eau.
On sèche ce produit qui fond à 118 0 - 12000.
B - Préparation du colorant
On dissout 6,21 g de 2,6-diohloro-4-nitroaniline dans 37,5 ml d'aoide sulfurique concentré à 25 C, On refroidit la solution et on ajoute, en dessous de 5 C, une solution de 2,2 g de nitrite de sodium dans 15 ml 'd'acide sulfurique concentra On agite pendant deux heures le mélange de diasotation, tout en maintenant la tempé- rature entre 0 C et 5 C, puis on ajoute ce mélange à une solution refroidie de 6,33 g de Copulant préparé en A ci-dessus dans un mélange de 250 ml d'"acide 1/511 (c'est-à-dire d'un mélange de cinq parties d'acide acétique et de une partie d'acide propionique) et de 250 ml d'une solution aqueuse à 15/100 d'acide sulfurique, en maintenant la température à moins de 15 c.
On neutralise ensuite par addition d d'aoétate d'ammonium solide jusqu'à neutralité au papier indicateur Rouge Congo. On laisse la copulation se produire pendant deux heures, puis on verse le produit de réaction dans l'eau on filtre le précipité on le lave à l'eau et on le sèche,
Le oolorant ainsi préparé teint les fibres de polyester en jaune-rouge ayant une résistance exceptionnelle à, la lumière et à la sublimation.
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EXEMPLE 2 -
On prépare un oopulant comme à la partie A de l'exemple 1, en remplaçant l'aniline par la quantité équivalent de m-toluidine.
Ce oopulant, le bioxyde de N-(m-tolyl)thiomorpholine, fond à 90 C-91,5 C.
D'autre part, on refroidit! dans un bain de glace une solution de 3,6 g de nitrite de sodium anhydre dans 25 ml d'acide sulfurique concentré, et on ajoute à cette solution 50 ml d'"aoide 1/5" (défini à l'exemple 1) en maintenant la température à moins de 15 C. On agite cette solution à 5 C et on ajoute 8,6 g de 2-chloro-4-nitroaniline, puis 50 ml d'acide 1/5. On agite pondant deux heures le mélange de diazotation, maintenu outre 0 C et 5 C, puis on l'ajoute à une solution, fortement refroidie, de 12,3 g du copulant préparé ci-dessus dans 250 ml d'aoide 1/5. On maintient froid le mélange de copulation et on le neutralise au papier Rouge Congo par addition d'acétate d'ammonium solide.
On laisse la oopulation se poursuivre pendant deux heures, puis on verae dans l'eau le produit de réaction on filtre le précipité ; on le lave à l'eau et on le sèche.
Le colorant azoïque ainsi préparé teint les fibres de polyester en teinte orange extrêmement solides.
EXEMPLE 3 On dissout 6,9 g de p-nitroaniline dans 5,4 ml d'acide sulfurique concentré et 12,6 ml d'eau. On'verse cette solution sur 50 g de glace, et on ajoute brutalement une solution de 3,6 g de
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nitrite de sodium dans 8 ml d'eau, On agite pendant une heure 1. mélange de diazotation, et on obtient une dissolution presque totale.
Après filtrage, on ajoute la solution de diazolque ainsi préparée à une solution fortement refroidie de 12,3 g du copulant préparé à l'exemple 2 dans 250 ml d'aoide sulfurique dilué. On maintient le mélange entre 0 C et 3 C et on le neutralise au papier Rouge Congo avec de l'acétate d'ammonium solide. La copulation dure deux heures dans un bain de glace } on verse le produit de réaction dans l'eau ; on filtre le précipité et on le lave à l'eau, puis on le sèche.
Le oolorant azoïque ainsi préparé teint les fibres de polyester en jaune.
EXEMPLE 4 -
On opère de manière analogue à l'exemple 1, sauf qu'on utilise 6,61 de bioxyde de N-(m-tolyl)thiomorpholine. Le oolorant ainsi préparé teint les fibres polyester en une belle teinte jaune- rouge, avant une résistance exceptionnelle à la lumière et à la sublimation.
EXEMPLE 5 -
On opère comme à l'exemple 2, sauf qu'on utilise 11,85 g de bioxyde de N-phénylthiomorpholine. Le colorant ainsi préparé teint les fibres de polyester en une teinte orange extrêmement solide .
EXEMPLE 6 -
On dissout 6,37 g de p-chloroaniline dans 100 ml d'eau contenant 20 ml d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit cette solution par addition de glace et on ajoute, progressivement, en
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o.inq minutes, une solution de 3,6 g de nitrite de sodium dans 25 ml d'eau. On attend quinze minutes, et on ajoute la solution de diazoïque ainsi formée à une solution fortement refroidie de 11,25 g de bioxyde de N-(m-tolyl)-thiomorpholine dane 250 ml d'acide chlorhydrique dilué.
On neutralise le mélange de copulation au moyen de bicarbonate de sodium ; on laisse la oopulation se poursuivre pendant trois heures on lave à l'eau le préoipité formé et on le sèche. Le produit obtenu teint en orange les fibres de polyester. La teinture obtenue cet très solide.
EXEMPLE 7 -
Le tableau ci-après indique divers autres colorants suivpnt l'invention, qu'on prépare de manière analogue à ceux des exemples précédents :
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TABLEAU
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Su'botituanto fixée our les radicaux Couleur sur fibre
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<tb>
<tb> R1 <SEP> de <SEP> polyester
<tb> néant <SEP> néant <SEP> jaune
<tb> 4-NO2 <SEP> " <SEP> "
<tb> " <SEP> 3-Cl <SEP> "
<tb> " <SEP> 3-OCH- <SEP> "
<tb> " <SEP> 3-OCH3-6-CH3 <SEP> "
<tb> " <SEP> 3,6-di-OCH..
<tb> 2-Cl-4-NO2 <SEP> néant <SEP> orange
<tb>
EMI10.3
2,4-d.i-Cl-6-NO 91 2 , 1-di..N02 " n " 3-CH 3¯ça
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<tb>
<tb> 2-SO2CH3-4-NO2 <SEP> néant <SEP> "
<tb> " <SEP> 3-CH3 <SEP> "
<tb>
EMI10.5
2,4-dl-No,-6-ON " rome " néa-ni rouge 2,
4-di-NO? 6..SOIJHC2H5 "
EMI10.6
<tb>
<tb> " <SEP> 3-CH3 <SEP> rose
<tb> " <SEP> 3-NHCOOH3 <SEP> violât
<tb>
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3-NHCOCH6CtCFi
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<tb>
<tb> 3-CH2OCOCH3 <SEP> rosé
<tb> 4-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> jaune
<tb> 4-OCH3 <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI10.9
A -C; (t(' 2} ii fi
EMI10.10
<tb>
<tb> 4-CONH2 <SEP> " <SEP> "
<tb> 2,4-di-Br <SEP> " <SEP> jaune
<tb> @-CF3 <SEP> " <SEP> orange
<tb> 3-Cl <SEP> " <SEP> jaune
<tb> 3-CH3 <SEP> " <SEP> "
<tb>
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2-OCH.-5-CH.
11
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Les colorants @zoïques suivant l'invention peuvent servir à teindre les fibres hydrophobes, telles que les fibres en polyester linéaire, en ester cellulosique, les fibres acryliques, les fibres en polyamides, eto, suivant les procédés décrits aux brevets des Etatp-Unis d'Amérique 2 880 050, 2 757 064, 2 782 187 et 2 043 827.
L'exemple 8 indique comment on peut teindre un tissu en polyester.
EXEMPLE,8 -
On dissout 0,1 g de colorant dans le pot à teinture en le tiédiseant avec 5 ml d'éther monométhylique d'éthylèneglycol. On ajoute, en agitant, une solution aqueuse contenant 2/100 de
N-méthyl-N-oléyl-taurate de sodium et 5/1COO de lignine-@ulfonate de sodium, jusqu'à obtention d'une émulsion fine, On ajouté alora lentement de l'eau jusqu'à un volume total de 200 ml, puis 3 ml de "Dacronyx", qui est une émulsion de benzène chloré. On plonge dans le bain de teinture ainsi formé 10 g d'un tissu formé de fibres "Kodel", qui sont des fibres de polyester. On travaille le tissu pendant 'dix minutes à froid, puis pendant dix minutes \ 80 C.
On porte ensuite au bouillon pendant une heure. On rinoe ensuite à l'eau tiède, puis on lave aveo une solution aqueuse contenant
2/1000 de savon et 2/1000 de carbonate de sodium hydrate. On rinoe enfin à l'eau, puis on Bêche.
L'exemple ci-dessus montre que les colorante suivant l'in- vontion qui sont, insolubles dans l'eau peuvent être utilisés dans des bains aqueux de teinture suivant le procède de teinture dit "par colorante dispersés". On peut aussi introduire directement les colorants dans des solutions de filage, qu'on filera ensuite de la manière habituelle,
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. Les résultats obtenus avec ces divers odorants dépendant des fibres sur lesquelles on les applique.
Autrement dit, tous ces colorente ne sont pas également avantageux pour une fibre donnée, Ils conviennent, notamment, pour teindre les fibres en les matières suivantes : a) asters cellulosiques, dont les groupes acides contiennent deux, trois ou quatre atomes de oarbone, tels que l'acétate de cellulose partiellement hydrolyse ou non hydrolysé, le propionate de cellulose ou l'aoétobutyrate de cellulose ; b) polyesters linéaires, tels que les polytéréphtalates, ayant un point de fusion au moins égal à 200 C ; o) ,.... polyamides, tels que le polycaprolactame.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.
REVENDICATIONS . - Colorants azoïque de formule
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où R désigne un radical phényla ou phényle substitué et où R1 désigne un radical phénylène ou phénylène substitué.