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Publication number: BE627065A
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Description

"Produc t ion d'ischexènes".

La présente invention est relative à un procédé de production d'ischexènes. Elle est en particulier relative à un procédé de production de 2-méthylpentène-2.

Suivant la présente invention, on prévoit un procédé de production d'isohexènes, qui comprend, dans une pha- se de dimérisation, la mise en contact de propylène à une tempé- rature élevée avec un catalyseur comprenant du sodium ou du lithium élémentaires en dispersion sur un composé de potassium

anhydre, de aorte que du 4-méthylpentène-1 est formé, et, dans une phsse ultérieur d'isomérisation, le pumas* d'au moins un* partie du produit, comprenant:

le 4-méthylpentène-1, à une tempo rature élevée, en contact avec un catalyseur de nickel sur sup- port qui, sous les conditions opératoires, contient une propor- tion majeure du nickel sous la foime élémentaire, de sorte qu'on obtient un produit d'isomérisation comprenant au moins un méthyl- pentène autre que le 4-méthylpentène-l.

D'une manière générale, le catalyseur employa dans la phase de dimérisation n'est pas actif, à moins qu'il soit traité à une température supérieure au point de fusion du métal alcalin élémentaire dispersé. Ce traitement peut être in- corporé dans le procédé d'obtention des dispersions signalées précédemment, ou bien il peut être mis. en oeuvre par la suite.

Des composés convenables du potassium sont la potasse caustique et les sels de potassium d'acides minéraux..

Des sels convenables de potassium d'acides minéraux sont le sili- cate, le sulfate et les halogénures; le sel préféré est le car- bonate de potassium.

Parmi les métaux alcalins disponibles sur le mar- ché, le sodium est le plus facilement obtenu et, sous ce rapport, il constitue le métal préféré pour le dépôt sur la matière de support.

Le catalyseur de dimérisation est de préférence produit par mélange de sodium ou de lithium fondus avec un compo- sé de potassium anhydre.

Le sodium ou le lithium fondus sont de préférence agités énergiquement avec le composé de potassium sous une forme finement divisée. Le composé de potassium aura, de façon conve- nable, une dimension de particule inférieure à 100 mailles B.S.S.

Habituellement, il est désirable de prévoir une nappe d'un gaz inerte, par exemple d'azote, pendant que l'opération de mélange

est réalisée, La température à laquelle le métal alcali est dé- posé sur le composé de potassium n'est pas critique. D'une manie- re générale, aux températures les plus voisines du point de fu- sion du métal alcalin, une agitation énergique est nécessaire pendant une plus longue période de temps que lorsque le m'étai é- lémentaire est appliqué à de plus hautes températures, La tempé- rature sera d'une manière générale choisie également en tenant compte de toute tendance quelconque du composé de potassium à se décomposer, à fondre ou à fritter.

Les conditions et le compo- sé de potassium sont de préférence choisis de telle manière que ces phénomènes ne se produisent pas.

D'une manière générale, le sodium métallique sera déposé sur le composé de potassium à une température d'au moins 250 C., de préférence de 250 à 500 C,, le composé de potassium étant choisi en conséquence, et le lithium métallique sera en général déposé à une température n'excédant pas 225 C.. @
La quantité de métal élémentaire employée est gé- néralement comprise entre 1 et 20% en poids du composé de. potas- sium, de préférence entre 2 et 7% en poids, et plus particuliè. rement encore entre 4 et 6% en poids.

On croit que, sous les conditions de préparation du catalyseur, décrites ci-dessus, le potassium métallique est libéré dans un état hautement dispersé en présence du sodium mé- tallique, de sorte qu'on obtient un catalyseur ayant une activi- té de polymérisation plus grande que celle qui peut être obtenue par la dispersion directe de potassium métallique sur un support,
Habituellement, un catalyseur préformé sera amené en contact avec du propylène, mais ceci n'est pas essentiel si les conditions de polymérisation sont telles que le catalyseur se forme in situ et, dans ce cas, du sodium élémentaire eu du lithium élémentaire et un ou des composés de potassium, tels que

décrit ci-dessus,

peuvent être amenés en contact avec l'hydrocar- bure oléfinique.

La température de dimérisation sera généralement de l'ordre de 100 à 200 C de préférence de 130 à 180 C. Au dessus de 200 C., des polymères supérieurs sont formés; par exem. ple, à une température de l'ordre de 200 à 300 C., on peut obte- nir un trimère et un tétramère de propylène.

Le produit normalement liquide total de la phase de dimérisation peut être envoyé à la phase d'isomérisation, avec ou sans le propylène n'ayant pas réagi ; si on le désire, on peut utiliser une phase de distillation après la pha- se de dimérisation et une fraction comprenant du 4-méthylpentène- 1 est envoyée à la phase d'isomérisation.

La préparation du catalyseur d'isomérisation et son activation peuvent être réalisées de toute manière convena- ble, les trois méthodes suivantes étant simplement illustratives.

(a) Le catalyseur peut être préparé sur la base par une technique d'imprégnation en dissolvant dans de l'eau un sel de nickel, par exemple du nitrate de nickel, et en impré- gnant la matière de support avec cette solution. La matière de support peut être, de façon convenable, sous la forme de granu- les ou de pastilles de toutes dimensions désirées quelconques, formées à partir d'une matière de support broyée. Après impré- gnation, le catalyseur est séché et il est alors sous une forme dans laquelle il peut être emmagasiné pendant de longues pério- des de temps sans détérioration. Pour utiliser le catalyseur, il doit être activé par chauffage pour décomposer le sel; dans le cas du nitrate, ceci exige une température d'environ 500 à 550 C. et le nickel sera converti en l'oxyde.

Une activation finale par réduction en nickel métallique peut être réalisée dans un cou- rant d'hydrogène ou d'un gaz en contenant, à une température de 150 à 600 C. et à une pression de 0 à 200 livres/pouce carré,

La durée du traitement dépend de la température. Des conditions typiques, en utilisant un support de catalyseurformé par de la sépiolite, sont 16 heures à 500 C. et à la pression atmosphéri- que ; il ne résulte aucun dommage à la sépiolite, cependant, si celle-ci est chauffée à une température supérieure à 600"C.

@ (b) Le catalyseur peut être préparé par broyage de formiate de nickel sec avec un support de catalyseur pulvé- rulent, et le mélange peut alors être transforme en pasthlles, L'avantage de ce procédé de préparation est qu'un sel, tel que du formiate de nickel, se réduit directement en nickel ( ans passer par l'état d'oxyde) dans une atmosphère non oxydante, par exemple dans un courant de gaz inerte ou d'hydrogène, à une tem- pérature de 150 à 300 C. A 250 C., un traitement durant 4 heures sera habituellement convenable. Ce procédé présente l'avantage qu'il n'est pas nécessaire de chauffer de grandes quantités de catalyseurs jusqu'à des températures de 500 C. et plus.

(c) Le catalyseur peut être préparé par une tech- nique qui utilise le complexe soluble dans l'eau, formé lorsque du formiate de nickel se dissout dans de l'ammoniaque. Eu utili- sant ce complexe soluble dans l'eau, on peut préparer de;! cataly- seurs par la technique d'imprégnation en partant de composés nor- malement insolubles dans'l'eau, tels que du formiate de nickel, qui sont dissous en solution ammoniacale, et la solution peut être utilisée pour l'imprégnation de granules ou de pas tulles de la matière de support. Le catalyseur est alors séché et l'acti- vation est réalisée par le procédé décrit sous (b).

Après la réduction, le catalyseur deinckel ne devrait pas être admis au contact de l'air, sinon une oxydation spontanée du nickel en oxyde de nickel peut se produire.

Le catalyseur activé contient de préférence 2 à 20% en poids de nickel élémentaire par rapport au poids total du catalyseur.

Des catalyseurs convenables pour le traitement avec une matière contenant du soufre et pour l'utilisation dans le procédé de l'invention sont formés par du nickel our un sup- port d'alumine, de Kieselguhr, de craie ou d'un gel de silice.

Un catalyseur préféré est formé par du nickel sur de la sépiolite.

La sépiolite est une terre minérale disponible sur le marché, qui se présente dans la nature et qui peut éga- lement être préparée synthétiquement. Elle a la formule idéale H4Mg9Si12O30(CH)10.6H2O et elle est également connue sous le nom de "Meerschaum". D'autres informations sur la sépiolite et ses propriétés peuvent être trouvées dans "Chemistry and Industry" du 16 Novembre 1957 aux pages 1492 à 1495.

La sépiolite présente un avantage par rapport à certaines autres bases, telles que l'alumine, en ce qu'il n'y a pas de réaction du sel de nickel avec la sépiolite durant le chauffage du catalyseur pour convertir le sel de nickel en oxyde, et la réduction finale peut être réalisée à une température plus basse que celle nécessaire pour des catalyseurs de nickel sur alumine.

D'une manière générale, un catalyseur consistant totalement en nickel élémentaire sur un support ne sera pas actif pour l'isomérisation de méthylpentènes et il sera habituellement nécessaire, avant l'usage, $de modifier le catalyseur par une sulfuration partielle. Le catalyseur est de préférence modifié par traitement avec (a) du soufre élémentaire, ou (b) un composé organique du soufre, ou (c) du H2S, ou (d) du CS2, ou (e) un mé- lange de deux ou plusieurs composants choisis parmi (a), (b), (c) et (d), ce traitement étant réalisé sous des conditions tel- les qu'une petite proportion du nickel présent dans le catalyseur est ainsi combinée avec du soufre.

D'une manière générale, lorsqu'un catalyseur de

nickel élémentaire sur support est traité avec un composé con- , r., tenant du soufre à une température élevée, le degré de sulfura- tien est progressif aussi longtemps que des composés contenant du soufre continuent à passer sur le catalyseur et, finalement, on obtient un catalyseur totalement sulfuré.

Cependant, certaines classes de composes conte- nant du soufre ne sont efficaces que pour un degré plus!limité de sulfuration; c'est ainsi qu'après qu'on a atteint un certain degré de sulfuration, l'utilisation de quantités supplémentai- res de ces composés contenant du soufre ne modifient pas sensi- blement le degré de sulfuration. Dans certains cas, ledegré de sulfuration peut être pratiquement indépendant des conditions de sulfuration et, de ce fait, le degré de sulfuration sera déter- miné par le choix du composé contenant du soufre.

Les conditions de sulfuration qui peuvent être modifiées sont la température, la pression et.la vitesse de cir- culation. Habituellement, l'agent de sulfuration sera utilisé en phase vapeur.

En utilisant un composé organique du soufre qui est uniquement capable de réaliser un degré limité de sulfura- tion, il est possible d'obtenir un catalyseur qui a été uniformément sulfuré à la surface. De ce fait, bien qu'il soit posai. ble d'utiliser, pour la sulfuration, une quantité calculée d'un composé organique du soufre qui ne possède pas cette propriété, le catalyseur résultant sera sulfuré à un degré anorma ement é- levé lorsque la surface du catalyseur est facilement accessible ! au composé organique du soufre ; bien qu'il soit possible d'at- teindre un degré moyen de sulfuration égal à une valeur requiem, le catalyseur sera partiellement sur-actif et partiellement sous- actif.

Pour les besoins de la présente description, on a classé les composés contenant du soufre de la maniera, suiv

Classe A. Thiophènes, thiacycloalkanes et monosul- fures de dialkyles.

Classe B. Composés organiques contenant du soufre, non inclus dans la classe A (par exemple les mercaptans et les bisulfures de dialkyles, le soufre élémentaire, l'hydrogène sul- furé et le bisulfure de carbone).

Les composés de la Classe A n'effectuent qu'un degré limité de sulfuration, comme décrit ci-dessus, et ces com- posés sont préférés pour l'utilisation dans la modification des catalyseurs sur support, utilisés suivant la présente invention.

Une classe spécialement préférée de composés or- ganiques du soufre, destinée à l'utilisation dans le traitement du catalyseur, comprend les thiophènes. Comme signalé précédem- ment, on a trouvé que ces composés sont capables de sulfurer le catalyseur de nickel à un degré satisfaisant, c'est-à-dire sans formation excessive de sulfuré, même lorsqu'ils sont utilisés en excès de la quantité requise pour donner la somme voulue de soufre. Les thiophènes préférés ont 4 à 10 atomes de carbone par molécule. On utilise, de façon convenable, pour la modification du catalyseur, une essence contenant du soufre principalement ou totalement présent sous forme de thiophènes.

Une essence pré- férée est une essence craquée la vapeur, produite par cracking, en présence de vapeur, de fractions de distillats de pétrole, par exemple un distillat primaire de naphtas, ces fractions bouillant de préférence dans la gamme de 50 à 250 C. Les tempé- ratures préférées de cracking pour la production d'essences des- tinées à l'utilisation dans le procédé de 1' invention dépassent 593 C.; des températures appropriées se situent dans la gamme de 593 à 7600C.; les pressions convenables de cracking sont de l'ordre de 0 à 60 livres/pouce carré. Les essences ont, de pré- férence, une teneur totale de soufre de 0,005 à 0,2% en poids.

Une autre classe de composés organiques du soufre

que l'on peut utiliser, comprend les mercaptans. Cependant d' une manière générale, lorsqu'on utilise du soufre élémentaire, du H2S, du CS2 ou des composés organiques du soufre autre! que les composes de la Classe A, l'utilisation d'un excès de ces ! ma- tières par rapport à la quantité contenant la somme de soufra requise pour la réaction avec une petite proportion du nickel, ' mènera à une sulfuration excessive du catalyseur ;

lorsqu'on uti- lise ces matières, elles seront habituellement utilisées en les quantités stoichiométriques requises pour la sulfuration 'le la proportion nécessaire du nickel élémentaire présent dans le ca- talyseur.

Habituellement, le traitement du catalyseur pour provoquer la sulfuration sera mené à une température de 0 à 200 C et à toute pression convenable quelconque, c'est-à-dire à une pression égale, supérieure ou inférieure à la pression atnosphé- rique.

Si on le désire, le traitement du catalyseur peut être réalisé en présence d'hydrogène.

Habituellement, la quantité de la matière conte- nant du soufre, qui est mise en réaction avec le catalyseur, sera telle que celui-ci contienne de 1 à 10 môles pour-cent de soufre par rapport à la teneur de nickel élémentaire du catalyseur n' ayant pas réagi.

L'isomérisation est de préférence menée à une rem- pérature de l'ordre de 50 à 250 C. et à toute pression quelconque, . c'est-à-dire une pression égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Il sera habituellement désirable de maintenir des conditions de phase liquide et la pression sera choisie en conséquence.

Habituellement, l'isomérisation sera ré- alisée en présence d'un gaz porteur, qui peut avantageusenent être constitué par de l'azote ou de l'hydrogène,

Le produit d'isomérisation sera de préférence distillé avec récupération de (a) une fraction C6 ayant une con- centration accrue d'un isomère de méthylpentène délire, et (b) une fraction de recyclage qui est une fraction d'une concentra- tion moindre en l'isomère désiré, cette fraction étant recyclée à la phase d'isomérisation.

Si on le désire, la distillation du produit de polymérisation et la distillation du produit d'isomérisation peuvent être réalisées en une seule phase de distillation,
La charge d'alimentation à la phase de polymé- risation peut consister, si on le désire, en un mélange de pro- pylène avec un ou plusieurs gaz qui sont inertes sous les con- ditions de la réaction. C'est ainsi que de l'azote, de l'hydro- gène, du méthane, de l'éthane ou du propane peuvent être pré- sents dans la charge d'alimentation.

Le procédé convient particulièrement bien pour la formation et la récupération de 2-méthylpentène-2. Une frac- tion contenant du 2-méthylpentène-2 récupérée du produit d'iso- mérisation, peut être soumise à une pyrolyse en vue de la pro-
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duction d'isoprène par déméthanisation.

L'invention sera encore illustrée par un exemple.

Un catalyseur est préparé par dessiccation sous vide de 75 grammes de carbonate de potassium ayant moins de 100 mailles B. S.S., à 400C. et à 0,3mm. de Hg, avec ensuite addi- tion à ce carbonate, de 3,5 grammes de sodium métallique à 400C. sous une nappe d'azote, le mélange étant agité énergique- ment pendant 30 minutes.

On charge dans un autoclave 71 grammes du cata- lyseur résultant contenant 0,09 atome-gramme de métal alcalin libre, et on admet du propylène jusqu'à une pression de 1700 livres/pouce carré. La réaction de polymérisation est menée à 160 C. pendant 24 heures et la fraction d'hexènes résultante

est distillée à partir du produit refroidi.

On obtient 321 gram. mes d'hexènes, ce qui représente approximativement une conver-
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sion de 95% du propylène, et une analyse par une chromat.tgra.. phie gazeuse révèle la composition suivante.
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4-méthylpentène-l 74,8%. en poids 4-mcthylpentène-2 17,7% " 2-méthylpentène-l 4,1%
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<tb>
<tb> 2-méthylpentène-2 <SEP> 1,2% <SEP> "
<tb>

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n-hexènes 2 1, ZI, "
Cette fraction d'hexènes est distillée pour don- ner une fraction de 4-méthylpentène-l d'une pureté de 99,5%.

Cette fraction est alimentée sur un catalyseur préparé de la fa- çon suivante.
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200 ml. (87 grammes) de sépiolite, broyés à 6-10 mailles et grillés pendant deux heures à 5500., ont été'impré- gnés avec une solution de 29 grammes de formiate de nickel dans 80 ml. d'une solution ammoniacale et 20ml. d'eau distillée.

Toute la solution est absorbée. Le catalyseur est séché .$anis un courant d'air à 100 C, pendant 3 heures. Le catalyseur est acti- vé avec de l'hydrogène à 250 C. pendant 2 heures à la pression atmosphérique et à 1. 000 volumes/volume/heure,
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Un échantillon du catalyseur activé ci-de:! sus était modifié par traitement avec une fraction oléfîniqu :pc.5-C,6 contenant 0,07% en poids de composés de soufre, présents prin- cipalement sous forme de thiophènes et dans lesquels la reneur de mercaptans était inférieure à 0,005% en poids.

Cette frac- tion était passée de manière continuesur le catalyseur a 100 livres/pouce carré avec de l'hydrogène dans un rapport tiolaire de 1/3, à des températures atteignant un maximum de 150 C., pendant 15 heures.
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La fraction de 4méthylpentène-1 était alimentée sur ce catalyseur avec de l'azote dans un rapport molairî de bzz,

à 200 livres/pouce carré, 1 volume/volume/heure et 178*C.

Leproduit d'un traitement de 10 minutes a été analyse et on a trouvé qu'il avait la composition suivante :
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<tb> 4-méthylpentène-1 <SEP> 2,3% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> 4-méthylpentène-2 <SEP> 24,9% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 2- <SEP> méthylpentène-1 <SEP> 15,6% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthylpentène-2 <SEP> 56,8% <SEP> " <SEP> "
<tb>

REVENDICATIONS
1.

Un procédé de production d'isohexènes, qui comprend, dans une phase de dimérisation, la mise en contact de propylène à une température élevée avec un catalyseur comprenant du sodium élémentaire ou du lithium élémentaire en dispersion sur un composé de potassium anhydre, de sorte que du 4-méthyl- pentène-1 est formé, et, dans une phase ultérieure d'isomérisa- tion, le passage d'aumoins une partie du produit, comprenant le 4-méthylpentène-l, à une température élevée, en contact avec un catalyseur de nickel sur support qui, sous les conditions opéra. toires, contient une proportion majeure du nickel sous la forme élémentaire, de sorte qu'on obtient un produit d'isomérisation comprenant au moins un méthylpentène autre que le 4-méthylpen- tène-1.

Claims

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur dans la phase de dimérisation est formé par du sodium élémentaire en dispersion sur du carbonate de potassium.

3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel la phase de dimérisation est mise en oeuvre à 100- 200 C.

4. Un procédé suivant les revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur de la phase d'isomérisation est un ca- talyseur de nickel sur support, qui, sous les conditions opéra- toires, contient une proportion majeure du nickel sous la forme élémentaire et qui a été modifié avant l'utilisation par traite- <Desc/Clms Page number 13> ment avec (a) du soufre élémentaire, ou (b) un composé oxgani- que du soufre, ou (c) du H2S, ou (d) du CS2' ou un mêlant de deux ou plusieurs des composante (a), (b), (c) et (d), cetrai- tement étant réalisa tous des conditions telles qu'une petite proportion du nickel présent dans le catalyseur est ainsi com- binée avec du soufre, 5.

Un procédé suivant la revendication 4, dans lequel la modification du catalyseur est réalisée par traitement avec un thiophène et/ou un thiacycloalkane ayant au moins 4 ato- mes de carbone par noyau, et/ou un monosulfure de dialkyle.

6. Un procédé suivant les revendications 4 ou 5, dans lequel la modification est réalisée à 0-200*C.

7. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, dans lequel la phase d'isomérisation est mise en oeuvre à 50-250 C., l'alimentation d'isomérisation étant en phase liquide. @ 8. Un procédé de prouction d'isohexènes, tel que décrit ci-dessus, notamment avec référence à l'Exemple, 9. Isohexènes, lorsqu'ils sont préparés pas un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.