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ayant pour objet : " COMPOSITIONS A BASE DE CELLULOSE C'AIOE'1,'FiYLEE
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La présente invention concerne de nouvelles composi- tions de cellulose fortement cyanoéthylées (désignée, dans la suite du présent mémoire. par l'abréviation "HOC"). L'invention
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a, plue particulièrement trait à dos compositions de HOC conte- nant une quantité suffisante d'un plastifiant de formule suivante
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dans laquelle R et R' désignent de l'hydrogène ou un rad ic.4t méthyle, éthyle ou cyano6thylAt l'invention est également rota- tive à l'utilisation de ces compositions comme matière diélectri- que.
On sait que la cellulose cyanoéthylée (tant naturelle que régénérée }', possédant un degré de substitution supérieur A 2,po et une teneur en azote d'environ 10,5< A savoir le produit dénommé "HCC"t possède des caractéristiques électriques tr1S sou" haitables pour un certain nombre d'applications. Parmi mca ca¯ rt.ctér4.et1quee. on peut eitor une constante cH fnetri(t\1" élov4o et un facteur de dissipation relativement bas. Ce fait a amené les spécialistes à considérer l'utilisation de pellicules en
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HOC dans la fabrications do dienceitifs électroluie8centl.
En principet ces dispositifs sont constitués de deux électrodes, dont l'une au moins transmet de la lumière et entre lesquelles une matière phosphorescente est noyé* ou incorporée à un support ou une matrice approprié, Urine condition A laquelle doit, répondre cette matrice est qu'elle possède une constant'; d1él otrirtu élevée.
Parmi les matrices rliélctr1o\1ea pour éléments électro- luminescents qui se sont révélées appropriées, on peut citer les
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éthers de cellulose, par exemple ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.774.004 accordé le 11 décembre 1956, n 2.792.447 accordé le 14 mai 1957 et le n* 2.901.652 accordé le 25 août 1959 et le n 2.918.594 accordé le 22 décem. bre 1959. Ce dernier brevet suggère, en particulier, l'emploi de cellulose cyanoéthylée, comme matériau préféré à constante diélectrique élevée.
Pour être acceptable à ces fins, le matériau doit pos- séder une constante diélectrique élevée et un facteur de dissi- pation aussi faible que possible, étant donné que ceci constitue une mesure de l'énergie électrique transformée en chaleur indé- sirable. Au surplus, ces matériaux doivent être sensiblement in- coloras, pour pouvoir transmettre la lumière visible émis?,par l'élément phosphorescent ou électroluminescent.
Malheureusement, l'emploi dans les dispositifs électro-' luminescents d'une qualité de HCC présentant l'ensemble des pro- priétés électriques- voulues et exempte de coloration a été en- travée par divers obstacles. L'obstacle le plus sérieux est pro- bablement le degré d'adhérence médiocre de la HCC vis-à-vis du .revêtement conducteur porté par l'électrode (celle-ci étant, de manière typique, en verre ou en une autre matière non conduc- trice équivalente transparente ou translucide et portant un re- vStement conducteur constitué d'une pellicule d'oxyde d'étain, comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique, n* 2.
838.715 accordé le 10 juin 1958).
Pour obtenir un bon contact électrique, l'adhérence de la matrice contenant la matière phosphorescente au revêtement conducteur de l'électrode en verre doit être suffisante pour empêcher que la pellicule de matrice ne m'arrache spontanément de la surface conductrice, au cours de la période de séchage qui suit la formation de la pellicule.
Bien que la HCC de qualité désirée présente une adhérence adéquate vis-à-vis du verre ou de ses équivalents, elle donne fréquemment des résultats
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@ non satisfaisants, lorsque des pellicules sont coulées sur la couche d'oxyde d'étain ou son équivalent qui garnit la surface de l'électrode en verre conductrice. Par ailleurs, la pellicule obtenue en utilisant une qualité appropriée de HCC est souvent piquée ou rongée et non uniforme, par suite de la médiocre disper- sabilité de l'élément phosphorescent dans cette pellicule, dont la résistance et la ténacité ne sont pas suffisantes.
bien que les inconvénients de la pellicule ne soient pas aussi sérieux que 1 'adhérence médiocre, un perfectionnement éventuel à ces égards serait souhaitable, spécialement si ce perfectionnement n'altère pas les propriétés électriques . Les essaie antérieure qui ont été effectués pour trouver des matières à base de HCC convenables se sont heurtés à diverses difficultés.
La présente invention a pour objet principal une com- position de HCC convenant pour Atre utilisée dans de telles applications diélectriques, notamment pour la préparation de ma- - trices destinées à porter des éléments phosphorescents et ana- logues, sans que les difficultés physiques susmentionnées se ma- nifestent, Ce résultat a été obtenu d'une manière relativement simple, mais étonnament fructueuse.
En général, le résultat désiré est obtenu en utilisant un mélange contenant essentiellement 40 à 90% environ de HCC et 60 à 10% environ en poids d'un composé de formule I. Dans les compositions préférées, le mélange contient 45 à 55% d'un com- posé de formule I.
Il est très surprenant que l'inclusion des composés susmentionnés à des compositions de HCC aide à obtenir le résul- tat désiré, étant donné que d'autres composée présentant une cer- taine similitude chimique avec les composés susmentionnés n'ont pas donné satisfaction, car ils diminent la résistance de la com- position de HCC, altèrent sont aptidude à disperser l'agent phosphorescent, n'améliorent pas ou même diminuent son adhérence
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vis-à-vis du verre ou altérant aussi ses propriétés élec- triques. Le HCC convenant pour être utilisé dans les $cmpostions suivant la présente invention peut être dérivé de fibres cellulo- siques naturelles ou de n'importe quelle forme de cellulose régé- nérée.
Diverses formas des deux types peuvent être obtenues dans le commerce. Parmi ces formes, on peut citer, les linters de co- ton, les déchets de rayonne à la viscose, les flocons de rayonne, etc. Dans des limites raisonnables, on peut utiliser n'importe quel produit disponible. Les nitroalcanes cyanoéthylés de for- mule 1 sont des composés connus qui peuvent, par conséquent, Atre obtenus de plusieurs sources.
Cependant, si on le désire, on peut les synthétiser, en utilisant le procédé de Buckley et al., J.C.S., 1947, page 1505. Ce procédé consiste, de manière générale, à chauffer au reflux une solution alcoolique caustique du nitroalcane et d'acrylonitrilo,
La préparation des compositions suivant la présente invention est chose simple.
Il suffit de mesurer les quantités désirées de chacun des deux constituants essentiels et de les mélanger jusque obtention d'une composition homogène, LA mélange peut être facilité, si on le désire, en dissolvant séparément l'un et/ou l'autre des constituants dans un solvant, tel que l'acétonitrile, avant de mettre les deux constituants en contact l'un avec l'autre.
Des pellicules des compositions suivant la présente invention peuvent Pire préparées par des procédés classiques.
Ces pellicules peuvent être coulées au départ de solutions (dans des solvant!, tela que l'acétonitrile, le diméthyl formamide, l'a- cétone et leurs mélangea) avec ou sans matière phosphorescente, en versant la solution sur du verre (ou sur une matière appro- priée pour une électrode, telle qu'une feuille de plomb, on le désire), puis en séchant dans un courant d'air chaud, Cs pellicules peuvent aussi se préparer par calandrage. Le choix de procéder doit être fait pour obtenir des pellicules convenant pour l'application finale envisagée.
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L'invention sera à présent décrite plue an détails
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dans les exemples illustratifs suivants, dans lesquels sauf in-
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dicatton contraire, toutes 1 ea parties et pourcentages sont en
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poids et toutes les températures sont exprimées en degrés centi- grade.
EXEMPLE 1
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4-n i tro-4-mé thvl val éroni tr il a
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Une solution de 1424 parties de 2-nitropropane et do
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70 parties d'une solution aaueuse à 33% de KOH, dissous dans 4000
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parties en volume d'éthanol, est chauffée sous reflux (environ
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BOOC) 838 parties d'acrylonitrile sont ajoutées à un débit tel
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qu'un reflux modéré soit maintenu. Pendant ce temps la solution jaune pâle devient progressivement bleue et finalement verte.
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Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pondant 1 heure sup- plémentiiro, après q*6l on le laisse se refroidir jusqu'à la tem-
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pérature ambiante. Le pH est rélé à une valeur de 4 par addi-
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tion de H2S04 à 20J? et/l'excès d'acide est neutralisé avec du l3aC4,
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La matière solide est séparée par filtration et l'éthanol est chassé par évaporation. Le produit brut est distillé sous vide,
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On obtient un liquide jaune pâle bouillant à 3O3*-UO-C/1 9 2,1 mm N E;#.f pr? 2.
4-nitrj9hutyronlt.H le .
On opère comme dans l'exemple 1 ai ce n'est que l'on utilise une quantité équimolaire de nitrométhane an lieu dft nitropropane.
EXRMPL3 3 Py..cvanalth""r1 ni <,, ha Ce'produit est obtenu en opérant de la manière décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise ta moitié de la qua"- tité de 2-nitropropano.
Par réaction do n1troéthano ou de l-nîtroprepa'i* avec de J.' acét--onitrile, en appU C'18.:\t le procédé susdécrit, on ob- tient des nitroéthanes et l-nitrot'll"o!,,8t18tS cyanoéthylés.
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EXEMPLE 4.
A. Préparation, de HCC
A une suspension de 120 g de cellulose régénérée dans
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3 litres d'acrylonitrile maintenu à 5C1 C, on ajoute, goutte à goutte, en l'espace de 5 Minutes, une solution aqueuse de 6,0 g d'hydroxyde de sodium. La teneur totale en eau du mélange réac-
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tionnel s'élève à 120 g. On continue à agiterez 500C pendant 4 heures, aprs quoi le mélange est neutralisé à l'aide d'acide acétique. La cellulose cyaoéthylée s'est complètement dissoute
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dans l'excès dacryl.anitri7.e au cours de cette période.
La solu- tion obtenue est filtrée sous pression, puis introduite goutte à froutto dans un récipient nr:t té contenant de l'eau bouillante, L'acrylonitrile est ainsi éliminé par distillation à la vapeur d'eau, en sorte que la cellulose cyaoéthyl-ée précipite sous
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forme d'tme matière fibreuse blanche. Le produit est lavé à plusieurs reprises avec de l'eau, puis séché. L'analyse révèle
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une teneur en azote de 12,6',.
B, Préparation de nel1icules.
Des solutions contenant 105 de matière solide en solu- tion se préparent à l'aide des produits des exemples précédentes,
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en utilisant de l'acétonitr1le comme solvant et des parties éga- les de HCC et de chacun des composés des exemples précédents.
Ces solutions sont coulées sur une feuille de plomb et admises à
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sécher d'abord à !0 C pendant 4 heures, puis à 'p C pendant 1 heure, de manière à former des pellicules d'une épaisseur d'en- viron 0,05 mm. Les propriétés électriques de ces pellicules ont été mesurées après dossication sous vide sur du pentoxyde de
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phosphore, selon la méthode ASTM i?.
1.5t54' 60 cycles/seo" 25100 sous une atmosphère d'aube sec,
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La pellicule comprenait 50 de ZINC et 50 du produit ! de l'exemple 1, tandis qu'elle adhérait bienil la feuille et con- servait bien sa flexibilité, tout on possédant des propriétés électriques désirables, telles qu'un facteur de dissipation de
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0,014 etfane constante diélectrique do lth
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EXEMPTS 5.
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 4, on a préparé des pellicules à partir de HCC et des produite des exem- pies 1 à 3, en utilisant des proportions différentes de ces con- stituants.
Les pellicules composées de HCC et de 10% seulement d'un . composé selon les exemples 1 à 3 ont révélé de bonnes propriétés électriques mais n'ont pas révélé l'adhérence ou la flexibilité des produits de l'exemple précédent.
Les pellicules composées de HCC et de 60% d'un compo. se des exemples 1 à 3 possédaient l'adhérence la flexibilité et les propriétés électriques désirées.
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t':.YND7CAT'ntdS. 1.- Composition ,caractérisée en ce qu'elle contient de la cellulose fortement cyanoéthylée, ainsi qu'environ 10 à 60% en poids d'un composé de formule: '
R
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NC-CH2CH2 C-N02 R' dans laquelle R et R' désignent de l'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle ou cyanoéthyle.