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Procédé d'oxydation.
La présente invention concerne un procédé de production de dioxyde de titane par oxydation en phase vapeur d'un tétrahalogé- nure de titane en présence de particules solides inertes chaudes.
Des procédés permettant une telle production sont décrits, par exemple, dans les brevets anglais n s 761.770 et 860.301.
Il s'est avéré que dans une telle oxydation en phase vapeur, une proportion importante du dioxyde de titane produit tend à rester sur les particules solides inertes sous la forme de concré- tions. Ces concrétions sont normalement très dures et il est en général impossible d'en récupérer des quantités utiles de dioxyde de
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titane pigmentaire satisfaisant. Le dioxyde de titane qui peut être séparé par broyage de ces concrétions très dures ne représente qu'une fraction des concrétions totales et ne peut en tout cas servi: que pour des applications, par exemple pour des émaux vitrifiés, n'exigeant pas du dioxyde de titane possédant de bonnes propriétés pigmentaires.
La proportion élevée de l'ensemble du dioxyde de titane produit par oxydation en phase vapeur qui ne peut servir de pigment, parce qu'elle s'est déposée sous forme de concrétions dures sur les particules du lit constitue un inconvénient important du procédé normal d'oxydation en phase vapeur utilisant des parti- cules solides inertes, qui devient peu rentable du fait que le ren- dement en dioxyde de titane ayant de bonnes propriétés pigmentaires est beaucoup inférieur au rendement souhaité.
Un but de la présente invention est de procurer un moyen réduisant la formation de concrétions pour augmenter la quantité de dioxyde de titane ayant de bonnes propriétés pigmentaires et assurer ainsi un accroissement important de l'efficacité du procédé.
Il est souhaitable que le dioxyde ae titane pigmentaire ait une granulométris uniforme. Pour beaucoup d'applications, il est désirable aussi que le pigment ait une granulométrie moyenne se situant vers l'extrémité inférieure de la gamme granulométrique des pigments, qui est d'environ 0,2 à 0,3 microns; ces applications exigent un pigment ayant un pouvoir tinctorial et un éclat élevés pour une faible concentration -volumétrique.
Un autre but de la présente invention est de procurer des moyens de préparation de pigments ayant ces propriétés.
Le dioxyde de titane pigmentaire formé par l'oxydation en phase vapeur peut être principalement ae l'anatase ou du rutile.
L'oxydation d'un tétrahalogénure de titane à l'aide d'un gaz oxygé- nant en l'absence d'un agent modificateur approprié donne un pro- duit qui consiste principalement en an&tase. Toutefois, comme pigment le rutile est généralement préféré à l'aaatase et, en effet, le
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rutile offre une meilleure résistance à la détérioration lorsqu'il est incorpora à des peintures, etc.,, qui sont exposées à des con- ditions climatiques variables.
Il est donc très souhaitable de produire du dioxyde de titane pigmentaire qui ait une teneur élevée en rutile*
Un autre but de l'invention est de procurer des procédés de production de dioxyde de titane contenant plus de 95% de rutile par oxydation en phase vapeur de tétrahalogénures de titane en présence de particules solides inertes chaudes.
Cela étant, la présente invention a pour objet un procé- dé de production de dioxyde de titane contenant plus de 95% de ruti- le suivant lequel on fait réagir un gaz oxygénant et un tétrahalo- génure de titane en présence de particules solides inertes chauds et d'un tétrahalogénure de ziroonium comme agent modificateur, et on recueille ensuite le dioxyde de titane finement divise.
Les particules solides chaudes devront être retenues dans la zone de réaction et non entraînées avec les gaz de sortie.
Les particules auront donc normalement un diamètre minimum de 74 microns. En pratique, la limite supérieure peut être de 1800 microns et la gamme granulométrique préférée s'étend de 100 à 400 microns.
Il est préférable que la réaction ait lieu dans un lit fluidisé chauffé des particules solides inertes chaudes, comme dé- crit dans le brevet anglais n 761. 770. On tel lit est normalement maintenu à une température de 900 à 1200 C, de préférence de 950 à 1100 C. Aux températures situées dans ces intervalles, et en par- ticulier dans le dernier, le dioxyde de titane recueilli au-dessus du lit a un pouvoir tinctorial élevé.
La température du lit fluidisé est de préférence main- tenue de façon autotherme dans l'intervalle désiré par la chaleur de la réaction entre le gaz oxygénant et le tétrahalogénure de titane, surtout si le lit fluidisé est suffisamment grand et/ou suffisamment
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bien isolé pour que les pertes thermiques soient faible: comme décrit dans la demande de brevet anglais 6988/58. Par exemple, un lit fluidisé ayant un diamètre supérieur à 15 pouces (38 cm) et de préférence supérieur à 18 pouces (46 cm) permet normalement d'exécuter le procède à l'aide de la seule chaleur de réaction.
La fluidisation du lit peut être amorcée et entretenue par l'introduction d'un ou de plusieurs des réactifs sous forme gueuse dans la partie inférieure du lit, par exemple par le fond de celui-ci, avec un débit suffisamment élevé. Si on le désire, elle peut être favorisée par l'introduction d'un gaz inerte. Toutefois, dans ce dernder cas, la récupération de l'halogène formé au cours de la réaction est rendue plus difficile en raison de la dilution par le gaz inerte.
Comme variante, le procède de la présente invention peut être exécuté de la façon générale décrite dans le brevet anglais n 860.301, suivant lequel les particules solides inertes chaudes servent d'échangeur de chaleur circulant entre deux étages, par exemple sous la forme d'une fontaine des particules, ce qui permet de réaliser un fonctionnement autotherme.
Lorsque l'oxydation n'est pas exécutée dans des condi- tions autothermes, la température devra être entretenue par un apport extérieur de chaleur. Cette chaleur peut être fournie, par exemple en faisant brûler un combustible (tel qu'une huile, du car- bone ou de l'oxyde de carbone) ou en recourant à un chauffage élec- trique.
Le gaz oxygénant introduit dans le lit peut être un gaz quelconque capable d'oxyder le tétrahalogénure de titane en dioxyde de titane. On préfère utiliser à cet effet de l'oxygène, seul ou en Mélange avec un gaz inerte, par exemple sous forme d'air*
Le tétrahlogénure de titane et le tétrahalogénure de ziroonium sont de préférence le tétrachlorure de titane et le tétra- chlorure de zirconium. Les tétrafluorures ne conviennent pas pour
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les procédés de la présente invention et le terme "tétrahalogénure" utilisé ici ne comprend pas les tétrafluorures. Il est avantageux que l'halogène du tétrahalogénure de zirconium soit le même que celui du tétrahalogénure de titane.
Pour réaliser les buts de la présente invention, il suffit d'introduire une petite proportion du tétrahalogénure de zirconium dans la zone de réaction chauffée. Une quantité de 0,5 à 7% et en particulier de 1 à R% (calculée en dioxyde de ziroonium) sur la base du poids du tétrahalogénure de titane (calcula en dioxyde de titane) introduit dans la zone est préférée à cette fin.
Si on désire obtenir un produit final contenant un mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zirconium, on peut utilise.? un supplément du tétrahalogénure de zirconium, par exemple tel que la quantité totale de dioxyde de zirconium atteigne 25% du poids du profil final.
On peut n'introduire dans la zone de réaction que le gaz oxygénant, le tétrahalogénure de titane et le tétrahalogénure de zirconium. Mais d'autres additions peuvent être faites au lit, par exemple des matières utilisées habituellement au cours de l'oxy- dation des tétrahLogénures de titane. Ces matières sont notamment les trihalogénures d'aluminium, les tétrahalogénures de silicium et l'eau* Des quantités appropriées de ces matières sont: 0,1 0 10% de trihalogénure d'aluminium; 0,01 à 1% de tétrahalogénure de silicium; 0,01 à 1% d'eau (sur la base du poids des oxydes totaux produits).
On peut également ajouter au lit une source de l'élément potassium, rubidium ou césium.
Le tétrahalogénure de titane et le tétrahalogénure de zirconium sont de préférence chaudes avant d'être introduits dans la zone de réaction, en particulier si celle-ci contient un lit fluidisé, pour qu'ils pénètrent sous forme de vapeurs,, Ces vapeurs peuvent Otre mélangées avant leur Introduction ou introduites sépa- rément.
Cette dernière talon de procéder est préférable, en parti OU-
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lier lorsque le tétrahlogénure de zirconium est introduit avec le gaz oxygénant. Mans ce dernier cas, l'oxygène et le tétrahalogé- nure de zirconium sont préchauffés de préférence à une température inférieure à celle à laquelle ils réagissent; par exemple, à une température Atteignant 300 C.
Quand la réaction a lieu dans un lit foluidisé chauffée la majeure partie du dioxyde de titane produit (environ 60 à 80% ou peut être davantage) sera entraînée dans les gaz de sortie et emportée de la chambre de réaction. Ce dioxyde de titane entraîna sera constitué principalement par du rutile. Le reste du dioxyde de titane produit forme en général des concrétions qui peuvent être relativement dures, sur la matière particulaire constituant le lit fluidisé.
De ce fait, le volume du lit fluidisé augmente et l'excès peut en être soutiré par intervalles, ou de manière continue, par exemple par un trop-plein, La matière en excès soutirée du lit peut être broyée pour séparer une partie des concrétions formées sur les particules. L'invention permet une réduction très considé- rable de la quantité de concrétions, mais il n'est pas possible normalement de supprimer tout à fait leur formation. La matière séparée des concrétions par broyage peut tire utilisée dans des émaux vitrifiés ou dans d'autre. applications qui n'exigent pas des propriétés pigmentaires très bonnes.
Apres le broyage, la matière particulaire du lit sera plus grossière que les particules de dioxyde de titan* enlevées de sorte qu'une séparation en milieu gazeux ou liquide permet une classification facile et aussi, si on le désire, la récupération et le recyclage de la matière l'articulaire à la sono de réaction. Le dioxyde de titane récupéré au cours du broyage peut être recusilli.
Parmi les procédé. de broyage qui peuvent être appliqué. aux fins décrites dans la dernier ,paragraphe; on peut citer de nom- breuses formes de broyage conduit.. par voie humide ou par voie
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sèche. Il est préférable de recourir à un procédé par voie humide.
Il peut être avantageux d'utiliser à cette fin des broyeurs munis d'un agitateur constitué au moins en surface par du caoutchouc de polyuréthane et qui tourne dans un récipient qui peut lui-même être doublé de caoutchouc de polyuréthane; un tel système est décrit dans la demande de brevet anglais n 15407/60.
Les exemples suivants illustrent la présente invention, EXEMPLE 1. -
Un tube de silice d'un diamètre de 3 pouces (76 mm) est monté verticalement dans un four électrique* Le tube comporte à son fond une plaque que traversent deux tubes de silice débouchant à 1 pouce (25,4 mm) et l'autre à 2 pouces (50,8 mm) au-dessus de la plaque. Le premier tube est relié à une source d'oxygène et des moyens sont prévus pour introduire dans le courant d'oxygène de la vapeur de tétrachlorure de zirconium. Le second tube est relié à une source de vapeur de tétrachlorure de titane.
Un lit d'une hauteur de 6 pouces (15,2 cm) de particules de dioxyde de titane d'une granulométrie de -353 à +211 microns est formé dans le tube au-dessus de la plaque et le four électrique est mis en marche. La température du lit est réglée et maintenue à 1050 C.
On vaporise et on introduit du tétrachlorure de titane liquide à raison de 55cm3/minute. De l'oxygène est introduit avec un débit de 18 litres/minute. On introduit suffisamment de tétra- chlorure de zirconium dans le courant d'oxygène pour fournir au lit 2% en poids de dioxyde de zirconium sur la base du tétrachlorure de titane (calculé en poids de dioxyde de titane) introduit dans le lit.
Le procédé est poursuivi pendant 30 minutes puis arrêté.
Le lit est retiré après refroidissement.
Le dioxyde de titane entraîné dans le gaz quittant le lit est recueilli, pesé et examiné pour en déterminer le pouvoir
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tinctorial. aviron 64% en poids du dioxyde de titane produit sont entraînés dans le gaz quittant le lit st ce dioxyde de titane de qualité pigmentaire comprend 97% de rutile* Le pouvoir tinctorial du produit est de 1620 sur l'échelle de Reynold. La dimension moyen- ne des cristaux de ce pigment est de 0,21 micron.
Le reste du dioxyde de titane produit est retenu nous forme de concrétions sur les particules du lit@ Ces particules sont soumises à une abrasion en les mélangeant avec du sable et de l'eau dans un récipient comportant un agitateur formé de plusieurs disques montés sur un arbre rotatif. One petite proportion des concrétions séparées des particules du lit est récupérée sous forme de dioxyde de titane pigmentaire. Cette matière a un pouvoir tinctorial satis- faisant et une teneur en rutile de 97% en poids.
Le reste de concré- tions séparées des particules du lit n'est pas de qualité pigmentaire mais convient pour la fabrication d'émaux vitrifiés et la produc- tion de céramiques*
A titre de comparaison, on exécute un procédé analogue à celui de l'exemple 1, mais en omettant le tétrahalogénure de zirconium. Dans ce cas, 56% seulement du dioxyde de titane produit sont entraînés par le gaz quittant le lit. La teneur en rutile de ce dioxyde de titane entraîné ne s'élève qu'à 40%. Le pouvoir tinc- torial de cette matière mesuré sur l'échelle de heynold n'est que de 1410. Le diamètre moyen des cristaux de cette matière est de 0,28 micron. Ces valeurs sont comparer avec celles obtenues dans l'exemple 1.
EXEMPLES...
On reprend le procédé de l'exemple 1, mais en plus du tétrachlorure de zirconium on ajoute au courant d'oxygène une quan- tité suffisante de trichlorure d'aluminium pour fournir 3% d'alu- mine sur la base du poids du tétrachlorure de titane (calculé en dioxyde de titane).
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Le dioxyde de titane entraîné par le gaz quittant le lit est recueilli, pesé et examiné pour en déterminer le pouvoir tinctorial*
On constate que 65% en poids du dioxyde de titane pro- duit sont entraînas sous forme pigmentaire par le gaz quittant le lit. La teneur en rutile de ce dioxyde de titane pigmentaire est de 99%.Son pouvoir tinctorial est de 1610 sur l'échelle de Reynold.
La proportion de dioxyde de titane pigmentaire récupérée des concrétions est analogue à celle récupérée dans l'exemple 1, et ce dioxyde de titane a un pouvoir tinctorial satisfaisant et une teneur en rutile d'environ 99%.
EXEMPLE 3. -
On reprend le procédé de l'exemple 2, mais en plus de tétrachlorure de zirconium et du trichlorure d'aluminium introduits avec l'oxygène, on introduit du tétrachlorure de silicium avec le tétrachlorure de titane en une quantité équivalente à 0,25% de silice sur la base du poids du tétrachlorure de titane (calculé en dioxyde de titane).
Le dioxyde de titane entraîné par le gaz quittant le lit est recueillie pesé et examiné pour en déterminer le pouvoir tinctorial.
On constate que 65% en poids du dioxyde de titane pro- duit sont entraînes sous forme pigmentaire par le gaz quittant le lit. Ce dioxyde de titane pigmentaire a une teneur en rutile de 96. Son pouvoir tinctorial est de 1680 sur Isabelle de Reynold.
Le reste du dioxyde de titane produit est retenu sur les particules du lit sous forme de concrétions. De ces 35% du dioxyde de titane qui sont retenus sous forme de concrétions, la quasi-tota- lité est récupérée sous forme pigmentaire par broyage par voie humi- de. Ce pigment a une teneur en rutile de 97% en poids et un pouvoir tinctorial acceptable.
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EXEMPLE 4. -
On reprend le procédé de l'exemple 1, mais on traite initialement la matière du lit par du chlorure de potassium aqueux de façon quelle ait une teneur en chlorure de potassium de 1% après son séchage et avant son utilisation dans le procédé*
Le dioxyde de titane entraîna par le gaz quittant le lit est recueilli, pesé et examiné pour en déterminer le pouvoir tincto- rial*
On constate que 72% en poids du dioxyde de titane sont entraînés sous forme pigmentaire par le gaz quittant le lit.
Ce dicxyde de titane pigmentaire a une teneur en rutile de 98%. Son pouvoir tinctorial mesuré sur 1* échelle de Reynold est de 1520. Le diamètre moyen des cristaux de ce pigment est de 0,15 micron*
Les propriétés des concrétions sont semblables à celles des concrétions formées dans l'exemple 1.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de production de dioxyde de titane contenant plus de 95% de l'Utile, caractérisé en ce qu'on fait réagir un gaz oxygénant et un tétrahalogénure de titane en présence de particules solides inertes chaudes et d'un tétrahalogénure de éirconium comme agent modificateur, puis on recueil! du dioxyde de titane finement divisé.