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Colorants azoïques basiques et leur préparation.
La présente invention concerne de nouveaux colorants azolques basiques, leur préparation, un procédé de teinture de matières fibreuses en polymères et copolymères de l'acrylonitrilo et, titre de pro- duits industriels nouveaux, lesdites matières qui ont été teintes avec ces colorants.
La Demanderesse a trouvé qu'on obtenait
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d'intéressants colorants azolques, qui teignent les mua- tlbroe fibreuses en polymtooa ot çopolymbreu de l'cry- réagir un en des nunncoi aol1dlft et puroop on tninant réagir un colorant monoazorque de formule générale 1 annexée avec un ester réactif de formule 2 pour former un composé d'ammonium cyclique de formule générale 3.
Dans les formules 1 et 3 :
A représente un reste divalent qui complète un hétérocycle de nature aromatique, éventuelle-
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ment substitué *t|<* condensé, mais qui ne comprend
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que deux noyaux,
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B représente un reste phénylène éventuelle"nt substitué et relié en position 1.4 avec le groupe azoïque et hydrazinique,
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R, et R2 désignent cha-on l!'à.rc6àje ou un reste alipha- tique inférieur,
R3 désigne l'hydrogène ou un reste organique, R2 et R3 pouvant également former ensemble un reste ylidène aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique ou encore, avec l'atome d'azote en position ss du groupe hydrazinique, un noyau hétérocyclique,
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ou bien R1' R2 et R3 pouvant également former ensemble, et avec les deux atomes d'azote du groupe hydra- zinique, un noyau hétérocyclique,
R4, dans les formules 2 et 3, représente un reste alkyle ou aralkyle portant éventuellement des substituants inertes, et
X désigne l'anion d'un acide.
Le reste symbolisé par A complète en premier lieu un hétérocycle pentagonal ou hexagonal éventuellement condensé avec un noyau benzénique, de
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nature Aromatiquop ctost--d1rQ un noyau nziriique, azinique ou benzazoliquo ou benzaziniquo, par exemple un noyau pyrazollque, imidazolique, triazolique,
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totrazoliquo, oxazoliquep thiazolique, s6ldtiazoliquop oxdiazoliquo, thiodiazoliquel pyridinique, pyrîmidi- nique, triaziniquo ou un noyau indazolique, benzimi- dazoliquet benzoxazolique,boncothiazo11que ou bonze- sdi6nazolique.
Ces noyaux peuvent porter des substi- tuants, par exemple des groupes aliphatiques tels que
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méthyliques éthyliques. ttydroxyéthyliques, propy,, ques, isopropyliques ou n-butyliques, des groupes cyclo-aliphatiques, par exemple cyclohexyliques, dos groupes araliphatiques, par exemple ,La groupe
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bonzyliquo, dos groupes aromatiques tels que le groupe phdnylique ou un groupe toluylique, des groupes alcoxyliques, cyclo-alcoxyliquos, aralooxy'- Hques ou aryloxyliquas, également des groupes car- boxyliques éventuellement estérifiés, par exemple
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le groupe carbométhoxy ou carbo6thoxyp le groupe cyano, des groupes acyliques par exemple acdtylïque ou bonzoyllquo ,
des groupas aulfonyllqueai m6thyh sulfonyliquos ou éthylsulfonyliques, des groupes nitropdes atomes d'halogènes tels que par exemple le chlore ou le brome* De préférence, le resta sym- bolisd par A complétera un noyau azoliquo, le cas échéant condensé avec un noyau benzénique.
Le reste B peut porter des substituant., par exemple des groupes aliphatiquos Inférieure on particulier le groupe méthyle ou éthylo, des groupes alcoxy inférieurs par exemple le groupe méthoxy ou éthoxy ou encore des atomes d'halogènes tels que le chlore ou le brome.
R1 et R2 désignent chacun par exemple un reste alkyle inférieur tel que méthyle ou éthyle
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Aventagousomentp Ri est un groupe alkyle inférieur, en particulier le groupe méthyle ou éthyle et R2 est un atome d'hydrogène,
R3 sera par exemple un reste alipha- tique, tel que le reste méthyle ou éthyle, un reste
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cyclo-aliphatique tel que le reste cyelohexyle
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un reste araliphatique tel que le reste benzyle ou encore un reste aromatique, par exemple le reste phdnylo ou un reste acylo, par exemple un reste acyle dérivant d'un acide carboxylique aliphatique, arali-
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phatiquo ou carbocycliqae ou encore do l'acide carbo- nique, par exemple un reste acitylo, propionyle, phtnyl-ict 4t.y'i.o ,
bonzoylo ou un rente carballoxy
Les colorants monoazoïques utilisables selon la présenta invention) de formule 1, où R est un roste acyle, répondent à la formule générale 4 annexée dans laquelle les symboles A, B et R1ont les signi- fications indiquées par la formule 3 et
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R repreacnto un reste aliphatique, araliphatiquo ou carboTyclique, éventuellement relié par un pont d'oxygène avec l'atome do carbone du groupe carbonyle*
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Los colorants mcnoazoquaa de formule 1, dans laquelle R2 et R3 représentent ensemble un reste ylidène alipha tique, cyclo-a11phatiqut ou axall- phatique, répondent à la formule générale 5 annexée, dans laquelle A, B et R1ont les significations don- nées par la formule 3,
R6 représente l'hydrogène ou un reste organique et
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R7 représente un reste organique, R et R. pouvant JQali!reont forcer un cycle ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont relies CcNf. Nst# o1'9J.n1quQs R6 et P.7 on peut c1tr. par exomple# des restes aliphatique.;
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par exemple des restes alkyles à bas poids moléculaire tels que méthyles ou éthyles, des restes cyclo-alipha- tiques par exemple le groupe cyclohexyle, des restes araliphatiques,par exemple le groupe benzyle ou en- core des restes aromatiques, par exemple le groupe phényle. Si R6 et R7 forment un cycle ensemble et avec l'atome de carbone auxquels ils sont reliés, ce sera plus particulièrement le cycle du cyclohexane.
Dans le cas où R et R3 représentent on- semble,et avec l'atome d'azote on position p du groupe hydrazinique un hétérocycle, ils formeront par exemple un noyau pentagonal, par exemple un noyau de pyrroli- dine, ou bien un noyau hexagonal, par exemple un noyau de pipridine ou de morpholine.
Les composés de formule 1 utilisables selon l'invention,dans lesquels R1, R2 et R3 forment ensemble et avec les doux atomes d'azote du groupe hydrazinique un hétérocycle, répondent h la formule générale 6 annexée.
Dans cette formule, A et B ont les si- gnifications données dans la formule 3 ot R8, R9 ot
R10 représentent, indépendamment les uns des autres, chacun un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique ou aromatique.
Comme restas aliphatiquos on peut citer par exemple les groupes alkyles inférieurs tels que méthyles ou éthylos, comme restes aromatiques, prin- cipalement des restes de la série benzénique, en par- ticulier le reste phénylo.
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Dans les formulos 2 et 3, R4 déalqn. par exemple un resta alkyle inférieur tel que méthyles éthyle, n-propyle, isopropyle ou n-butyle ou un reste aralkyle, par exemple un reste benzyle.
X désigne l'anion d'un acide minéral,
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par exemple d'un hydracloVhalogdn4 ou de l'acide sulfu- rique mono estérifié éventuellement avec des alcanols à bas poids mol4culaire, ou encore d'un acide organi- que, par exemple d'un acide arylsulfonique tel que l'acide bonzènesulfonique ou p-tolubnesulfonique ou de l'acide oxalique.
On obtient des colorants monoatotques do formule 1 utilisables comme matières premières dans le présent procédé, par exemple par copulation du
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composé de dlaxanium d'une amine do formule 9 annexée avec une composante de copulation de formule générale 8.
Dans les formules 9 et 8, A, R1, R2 et R3 ont les significations données par la formule 3, et
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8 représente un reste ph*2nyle pouvant copuler on posi- tion para par rapport à l'atome d'azote alpha.
Dos exemples de composés de formule 9 sont le 2-aminopyrazolo, le 2-aminothiazole, le 2-
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amino-4-méthyl-, -4-éthyl-, -4-propyl-, -4-butyl"', -4phnyl., .5. diméthyl-, -..5-diphnyl-x 4mf;thy,l..
5-hydroxyéthyl-, ..4..mthaxy., 1-éthoxy- ou-4-acétyl- thiazolo, le 5-amino-1 2 4¯triazolof le 3-méthyl-5- arrsïna-.1.2.h-triaxalo, l'acide 5 amino-1 .2*4 -trlazole- 3-carboxylique, le 2-amlno-1.3.4-thiodiazole, le 2- amino-5.-mvthyl.-.1.3.-thindiazole, le 2-amino-benzo- thiazolo, le 2-amino-6-méthyl-, -6-éthyl-, 6. mcthoxy' -6-Óthoxy-, -6-chloro-, -6-bromo- -6-nitro-, -6-mdthyl- sulfonyl- ou -6-Óthytsu1fonyl-benzothiûzolo ou encore
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le 3-aminoîndazole.
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Des exemples de composantes de copu-
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lation de formule 8 sont la N-phdnyl-N.Nt-dimdthyl- hydrazine, la N.NI.diphényl.N-m6thyl-hydrazino, la N-phényl-N-éthyl-N'-méthyl-hydrazino, la N-phÓnyl- N.Nt.Nl-triméthyl-hydrazîne, la N-ph6nyl-N-méthyl-Nt. acétyl-hydrazino, ..N' prop3anyl-hydxaxïno -Nt-n- butyryl-hydrazine ou -Nf.bonzoyl-hydrazine, la N-(3t. méthylphényl ).-, la N-( 3'-.éthy.phényl )t N-( 3 .5'. d3,méthy,phény7. i. ou N-(3'#5l-didthylphdnyl)-N -m(Hhyl'- Nwacéty,hydraxine ou l'hydrazono do la N-ph6nyl-N-o méthyi-hydrazina ot da 1 r aC étone, do la môthylúthyl- cétone, de Ilacdtophdnonop do la bonzophdnono ou do la cyclohexanone ou du bonzalddhydop ainsi quo la \ ,3-diphdnyl-pyrazoline, la 1..btxiphényl-pYraxaline et la 1-phenyl-3-méthyl-pyrazolino.
Les esters réactifs de formule 2 uti- lisables conformémentà cette invention sont par exemple les esters méthyliques, éthyliques, propyli-
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ques, butyliques ou benzyliquos &# acidcochlorhydr1quo, bromhydrique,iodhydrique, l'ester méthylique ou éthy-' lique de l'acide sulfurique, de l'acide bonzène- sulfonique ou do l'acide p-toluène-sulfonique,
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La réaction du colorant monoazorque ####..# d0 formule 1 avec l'ester do formule 2 pour former un composé d' ammonium cyclique de for- mule 3 se fait avantageusement par chauffage des deux corps dans un solvant organique inerte, par exemple un hydrocarbure aromatique éventuellement halogène
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ou nitré toi que les halogéno-bcnzënoa ou les nitro- benzènes,
ou bien un hydrocarbure aliphatique éven- tuellement halogène, par exemple le trichloréthylène
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ou lo tutrachloréthano.
Los composés d'ammonium cycliques do formule 3 sont obtenus sous forme de sels des acides des asters correspondants de formule 2 utilisés
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pour leur préparation, c'est-à-dire sous forme de sels 9 colMf'jn d'acides minéraux pu organiques.
Il s'agit ainsi principalement des chlorures, bro- mures, Indures, méthosulfates, 4thasulfates, bisul- fates, tonzono-sulfonntos ou p-toluna-sulfonnte8.
Si on le désire, on peut également préparer pr double décomposition dos sels d'autres acides, par exemple des oxalates par addition d'a- cide oxalique. On peut encore préparer des sols doubles, par exemple avec les halogénures dos colo- rants et les sels correspondants de zinc ou de cadmium.
Une variante du procédé de préparation selon l'invention des colorants azoïques consiste à faire réagir une hydrazone de formule 7 annexée, en milieu aqueux acide et en présence d'un agent oxy- dant, avec un composé de formule générale 8, pour former un composé de formule générale 3 annexée.
Des exemples d'hydrazones de formule 7 sont celles qui dérivent des oxo-composés suivants t
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la 3.4¯dinéthyl-thiazQlinone-(2), la l..méthyl1.2-. dihydro-pyridone-(2), la 3-méthyl- ou 3éthyl-benza- thia2olinone-(2), la 3-méthyl-6-méthoxy- ou -6-éthoxy- bônso-thiazolinone-(2)-, la 1.3.3-triméthyl-indoléni- non<)-(2), la 6-méthoxy-1.3.3-triméthyl-indoléninone- (2), ou la 1,4-dinéthyl-i .2-dlhydro-quinolone-(2).
Cerne exemples de composantes de co-
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pulation de forrule 8 on peut utiliser les mêmes corps que pour la copulation avec les composés de diazonium.
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On pout effectuer la réaction da l'hy- dra*on do !'onu,* 7 avec le Cp1' (le formula tel avantageusement en ajoutant l'agent oxydant une so-
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lution aqueuse acide de ces deux corps a une temp4 rature d'environ 30 à 8(yc. Corne agents d'oxydation conviennent par exemple l'eau oxygénée, les hypochlo- ritos, le persulfate , les perborates ainsi que cer- tain:! composta ferrique., cuivriques ou mercuriques.
Un agent oxydant particulièrement intéressant est le
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forricyanura de potassium.
Le milieu acido est 9lJ, selon les composés r6actionnols utilisés, avec des acides fai- bles tels que par exemple des acides gras h has poids moléculaires comme t'acide acétique, ou avec des aci-
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des forts, par exemple los hydracides hnlodné8 ou l'acide sulfurique.
Les colorants de formule 3 obte- nue selon l'invention sont donc obtenue nous forme de
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de sels c('!lCi''1uti /ces acides faibles ou fort , par exemple sous forme d ItlcÓt<1tU8, chlorures, bromures ou do sulfates Ces Be18/c('llotupauVQnt dtre# si on le désire, transformée par double décomposition en d'au- troc sels,
Les composés de formule 3 sont le plus souvent bien solubles dans l'eau, on particulier s'ils sont sous la forme d'un sol d'un acido minéral fort ou d'un acide organique sulfoniquo*
En solution aqueuse, neutre ou, avanta- geusement, faiblement acide, éventuellement en pré- sence d'agents mouillant)
dispersante (par exemple en
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présence do produite de condensation d'oxydes d'alfcylono avec dos alcanols supérieurs), ces composas se fixent
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en grande partit ou totalement sur les matières fi- breuses on poivrera* ou copolymère do l'acrylonitrile par chauffage en récipient ouvert ou en bain de teinture clos sous pression et ils donnent des tein- tures pures et solides, en particulier solides à la jumière. La grande solidité à la lumière est d'autant plus surprenante que les colorants azoïques connus portant un groupe hydrazinique dans leur molécule sont tiré peu solides 2) la lumière.
Los exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées représentent des parties en poids à moins d'indication contraire, illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1 :
A une solution de 10 parties de 2-amino- thiazole dans 100 parties en volume d'acide sulfurique dilué à 60 Ré, on ajoute entre -5 et 0 C, et on l'es- pace d'une heure, sous agitation, 13,7 parties d'acide nitrosylsulfuqirue.
On laisse reposer pondant encore 1 heure a 0 C la solution du sel de diazonium ainsi obtonu puis on l'ajoute goutte goutte une solu- tion refroidie entre 0 et 5 C do 16,4 parties de N-phényl-N-méthyl-N'-acéthyl-hydrazine et10 parties d'acétate do sodium dans 250 parties on volume d'eau acidifiéepar de l'acide sulfurique, En ajoutant si- multanément goutte à goutte uno lessive do soude, on maintient le pH du mélange de réaction entre 3 et 4.
La copulation terminée, on neutralise la suspension du colorant azolque et on sépare par filtration le produit rouge orange, on le lave à l'eau et on le sèche.
En dispersion aqueuse.. ce produit teint les fibres de
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polyesters tels quo l'acétylcolluloso ou le téré- phtalate de polyglycol en des nuances rouge orangé brillantes qui possèdent de bonnes propriétés do so- lidité.
On dissout 5,5 parties do ce colorant dans 300 parties on volume de chlorobenzène chaud, on additionne cette solution à 100 C do 2,6 parties do sulfate de diméthyle et on chauffe pondant 30 minutes entre 100 et 110 C. Après refroidissement do la masse, : de
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on sépare par filtration le sel/colorant violet prié- cipite et on le dissout dans 500 parties on volume' d'eau chaude. Cette solution est clarifiée avec un pou de charbon actif et le colorant est précipite à l'état de sol double de chlorure do zinc au moyen de chlorure do zinc et de chlorure do sodium.
Il sa dissout dans l'eau en donnant une solution violotto et il teint les fibres de polyacrylonitrilo, on bain acétique ot avec un bon épuisement du bain, on des nuances violettes ayant uno parfaite solidité a la lumière*
On obtient un colorant semblable mais qui tire un peu plus sur le rouge en utilisant 17,8
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parties de N-.(3'-methylphdnyl)-'N<-méthyl'-N'-actyl'- hydrazine comme composante do copulation.
On arrive
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dos eoltoolomnta solubles dans l'eau qui présentent dos propriété$ analogues dans exemple dos propriétés analogues en ut1lisar./l'exomplG ci- dessus comme composante de dinstotatidn 13 partial do 2tm3,namdthnxythitxaZr 14,2 parties de 2-amino-4- acdtyl.th1zo10, l5p6 parties de 2-am!n0-4-n-butyl- thiazole, t7r6 parties de 2-amlno-4-phényl-thlêZolo,
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12,8 parties de 2H:
mino-4.'-dimsthyl-'ttiaxolc, 15p8 parties de 2¯amino-4-méthyl-5-hydroxy-éthyl¯thlazole ou 25,2 parties de 2-amino-t.5..diphényl-thi.azole ou encore, comme composante de copulation, 19,2 parties de N-phÓnyl-N-méthyl-N'-prop1onyl-hydri1zine, 22,6 parties de N-ph6nyl-N-méthyl-N'-bonzoyl-hydrazine, 17,8 parties de N-(3'-mthylphSnyl)-N-mthyl-N.. benzoyl-hydrazine ou encore 19,0 parties de N-(3'- èthylphényl)-',14-m6thyl-Ni-bonzoyl-hydrazine,
Si l'on chauffe à l'dbullition pendant 1 heure la solution do 5 parties du sel colorant violet décrit au 2ème paragraphe de cet exemple dans
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zozo parties on volume d'acide chlorhydrique 2n, on obtient, après introduction do chlorure de zinc et de chlorure do potassium dans le mélange do réaction
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refroidi, lo sol colOT''U'1tviolot do formule 10 annexée.
Co composé teint les fibres de poly-
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acrylonitrilo en des nuances violettes ayant de bonnes solidités > la lumière et au mouilla EXEMPLE 2 :
On diasote, selon les procédés connus,
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6,4 parties de 5-amino-1*2*4-triazole et on copule lo cc;paa diatotque avec 166 parties de N-phényl- N-m6thyl-N'-ac4tyl-hydraz1ne dans 200 parties d'eau acidifiée au moyen d'acide sulfurique. Le mélange de réaction est ensuite neutralisé et, après 1 heure
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d1. citation, le colorant jaune orangé précipité oit séparé par filtra tient
On met en suspension 27 parties du so- et
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lorant ainsi obtenu;tché,avec 0,4 parties d'oxyde de :t\..'\;n4s1\.D, dans zei parties en volume de téva<h1or-
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éthane et on chauffe la suspension à 120 C.
Tout en agitant bien, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, 5 parties de sulfate de diméthylo dans 20 parties de
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tétrachloréthane et on maintient le m61ùn; pendant encore 30 minutes à t20C. La solution du colorant refroidie est additionnée de 300 parties d'eau et, pour éliminer le solvant organique, on la soumet 3 un entraînement a la vapeur d'eau. La solution aqueuse testante est clarifiée avec un pou do charbon actif et 10 colorant est précipita à l'état do sel double de chlorure de zinc au moyen de chlorure do xinc et do chlorure do potassium,
Ce colorant se dissout dans
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l'eau on donnant une solution xougn orange Ce 0010- rant de formule 11 annexée teint les fibres do poly- acrylonitrile, en bain acétique, avec un épuisement total du bain, on des nuances rouge orange brillantes ayant une remarquable solidité a la lumière.
On arrive à des colorants ayant des pro- priétés analogues en utilisant dans l'exemple ci- dessus, comme composante de diazotation, la Quantité
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/d'acide correspondante de 3-m6thyl-5-amino-1.2.-I-triazole ou 5-amino-1 .2,4-triazole-3-carboxylique ou encore, comme composante de copulation, la quantité correspond danto do N.phcsnyl-N-sthyl-N'-4acdtyl..hydraxina.
EXEMPLE 3 ('1n rli.1iJto rllptdul1It1nt. h7 p.i1.tlJu do -.am.na-5..mcSthyl-1,,3.1-thiociir7xolo dans IUtJ partie en volume d'acide sulfuriquo à 40C B6 h -10 C avec une solution do 3,5 parties do nitrito do sodium dans du
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35 parties d'eau. A la soZutionfd,azoxctuQ obtenue on ajoute 7,5 parties do N-phdnyl-N.Nl.Ni-trim6thyl. hydrazine dans 20 parties d'acide acutiquc, on agite
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pendant 15 minutes entre 0 et 5 C puis on verso sur 250 parties d'eau glacée et on neutralise le mélange de réaction a pH 5-6 au moyen d'une lessive de soude diluée. Le colorant précipité est séparé par filtra- tion, lavé et séché.
En dispersion aqueuse, le produit rouge ainsi obtenu teint les fibres de polyesters tels que l'acétylcellulose ou le téréphtalate de poly- glycol, en dos nuances rouge orange ayant de bonnes propriété générales de solidité.
On chauffe pendant 2 heures à l'ébulli- tion, tout on agitant bien, une solution de 2,8 par- ties de ce colorant et 1,6 partie do sulfate do diéthyle dans 300 parties de xylène, Après refroidis- semant de la masse, le produit de réaction est filtré, repris dans 200 parties d'eau bouillante, la solution violette est filtrée et le sel colorant est précipité à l'état do sel double de chlorure de zinc par addi- tion de 1,5 partie de chlorure de zinc et de chlorure de sodium.
Co colorant de formule 12 annexée se dis- sout dans l'eau en donnant uno coloration violette et il teint les fibres de polyacrylonitrile, en bain scétique, avec un épuisement prosquo total du bain, en des nuances violettes ayant do parfaites solidit6e, EXEMPLE 4
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On ditizote 1 H pairttata (ta ..c1m1nQ.ÓIII mtthoxy-bonzothinzole dans 150 parties d'aoido noJ-' tique a 85 % ot 20 parties d'acide sulfurique con- centré, avec une solution de 6,9 parties de nitrito do sodium dans 35 parties d'acide sulfurique, entre -5 du%
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et 00.
On ajoute la 90lution/tJIazo!quo ainsi formée,
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entre 0 et 5 et sous bonne agitation, à une supen- sion do 16,2 parties de la N-méthyl-N-phédrazone de l'acétone dans un mélange do 75 parties do dioxanno ot 75 parties d'oau. En ajoutant simultanément goutta à goutte une lessive do soude, on maintient le pH do la masse de réaction entra 5 et 6, Après addition do 500 parties d'eau,! colorant rouge est filtré, lavé à l'eau ot séché.
En dispersion aqueuse, ce colorant teint les fibres do téréphtalates de polyglycol on dos nuances rouges brillantes ayant une solidité parfaite au sublimago,
On dissout 3,5 parties du colorant sec dans 100 parties do chlorobonzène chaud et on ajouta goutte à goutta en 30 minutas, sous agitation ot avec réfrigérant reflux, un mélange de 2 parties do sulfate de diméthyle dans 10 parties do chlorbenzène.
La solution violet rouge vire au bleu ot le sol d'am- monium cyclique précipite On essore la précipite après refroidissement, on le dissout pour le purifier dans 1500 parties d'eau chaude, on clarifie la solution au moyen de noir animal et on précipite le colorant au moyen de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche.
Le sol coloru de formule 13 annexée se dis- sout dans l'eau en donnant une coloration bleue et il teint les fibres do polyacrylonitrile en des nuanças bleues brillantes ayant de remarquable* propriétés de solidité On arrive des colorants analogues en utilisant dans l'exemple ci-dessus, comme composante do diazotation, 19,4 parties de 2-amino-6-éthoxy-benzo-
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thiazole, 16,1 parties do 2-amino-'6"chloro-bonzothia- %010, 1ô,4 parties do .amina6wrvthyl.-benxathiaxola, 19,5 parties do 2-am.no-b..n3,tra.baoxoth.axolo 22,8 parties de 2 amino-mthylsu,fony7.
banxothl.axa.e ou encore, 15 parties de 2-aminoi-bonzothiazoiQ* EXEMPLE 5 On diazote entra 0 et 5C 13,3 parties
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do 3amino-.indazo.e dans 100 parties d'eau ot 50 par- ties d'acide chlorhydriquo concentré avec 6,9 parties de nitrite de sodium. Avec un bon refroidissement, on ajoute goutte a goutte la solution du diaozïque à
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une suspension duc 22,4 parties do la N-ph6nyl-N- înJthyl-hydraxone do 1 i actophnana dans 200 parties d'un mJlangQ de dioxanno ot d'eau dans le rapport 1 t 1 En ajoutant simultanément uno lessive do soude? on maintient le pH de la nasse de copulation entre
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5 et 6.
Par addition de ;SCX parties d'eau, on préci- pite cerplbtement Io colorant orangd puis on le filtre et on le lave à l'eau
On fait réagir une suspension do 3,7 parties de ce colorant et de 0,4 partie d'oxyde do
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r.^.,anrnîu dans 200 parties do chlorobonzne, 120 G pendant 1 heure, avec 3 parties de sulfate de dimé-
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thyle dans 10 parties de chlorrbonzènet Le colorant qui précipite après refroidissement est filtré, dis-
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tcus dans zozo parties d'eau bouillante ot, do la s- lution clarifiée avec un pou de noir animal, il est
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rprJc1pitê avec 1,5 partie de chlorure de zinc et du chlorure de sodium. Ce sel colorant de formule 14 annexée se dissout dans l'eau en donnant une colora- tien violet rouge.
Il teint le$ fibres de polyacrylo-
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nitrile, en bain acétique, avec un épuisement presque total du bain, en des nuances rouge rubis ayant une très bonne solidité à la lumière.
On arrive à des produits analogues en
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utilisant 1592 parties de la N-phényl-N-mthyl- hydrazone do l'acétone ou 28,6 parties do la N-phényl- N mdthyl-hydrazone dû la bonzophenono ou encore, 20,2 parties de la N-phényl-N-méthyl-hydrazona do la cyclohoxanono, à la place dos 22,4 parties do la N-phényl""N-méthyl-hydratono do ltac:étopMnonlo1,.
EXEMPLE 6 : On dl,aQta' 1 parties de 2-amino-t m<!thoxy"benzothia20l6 do la maniro décrite dans l'exemple 4 et on copula avec une suspension do 2:":'4 parties do ').3-diphnyl."pyrazoline. Le colorant rouge azoïque ainsi btenu teint los fibres de polyesters, on sus onsion aquouso, on dos nuances rouges ayant une parfaite solidité au sublimage.
On dissout 3,9 parties du colorant soc
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dans 100 parties do chlorobonzbno chaud et on ajouta en 1 heure, â 1 t C12U C, 15 parties do sulfate do diméthyle dans 10 parties do chlorobenzène, On observe alors un virago do la teinte rouge au violet bleu.
Après rqfroidissomontt le colorant obtenu est filtre puis, pour le purifior, on le dissout dans 250 parties d'eau chaude et on le précipite au moyeu do chlorure de sodium de la solution qui a été préalablement cla- rifiée avec un peu do charbon actif. Ce sol colorant
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de formule 15 teint les fibros de paly,7rxyl.cnitrilu, on bain acétique, en des nuances violet bleu ayant d'excellentes propriétés do solidité.
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On obtient un colorant analogue en uti-
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lisant 29,8 parties de 1.3,5-iri.phnylP'Yx$zaline à la place des 22,2 parties de i.3-diphnyl-pyrawoline.
EXEMPLE 7
A une solution de 12,3 parties d'hydra-
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zone de la 1-&éthyl-.1.2-dihydro-pyridone(2) et 16,4 parties de t.p,ényl-t4-méthyl-tl'-acétyl-hydrazîne dans 200 parties d'acide acétique à 50 % on ajoute goutte à goutte, à 60-70 C et sous vive agitation, en 30 minutes, une solution de 16 parties d'anhydride chronique dans 20 parties d'acide acétique. Il se forme un sol colorant violet rouges Le mélange de réaction est encore chauffa pendant 30 minutes a 70 C puis il est dilué avec 100 parties d'eau froide et, après addition d'un peu do kioselgur et do charbon, il est filtre.
Le filtrat est additionné de 10 parties
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do chloruro de zinc Qt le colorant est précipita a l'état de sol double do chlorure de zinc au moyen do chlorure de sodium, filtré et séché. Ce colorant do fomulo 16 annexée se dissout dans l'eau en donnant
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uno coloration violette et il teint les fibres do polyacrylonitrile, un bain acétique, en dos nuances violet rouge ayant de parfaites solidités.
On obtient dos sols colorants violets analogues, qui tirent un pou plus sur le rouge on
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utilisant 17,8 patios de ts-.(3-mûthy.phnylj N- méthyl-N'-ûcétyl-hydrazino, 19,2 parties do N..(2,b- dim(:thylphényl )-N-mûthyl-N' "'.1cJtyl...hydrazine ou 16,6 parties do N-phényl-N-méthyl-N'-carboéthoxy- hydrazino.
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EXEMPLE 8 t
On diazoto 18 parties do 2-amino-6- méthoxy-benzothiazole comme dans l'exemple 1 et on copule avec 16,4 parties de N-phényl-N-méthyl-N'- acétyl-hydrazine. En dispersion aqueuse, le produit rouge ainsi obtenu teint les fibres de polyesters, par exemple d'acétylcelluloso ou o téréphtalate de polyglycol, en dos nuances rouges ayant une parfaite solidité nu sublimage.
On mot en suspension 7,1 parties do ce colorant dans 300 parties en volume do chloro- benzène, on porto la suspension à 1100C puis on ajoute 3,4 parties do sulfate do diéthylo, le sol colorant bleu commençant alors à se séparer aussitôt. On main- tient la température à 100-110 C pondant encore 30 minutes puis on refroidit la massa à la température ordinaire et:on filtre le colorant cationique.
Pour le purifior on le reprend dans 500 parties on volume d'eau, on clarifie la solution avec un pou do noir animal et on précipite le colorant qui répond à la formule 17 annexée, au moyen do chlorure do zinc ot do chlorure do sodium.
Ce colorant se dissout dans l'oau avec une teinte bleue et il teint les fibros de polyacry- lonitrile, en bain acétique, avec un bon épuisement du bain, en des nuances bleues ayant de parfaites propriétés de solidité.
On obtient dos sels colorants do pro- priétés analogues on utilisant 19,4 parties de 2- amino-6-éthoxy-benzothiazolo, 16,1 parties do 2-amino- 6-cyloro-benzothiazole, 16,4 parties do 2-amino-6-
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méthyl-benzothiazole, 15 parties de 2-amino-benzo-
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thiazole, 22,8 parties de 2-amino-6-méthylsulfonyl- benzothiazolo ou 19,5 oarties de 2-amino-6-nitro- bcnzothiazole, en maintenant les conditions opéra- toires données dans les exemples ci-dessus, ou en effectuant l'alkylation avec 2,9 parties de sulfate de diméthyle ou 3,95 parties de bromure de benzyle à la place des 3,4 parties de sulfate de diéthyle.
En chauffant à l'ébullition pendant 1 heure une solution de 7,7 parties du sel colorant bleu décrit au premier paragraphe de cet exemple, dans 200 parties en volume d'acide chlorhydrique 2-n, on obtient, après avoir ajoutd du chlorure de zinc et du chlorure de potassium au mélange de réaction refroidi, le sel colorant bleu do formule 18 annexée.
Ce composé teint les fibres de poly- acrylonitrile en des nuances bleues ayant do bonnes solidité à la lumière et au mouillé EXEMPLE 9 :
Pour teindre les fibres de polyacrylo- nitrile avec les colorants azoïques solubles dans l'eau décrit dans les exemples précédents, on pro- cède de la façon suivante
On met en pâte 0,5 partie du colorant obtenu selon l'exemple 4 avec 0,5 partie d'acide
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acétique à 80 % et on met en solution en ajoutant 4000 parties d'eau chaude.
On ajoute encore 1 partie d'acide acétique à 80 %, 2 % d'acétate de sodium et 4 parties d'un produit de condensation de l'alcool oléique avec 15 moles d'oxyde d'éthylène puis on in- troduit dans ce bain 100 parties de fibres de poly-
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acrylonitrile, On porte le bain en 30 minutes > 9<yCt on miiintient \0 minutes à cette température puis on teint ltJul11t1on pendant 1 heures Le benz teinture est Alors presque compibtqmont QPu1..
La matière teinta est ensuit# savonnêe pondant 15 minu- tot à 90tC d'nt s 000 partie d'".11.1 contenant un pre* duit de condonsèticn dticido yvas sulfoné puis Il est rincé ot a4chttè La fibre de polyacrylonitrile
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est ainsi teinte on des nuances bleuet pure., ayant une excellente solidité au lavage et à la lumière.