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Prooddé oombin6 de séparation et de polymérisation d'oléfineo
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La présente invention a pour objet un procédé combiné qui permet d'effectuer à. la foin la séparation des oléfines présentes dans un mélange d'hydrocarbures olé- finiques et saturés, et la polymérisation des oléfines obtenues, au moyen d'une même solution aqueuse d'acide sulfurique moyennement concentrée.
L'invention se rapporte plus particulièrement à
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la séparation sélective de l'isobutylène présent dans un mêlant d'hydrocarbures ol6finicue et saturés, ayant principalement quatre atomoD Se oarbono par molécule, combinés à la polymérisation dudit isobutylbne au moyen d'une même solution d'acide sulfurique dont la concentra- tion en acide est de l'ordre de 50 % en poids et toujours
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inférieure à 55 io poids, et suns qu'il soit nécessaire d'isoler avant la polymérisation lvisobutylêne extrait.
Il est bien connu, d'uno part que l'on peut préparer des hydrocarbures oléfiniquoc purs par extraction
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sélective de l'oléine, contenue en quantité récupérable dans un mélange d'hydrocarbures, au moyen d'une solution aqueuse d'aoide sulfurique de concentration moyenne, de
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l'ordre de 50 en poids, et toujours inférieure a 55 A poids, puis par régénération de l'o16f1no ainsi extraite, selon le procédé décrit par la Demandnresne dans les brevet belges M. 359 98a du 10 AOUT 1957 et N. 599 995 du 8 FEVRIER 1961.
On rappolle que ne procéda* z, l'avantage de pourmettra l'extraction dlootivo do l'inobutylbna, môme an préaonoe do proportions importantes de n-016t1nol, butène . par exemple, ou de dioléfines, butadiène notamment, et qu'il n'oblige pas à diluer puis à reooncentror l'acide.
Il est étalement connu, d'autre part, que les oléfines ont la faculté, par chauffage on présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, do Be polymériser en
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dimèros, trimères et/ou polymères supéri'-urc ; l'iso buty- glène, notamment, se convertit en di- ot tri-iaobutyléne et autres polyîmobutylènee4 On utilise à cet effet dos acides sulfuriques de ooncantration de l'ordre de 65 % poids, qui permettent dos conversions rapides du monomère.
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Les problèmes qua pono l'industrie x1ent d08 Installations induatriolloa dotées d'uns grande nouplonno da fabrication afin qu'elles puissent 8'dapter aisément et économiquement aux fluctuations des flamandes L'un des buts de la prenante invention est de pouvoir fabriquer soit isolément, soit simultanément. et dans dos proportions ré-
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glables à volonté, de l'isobutjleno d'une part, des poly-
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mères 16Fare d'iaobutylène d'autre part.
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Or les travaux de la Demanderesse ont établi qu'il est possible de polymérisor avantageusement l'iso- butylène par chauffage avec des acides ayant uno conoen- tration inférieure à 65%, et qui est de l'ordre de 50 % poids, et toujours inférieure à 55 % poids.
Ce fait était d'autant plus inattendu que l'on connaît les propriétés non-polymérisantes des solutions sulfuriques de concentration moyenne dans certaines oondi- tions ; la Demanderesse avait elle-même mis à profit ces propriétés dans les procédés faisant l'objet des brevets précités, pour l'extraction et la régénération des oléfines,
Pans la gamme des conditions opératoires répondant à la présente invention et qui seront définies ci-après, la Demanderesse a remarqué qu'après la polymérisation, la so- lution sulfurique reste exempte de produits lourds et/ou de déchets de décomposition, de sorte qu'elle peut être réuti - lisée un nombre de fois pratiquement indéfini pour l'ex- traotion et la polymérisation de nouvelles quantités d'iso- butylène.
Il résulte des observations de la Demanderesse
1) que la polymérisation de l'isobutylène peut être effectuée directement par chauffage des extraits sulfuri- ques provenant de l'extraction de ladite oléfine des mélan- ges d'hydrocarbures qui en contiennent et cela,sans qu'il soit nécessaire d'isoler intermédiairmenet l'isobutylène ;
2) que la même solution aqueuse sulfurique peut servir à l'extraction et à la polymérisation de l'isobutylène sans qu'il soit nécessaire, au cours de ces traitements, de mo- difier sa concentration en acide et/ou de lui faire subir des traitements de purification d'aucune sorte.
La portée de ses observations sur la simplifica- tion des installations et des opérations industrielles est
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évidente et l'on verra plus loin quelques applications des avantages qui en résultent.
Les facteurs opératoires gouvernant la polymérisa- tion sont essentiellement la température de chauffage et la durée du contact à cette température,
La température à laquelle il convient de chauffer les solutions d'acide sulfurique à environ 50 % poids, con- tenant de l'isobutylène, se situe dans l'intervalle SA ..
140 C, étant entendu qu'au-dessous de 80 C la vitesse de réaction devient relativement trop lento et qu'au-dessus de
1400 C on risque d'obtenir des sous-produits indésirables.
On limite, de préférence, le choix à l'intervalle 100 -
1200 C, à l'intérieur duquel la polymérisation se déroule à une vitesse satisfaisante et la production de monomère ga- zeux engendré par le chauffage de la solution aoide reste faible.
Il est à remarquer que, salon les conditions opé- ratoires, notamment :durée de la mise en température ; durée du temps da contact ; pression ; degré de polymérisa- tion, la limite inférieure de la température de ohauffage peut se situer aussi à 70 C environ et l'intervalle préfé- rentiel entre 80 et 1100 C.
Le temps de contact aux températures précitées est inférieur à 2 heures. Dans un procédé de réaction en conti- nu on le régla suivant le degré de conversion qu'on veut atteindre. Pour fixer les idées, le tableau ci-après indi- que, en minutes, le temps nécessaire à différentes tempéra- tures pour polymériser des proportions croissantes d'ieobu- tyiène contenu dans une solution d'aoide sulfurique 50 % poids à raison de 0,55 mole d'oléfine par mole d'acide sul- furique (saturation 0,55).
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r..............,-,.....t"Ht ....,......."..-.... "'¯.'If"''''t ff''''''''''''''''''11 IO. '" ...-..... ""..*..nl 1 Nt t* Température -¯.
-.. -. ! 80 C 90 C #'...". 100 C J.10 C I Conversion 1 minute ig ] " " " "T 25 fi 20 10 50 50 15 5 environ 2 7 5 aupérieur 6tJ 20 .ÍUtoHIUIHtKN 1"''''H''N,r''''''"fll''+Htll,,,,,,,,, ""UI 'f'N'" '11." .tH"""",""W".""" ...ti."'I"''''' .,.......... '0f\NIff"'t1oOf.'" ,,fil""
Dans les applications usuelles du procédé, un vamps allant de une minute 4 60 minutes ont suffisant salon
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qu'on veut polymÓr1aar une partie ou la quani-totalité du monomère.
C'est ainsi que l'on convertit 90 % du monomère en maintenant à 100 -105 C, pondant 1 heure environ, un extrait
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sulfurique titrant 0,5 mole dlisobutylène par molécule d'acide,
Colon une autre caractéristique du procédé, la période durant laquelle on élève la température jusqu'à atteindre la valeur désirée doit être aussi brève que possi- ble, comme cela se réalise par exemple dans un bon échangour ou encore par l'injection rapide du liquide à traiter dans une importante masse de liquide chaud on coure de réaction, Cette précaution est indispensable pour minimiser la libéra- tion du monomère, qui peut survenir avant la temps nécessaire à sa polymérisation.
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Un prQH1on Q"p6rtouro h lu prN1on atmolhdr1. ua, tout Au molnn dann 4(w 1.imttcm inoddrâco, par exemple intérieure 4 20-30 kg/om2, peut être utilisée bien que ce ne soit pas indispensable pour la mise en oeuvre de l'inven- tion.
La teneur en isobutylène de la solution sulfurique traiter n'a qu'une influence secondaire sur le degré de conversion ou lo rondement de l'opération ; on peut ainsi traiter sans inconvénient des extraits ayant des teneurs
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allant jusque 1,0 et mgmo 1,5 mol.
d'isobutylene/mole d'acide En dehors do la petite quantité dlisobutyléne libéré comme il a été dit plus haut pendant la mise en température du produit à traiter, las produits formée sont essentiellement constitués de dimères (diisobutylène) ot
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de trimères (triiaobutyléne), La proportion relative de ces constituante est généralement dans la gamme
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70 - 95 do dimères 30 e de trimèr08 et plus lourda étant observé que les polymères lourds ne sont présenta qu'on faibles quantités.
On a toutefois remarqué qua l'augmentation de température autour do 80 -110 C oriente la transformation
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vers la formation de produite légers, a'sst-à-dire augmen- tation de celle du monomère et diminution do colle des trimères.
La mise en oeuvre do l'invention est schématisée par la figure ci-annexée.
Une coupe d'hydrocarbures constituée d'un mélange
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d'hydrocarbures oléfiniquoe et saturés ayant principalement 4 atomes de carbone est envoyée en 1, en m6ma temps qu'en 2 la solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration moyenne dtenviron 50 jes poidm# danr l'appareillage d'vxtra tion )# La pollution do solution d'aotdf Rulfur1quo par rapport la charge à traiter, et les conditions opératoires propres à l'extraction, sont déterminées comme il est indi-
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que dans le brevet belge N. z59 982 pr4aît4o Si la charge cortiQnt en outre des dioléfines, les conditions de saturation et do température d'extraction
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définies par le brevet belge li* 599 993 pr6cît6o
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seront roBpootéee.
De 'la sono d'extraction on soutira d'une part. en 4, une phase hydrocarbure raffinée, substantiellement exempte d'isobutylène, d'autre part, on 5, une phase ex- traite sulfurique contenant l'isobutylèno extrait,
La phaso d'extrait cet envoyée dans l'appareillage approprié 6 et y est soumise à la polymérisation, sans ré- génération intermédiaire de l'isobutylène qu'elle contient. a) Dans un premier mode d'exécution du procédé, les conditions opératoires sont choisies de tollo façon que la totalité do l'isobutylène soit polymérisée, à l'exception d'une petite quantité de monomère engendrée, autrement dit do telle façon que la solution aqueuse sulfurique soit totalement libérée do l'isobutylène qu'elle contient.
On soutire ainsi do la polymérisation d'une part, en 7, des polymères d'isobutylène, qui décantent, et un peu d'iso- butylène gazeux, d'autre part, en 8, uno solution aqueuse sulfurique de môme concentration que colle qui a servi à l'extraction et qu'on renvoie par conséquent telle qu'elle, sans aucune reconoontration, dilution, purification d'au- cune sorte, à la phase d'extraction 3. b) Dans un second mode d'exécution du procédé, on peut, si on le désire, ne polymérioor qu'unopartie de l'isobutylène existant, dans la phase d'extrait s'écoulant de l'extraction.
En choisissant convenablement les condi- tions de la polymérisation on soutire ainsi de la polymé- risation, d'une part, on 7, les polymères d'isobutylène formés avec un peu d'isobutylène gazeux, d'autre part, en 9, une solution aqueuse oulfuriquo qui n'est pas complète- mont débarrassée do l'isobutylène extrait.
Cette solution est alors envoyée dans l'appareil de régénération, 10,
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donnant en t8tr, o'eat.h.d1re on 11, l'ioobutylèno r4s6- néré et, on queue$ o'ct...d,ro on 12, l'acide entièrement débarrassé d'hydrocarbures et do rn4mo concentration sulfu- rique que celui do l'extraction, Cette solution aqueuse sulfuriquo est renvoyée telle qu'elle, sans aucun traite-
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ment de purification ou da rooonoqntration, 4 la phase extraction, 3.
Les éléments de l'appareillage utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont connus de l'homme do l'art. Pour la phase du procédé relative
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l'extraction de l'ieobutylèno, de marne quo pour la régéné- ration du monomère si, la cas échéant, on désire on dispo- ser, les indications dao brevets sua-mentionnée sont applicables. La polymérisation sera effectuée dans tout
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appareil approprié permettant do réali3cr les conditions opératoires résultant de l'invention.
Cet appareil sera
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par exemple, une cuve chauffée alimont6 Ù la vitesse convenable pour le temps de contact désiré, ou un serpen- tin chauffé, do dimensions convenables, pour le;;môme temps
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do contact, A la sortie, le monomère 4;azoux engendré par @ la mise en température est séparé, puis le liquide est refroidi et les polymères sont recueillit par simple décan- tation, tandis que la solution sulfuriquo ost directement retournée à l'extraction.
L'invention s'applique avantageusement à de nom- breux problèmes do fabrication, par exemple :
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1) A la fabrication dlieoootbno# particulièrement ai l'on désire obtenir un dimère d'isobutbno, totalement exempt do dimère do n-butylène ou do oodimbro (isobutylènep 11-butyléno)* 2) A la production simultanée, avec la morne installa-
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tion et la môme solution d'aoide sulfuriquo, d'ieabutylèna
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pur ot d'1aoootèno.
Lo procède ont particulièrement souple quand il c a,t, do fairu varier suivant Ion houons du marche le rapport dos tonnages dors produits fabriquât
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3) A. la production d'un raffinât exempt d'isobutyleno, particulièrement quand on môme bomps on n'a pas, ou on nota que partiellement, l'emploi on tant qui tol du monomère.
9 ) i la purification d'une ooupa oltï'1.nique pour obto- nir, ici encore un raffinat oxampt d'isotutylèno, lorsque la coupe à purifier contient de 1' Isobutylène, on quantité trop faible pour qu'une fabrication rentable d'iaobutylèno puisse 6tre onvisag6o. On a pu, par exerplo, on appliquant le présent procède, purifier du butène-1 brut contenant 5 4 7 % d'1oObutyl no et 0,5 à 1 fi do butùno 2 et do butadiène, ot obtenir du butène-l pur contenant moins do 0,5 % dlisom butylène ,
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L'invention oat 111ul3trQ ci -après par un exemple pratique do production simultanée d'inobutylno ot do imbu roo$ en proportions relatives f1xca . volonté EXEMPLE - Dans un appareil 4t,%tr4etion oompronant deux réacteurs on acrio ot une oolon.
tin&le do lavage, on envoie on continu, d'uno part à 1* entrée du premier réac- tour, 10 Kg 4 l'heure d'un mélango dtbydrocacbures conte- nant on % molo :
C3 Traooa
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.obuty7. nc z ruz -butnoa 2203 butadiène 1,4 butane + C5 35,0 et, d'autre part, dans la colonne do lavage, par circula-' tion on contre-courant avoc la phase hydrocarbures, 19,7 kg de solution aqueuse d'acide sulfurique à 50,9 % poids d'cide.
Les températures étant maintenues à :
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37 C dans le premier réacteur, 22 C dans le deuxième réacteur,
22 0 dans la colonne finale
On soutire: de la colonne finale un mélange d'hy- drocarbures (raffinât) ne contenant plue que 0,4% mole d'isobutylène, et du premier réacteur une solution aqueuse sulfurique (extrait) ayant absorbé do l'isobutylène à rai- son de 0,7 mole d'isobutylène par mole d'acide sulfurique (saturation 0,7).
On se propose de polymériser environ 55 % de l'isobutylèno fixé et de recueillir le reste à l'état de monomère. A cet effet, l'extrait est immédiatement porté, dans l'appareil de polymérisation, à la température de
100 C et est maintenu à cotte température pendant 15 minu- tes à une pression sensiblement égale à la pression atmos- phérique.
Au cours de ce traitement, 54,4 % poids de l'isobutylène engagé se transforme en polymères (aimeras t
48,7 ;trimères ot plus lourde : 5,7) qui décantant tandis que 6,2 %, se dégagent sous forme do monomère gazeux. La solution acide qui contient encore 39,4% poids d'isobuty- lène fixé (saturation 0,275) est envoyée dans l'appareil de régénération, donnant quantitativement tout l'isobuty- lène à fêtât de monomère et régénérant la solution sulfu- rique à 50,9 poids d'acide, exempte d'hydrocarbures et parfaitement limpides, que l'on renvois en continu, directe ment 4 l'appareil d'extraction,
On désire ensuite ne polymériser que 20 % environ ,
de l'isobutylène fixé par la solution sulfurique. On abaisse alors la température de polymérisation à 80 C, la durée do contact ratant de 15 minutes ; on obtient 20,8 % de polymères (18,6 % de diisobutylène ot 2,2 % de trimères et plus lourds), le reste de l'isobutylene étant recueilli
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noua forme do monomère gazeux : 1,5 % au cours de la poly- mérisation ot 77,7 % par régénération de la solution sul- furique,
La pureté du monomère dépend du degré de polyméri- sation réalisé par ailleurs ;
elle atteint couramment, et même dépasse souvent, 99 %'
Dans ce qui préoède concernant les polymères obte- nus solon l'invention, ooule la teneur en dimères avait été déterminée. En poursuivant ses travaux, la Demanderesse a analysé la fraction lourde dos polymères désignée plus haut par l'expression "trimères plus lourds" et elle a fait la constatation surprenante que oetto fraction était constituée uniquement des trimères et était exempte de tétramros et de polymères supérieurs, Par contre, si l'on travaille avec une solution d'acide sulfurique de concentration supérieure à celle do l'invention.
par exemple avec do l'acide à 65 % poids, on obtient do notables proportions do tétramères ot polymères supérieurs. Lorsqu'on chauffa dans los mômes conditions à 80 0, à pression atmosphérique, des solutions d'acide sulfurique contenant 0,7 moles d'isobutylène par mole d'acide, la fraction "trimères et plus lourds" contient 2,5 à 3 % de polymères supérieurs lorsque la concentration de l'acide est de 65 % en poids, alors qu'elle en est strictement exempte si la concentration acide est de 50 % poids*
L'absence, dans les produits obtenus selon l'inven- tion,
do polymères supérieurs aux trimèroa d'isobutylène a non seulement l'avantage do donnor, avec un gain de rondo- mont, des produits do meilleure pureté mais elle facilite onooro la conduite de l'opération. On évite notammont que ces polymères supérieurs, facilement émulsionnables dans les solutions acides, no gênent la décantation de l'acide
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après la polymérisation ot/ou que ces polymères, en restant attachée 4 l'aoido, no viennent le cas échéant se déoompo- ser ot polluer calui-ci lors do la régénération ultérieure du monomère.