BE628666A - - Google Patents

Description

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  On a trouvé que des compulsa à liaisons olétiniques peuvent Otre transformé  en compoodu k poids moléculaire- élevé à laide de clitalycoure obtonuw à partir do chlorure d'aryle 
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 ou de bromures d'uryle, d'aluminium et, le cas échéant, d'un 
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 métal de transition des IVe# Voq Vie, Vile ou Ville groupes du 
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 tableau périodique ou d'un oompoué de ces métaux* 
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 k titre d'exemples de composés appropries à liaisons oldtiniqe6 , on altéra les mononldtîneal telles que l'6thylàn., le propylèno, l'iHObut<yl!<nM, 1  buUJu"-1, ujnui fin  nI.! 1110161'1..

   noog telles que le butadiène, Itiooprbne# l'hexadiène-1,', et 
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 aussi le styrène, ses dérivée alooylée et halogènes, les oompo- 
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 ode vinyliques, tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les éthers alooylvinyliques, les eaters vinyliques, lee esters acryliques, l'aorylonitrile, l'aorylamide ou des né  
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 langea de ces monomères. Comme chlorures ou bromures d'aryle appropriés comme 
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 constituante du catalyseur on citera* pas exemple, l'o-ohloro- toluène, le p-bromotolubnet les chloronaphtaléneui les diphd- 
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 nyles substitués par du ohlore ou du brome et, notaient le 
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 bromobenzena et le (1}lurobtln?'n.. On {' ut <$Hnluuiun% utUie r des rndlcuuïo de oud htilogdnui'ow d'!<ryiwt On utilisera l'&f.lum1n1u.m. itviintagousement, sous une 
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 forme pas trop compacte.

   Conviennent très bien les copeaux, les 
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 granules, les paillettes et la poudre   On emploiera de pro/4- pence un métal pur, débarrr-oad dans une large moeurs due coi. 
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 ohes d'oxyde superficielles. 
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  Comme métaux de trttmition, le cas échéant utillaît conjointement comme oonatituantu de c2talyseur, soue forme 1l1'''' mentaire ou sous forme de leurs composé , conviennent les métaux 

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 des   IVe,Ve,   VIe,   Vile,ou   Ville groupes du tableau   périodique**   la place des métaux libres, on peut employer, par exemple, leurs   ohaloogénures,  halogénures, sels d'acides minéraux et organiques complexes   chélatés,   oarbonyles et composés à complexée   métalli.   ques   zérovalents.   



   Le nouveau procédé présente   différente     avantageât   Les constituants de catalyseur sont des substances bon marché,se laissant facilement préparer qui, contrairement aux composée   utilises   pour les procédés connus, ne présentent aucun danger lors de la manipulation et ne s'enflamment pas   spontanément. Les   produits \e polymérisation obtenus suivant le présent procédé ont des propriétés intéressantes.

   Dans de nombreux cas, par exemple, le radical aryle du chlorure ou du bromure d'aryle utilisé comme catalyseur, forme dans le produit de polymérisa- tion le groupe terminal de la moléculeOn peut donc, par exem- ple, fixer, par des réactions de substitution connues, sur le groupe aryle terminal du polyéthylène préparé suivant le pro- cédé de la présente invention, des groupes fonctionnels confé- rant au polymère la propriété de se laisser facilement colorer et d'être antistatiques 
On peut polymériser de façon   particulièrement   avanta- geuse, suivant le procédé de la présente invention, des diènes- 1,3.

     On   utilisera   à     cet   effet, de préférence, des   catalyseurs   qui ont été préparée en utilisant un métal du Ville groupe, tel que le nickel ou le cobalt ou un composé de ces métaux. Il   est   par exemple   possible   de préparer ,par le présent procédé, un polybutadiène complètement exempt de constituants   gélatineux..   Ce but ne peut pas être aussi   facilement   atteint avec les procédés connus   jusqu'ici.   Suivant lus conditions de réaction appliquées, on obtient des polybutadiènes allant de produits   liquidât*   à bas poids moléculaire, aux produits à poids moléculaire élevé, pré- 

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 sentant l'élasticité du caoutchouc,

   La proportion des doublée liaisons oie en 1,4 dans le   polybutadiène   peut être réglé, par le choix des conditions de travail, jusqu'à des valeurs supé- rieures à 95%. L'emploi de nickel favorise la formation de poly-   butadiènea à   bas poids Moléculaire l'emploi de cobalt, la for- mation de polybutadiènes à poids   moléculaire   élevé, exempts de constituants gélatineux, 
Ce qui est surprenant, c'est que le système de cata- lyseur conforme à la présente invention permet de polymériser un grand nombre de monomères.

   En variant les conditions de ré- action, on peut modifier le poids moléculaire et d'autres pro-   priétés   des produite de polymérisation, Le présent   procède   per- met de préparer, dans un seul et même appareil, suivant le mono- mère choisi, des produits différents. 



   Pour la mise    en   oeuvre du procédé, on prépare le ca- talyseur, de préférence,, par mélange homogène des constituants le cas échéant en   chauffant     à   des températures comprises entre 50 et 350 C. Lorau'on utilise trois constituants de catalyseur, on peut d'abord en faire réagir deux, par exemple l'aluminium et l'halogénure d'aryle, et ajouter le troisième constituant avant, pendant ou après l'addition du monomère. Il est parfois indiqué d'utiliser conjointement de faibles quantités de cata- lyseurs Friedel-Krafts, par exemple   d'halogénurea   d'aluminium. 



   La polymérisation des monomères peut avoir lieu dans une large zone de température, de préférence entre environ -100 et + 2500 . Elle peut   filtre   effectuée sous pression atmosphérique mais également sous   .'n'importe   quelle autre pression industriel- lement réalisable, Des pressions allant par exemple jusqu'à 3000 atmosphères sont surtout recommandées lors de la polymérisation de monomères à bas point   d'ébullition.   



   Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. 

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  On chauffe pendant 24 heures 130"<3, en ba8.al1t goum nttftoaphï'e d'un RU. intJr1iIt, 10 partief de grunulea tint diulutainfuni et 2> U phrbito de de titane avec 200 parties de chlorobenzène* La solution do oata- lyseur limpide,   d'un   violet   fonoé,   est débarrassée par filtra- tion des parties non dissoutes en excès puis elle    et   diluée avec 1000 parties de benzène et introduite dans un   récipient   de pression qu'on mot sous une pression d'éthylène de 50 atm. 
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 b 8000# On Maintient la preesion Ii t éthylèno pendant 12 heures Le produit dvaiu tipi-bn t" froic1hIJIHhll rI Ol/nl1 HuQ une M48ne molide qu'on védulb an moroouux, qu'on noumet à une lixiviation avec da Itibopropunol et un peu d'acido uhlorhydrique dilué mt 'ia'ua lavu.

   Un produit d/1J. obtenu c;ut une poudre blanahw comme la neige. Rendement 1720   parties?   poids moléculaire moyen 7200 ; proportion insoluble dans l'heptane 15%; proportion 
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 insoluble dans le pentane 62. L'Interprétation du opeotrt à ltinrt'l1...t.oUCt prouva (lu'11 n'agit d'un polyetihylene pr6.,.ntAn des   groupes   phényle en fin de la molécule. 
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  BXl:npL3J On chauffe pendant 24 heures à 13000# en brassaht, 6,0 parties de paillettes d'aluminium activé et 100 parties 
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 do chlorobenzène. On prélève 5 parties de la solution ainsi obtenue et on les dilue avec 500 parties de benzène; on ajoute 0$2 partie d'uo6tylao&tonata de cobalt, puis on injecte, en l'espace de 30 minutes, en fort courant de 90 parties de buta- diène. Par réfrigération,on maintient une température de 35 C. 



  Au bout de 5   heures,   on précipite avec du méthanol le polymère 
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 qui oluet formé, on le stabilise avec 1 de phényl-naphtyla- mine, puis on le sèche sous vide. Rendement : 86 parties de 
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 polybutddibne présentant, d'après l'analyse, une proportion de cïo-lp4 de 92ifî. le produit est pratiquement exempt de con- 

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 itltuanta gélatineux et présente une viscosité limite de 1$90 mM..3. 



  On opbro oo'Hiae clêotït à 1 exemple 2 en utilisant tou- totoi. , . lu place d'a<jeJtylf*o 'tonat  de cobalt@ la mamo quun- tité de nickel oarbonyle. On introduit, en l'espaoe de 40 minutes, 250 parties de butadièno. On laisse réagir, entre 40 et 4500s pendant encore 5 heurtai on précipite le polubytadiène formé avec du méthanol, on le etabîlioe avec le de phényl-'p- 
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 naphtylamine et on le sèche sous vide. On obtient 230 parties 
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 d'une huile viuI1UeUfti d'une vitinoultd litiite 1 a 0<3 OM3/ge don poids JnoloulfA11'U, ddturiiiiiid pat' U1.'UJl(JfJ±'J.. dalla du botimb- ne, 9'(51bv  h '000. 



  LU'Y IU,JU,.uU1 Prooddé pour la production de produits de polymdri- satïon# caractérisé en ce qu'on fait réagir des composée à liaisons olf1n1,quaD avec un catalyseur pouvant être obtenu à partir d'un chlorure d'aryle ou d'un bromure 11'11..'11., dlolu- mî:hiump et le cas 4odnt, d'un mdtal du transition deu IVl Vol Vle# Vile et Ville groupée du tableau périodique de  élé- 
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 ments, ou d'un composé de ces métaux, l'emploi de composés de 
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 titane étant exclu lors de la réaction de dlènea-1,3. 

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