BE493864A - - Google Patents

Description

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  DIAMIDES, LEUR   PREPARATION   ET LEURS APPLICATIONS. 



   La présente invention a pour objet des produits industriels nou- veaux qui sont des dérivés de la   téréphtalamide.   



   Ces produits répondent à la formule générale : 
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 dans laquelle    R désigne l'hydrogène, un groupe hydroxy-éthylique ou - C2H4-O- CO- R" ; @   
R' désigne OH ou - 0 - CO - R" , 
R" désigne un groupe   alcoylique,   alcoylénique, arylique ou aralcoylique possédant 1 à 18 atomes de carbone. 



   Il s'est révélé que ces composés étaient des solides blancs et cristallins utilisables comme intermédiaires dans la- préparation de résines et de fibres synthétiques. Les dérivés béta-hydroxy-éthylés de la téréphtala- mide peuvent être condensés avec des diacides pour donner des fibres et des polymères générateurs de fibres. En outre, ces dérivés sont utilisables com- me plastifiants   pour   les hauts polymères quand on les applique tels quels ou sous la forme d'éthers-oxydes ou d'éthers-sels de   mono-acides.   



   On peut préparer les composés qui font l'objet de   l'invention   par ammonolyse de l'éther-sel, le téréphtalate de diéthyle Ainsi, l'on peut chauffer un mélange de ce téréphtalate et de mono-éthanolamine ou de diétha-   nolamine   dans de l'alcool éthylique jusqu'à l'obtention d'une solution limpi- de de réactifs, puis retirer de cette solution le produit de la réaction. Par exemple, on peut chauffer le mélange éthanolique jusqu'à l'obtention de la solution limpide, puis poursuivre le chauffage jusqu'à élimination de tout l'alcool, c'est-à-dire, d'ordinaire   4   à 6 heures, ou bien le laisser au re- pos à la température du local pendant environ 12 heures jusqu'à ce que le 

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 produit de la réaction, la N.

   N' -bis- eg - h3rdrox éthyl)-téréphtalamide ou la N.N'-tétra¯kis -(13 -hydroxy-éthy;L)-téréphtalamide cristallise. On fait ensuite réagir ces produits avec des acides pour former les éthers sels correspon- dants. Des acides convenables sont les mono-acides tels que les acides for- mique, acétique, propionique, butyrique valérique, caproique, caprique, lau- rique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, etc..., des acides aroma- 
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 tiques tels que les acides benzoïque, phénylècgtiques, naphtoiques, tolui- ques,   xyliques,   etc..., des diacides et des   poly-acides   tels que les acides adipique, sébacique, phtaliques,   maléiques,   etc...

   Lorsqu'on utilise des dia- cides, on obtient des résines génératrices de pellicules et de filaments et, avec des poly-acides, des résines que l'on peut appeler tridimensionnelles par opposition avec les résines linéaires. 
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 dans l'eau La lJ.N'-bis-µÉ#-hydroùçy-éthyl)-té=éphtalanide est peu soluble dans l'eau, l'éthanol et le méthanol à froid mais elle se dissout facilement dans ces solvants quand on les chauffe et elle a un point de fusion de 227  
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 environ. La N.Nl-t&trems-Ï3-hydroxy-éthyl)-téréphtalamide est insoluble dans l'éther sulfurique et l'éther de pétrole, peu soluble dans l'éthanol, * le butanol et le propanol, légèrement soluble dans le méthanol, soluble dans le méthanol chaud et l'eau froide et très soluble dans l'eau chaude; elle pré- sente un point de fusion de   174 .   



   Les exemples suivants illustrent des modes de préparation de dé- rivés de téréphtalamide faisant l'objet de l'invention mais il doit être en- tendu qu'ils sont destinés uniquement à faire mieux comprendre la manière d'exécuter l'invention et ne sont pas limitatifs. 



    EXEMPLE   1 : 
On fait bouillir pendant 2 heures, avec rétrogradation, 32,3 mo- 
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 lécules-grammes de téréphtalade de diéthyle (point de fusion 4J, 5-44 ) avec 72,6 molécules-grammes de mono-étlianclamine(.point d'ébullition 171 sous 757 mm de mercure) dans   34.500   cm3 d'éthanol absolu. On élimine l'éthanol avec soin par distillation jusqu'à ce qu'une cristallisation se produise dans le mélange de réaction lorsqu'on le refroidit à 25 . On recueille, de cette fa- con, 3 récoltes de cristaux fondant de 210 à 215 , le rendement étant de   77%.   



  On fait recristalliser le produit à plusieurs reprises dans l'éthanol puis dans l'eau bouillante; le point de fusion de l'amide blanche et cristalline se fixe alors à 227,2 . L'analyse donne les résultats suivants : 
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 G1604calculé : 0-57,33% 5=6,39% N=11,19$ trouvé : 0=57,20% H=6,11% N 11, Ol EXEMPLE 2 : 
On met, dans un récipient 222,23 parties de téréphtalate de dié- 
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 thyle (point de fusion f3,5-L,,t,. ) et 137,43 parties de mono-éthanolamine (point d'ébullition   171    sous 757 mm de mercure) et l'on ajoute de l'alcool éthylique pour obtenir une solution limpide. On évapore la solution jusqu'à siccité au bain-marie bouillant pendant 4 à 6 heures en poursuivant le chauf- fage jusqu'à ce que tout l'alcool de réaction ait été chassé.

   On triture le produit avec de l'eau glacée, on le filtre, on le lave avec de l'alcool et 
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 de l'éther pour en éliminer l'éthanolamine en excès, puis on le sèche à 105  Il présente un point de fusion d'environ 229 . L'analyse donne les résultats suivants : 
C12H1604N2 calculé : N =   11,1%   trouvé : N = 11,23%   EXEMPLE 3 :    
On fait bouillir, avec rétrogradation, au bain-marie bouillant, pendant 3 heures, une solution obtenue conformément à l'exemple 2, puis on la laisse au repos pendant environ 12 heures, au bout desquelles l'amide a cristallisé. On sépare les cristaux par filtration et l'on concentre le li- quide filtré. On obtient avec des rendements à peu près théoriques (97 à 
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 93,5 %) la N.N'-bis--(hydrox éthyl)-téréphtalam3.de. 

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   Le composé est parfaitement stable quand on le fait bouillir avec rétrogradation, pendant 2 heures, avec   une, solution   alcoolique 0,7 fois nor- male de soude caustique. Il se présente sous la forme de prismes et d'aiguil- les donnant un angle d'extinction d'environ 45  quand on les   examine   avec des nicols croisés. 



    EXEMPLE 4 :    
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 On prépare du diacétate de N,N,-(8 -hydro;&:Jr-éthy1)-téréphtal nide de la façon suivante : on traite avec rétrogradation, pendant 3 heures, après dissolution complète de tous les réactifs, 5 g (0,02 molécule) de N.N'-bis- ' 
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 0-hydroxy-éthyl)-téréphtalamide et 25 cm3 (0,40 molécule) d'acide acétique glacial en présence de 0,10 cm3 d'acide sulfurique concentré. On dirige vers le bas le condenseur à reflux et   l'on   chasse, par distillation, 18 cm3 d'aci- de acétique glacial et d'eau. Lorsqu'on refroidit à 25 , le mélange de réac- 
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 tioncristallise. On lave les cristaux avec deux portions, chacune de 20 cm3, d'éther absolu et froid, on les reprend dans un minimum d'eau bouillante et on fait recristalliser.

   On exécute les phases finales de la recristallisation dans une glacière, à 3 . On obtient, avec un rendement de 80,4 %, un produit qui fond de 156 à 161 . Après une nouvelle recristallisation, il présente un point de fusion constant et précis de 165 . Les cristaux sont de très belles plaquettes incolores et donnent approximativement un angle d'extinction pa- rallèle.

   L'analyse donne : 
Pour C16H2006N2 calculé :   0=57,15%   H=5,99%   N=8,33%   trouvé : C=57,06%   H=5,99%     N=8,41%   EXEMPLE 5 
On prépare de la façon suivante le dipropionate de la N.N'-bis- 
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 -hydroxy>éthyl)téréphtalamide, On fait bouilli pendant 3 heures, avec   rétrogradation, 5 g (0,02 molécule) de ait boulir pendant 3 herues, avec lamide et 35 cm3 (0,47 molécule) d'acide propionique pur, en présence de   0,20 cm3 diacide sulfurique concentré. Il reste un peu de substance non dis- soute qui passe en solution quand 25 cm3 d'acide propionique ont été chassés par distillation. La cristallation se produit quand on refroidit le mélange de réaction à 25 ; on lave les cristaux avec deux portions, de 20 cm3 chacu- ne, d'éther anhydre et froid.

   On reprend le produit brut dans de l'éthanol absolu et après 2 jours de repos à 3  la cristallisation se produit mais les rendements sont faibles à cause de la grande   solubilité   dans l'alcool. Lors- qu'on fait recristalliser et que l'on sèche, en partant d'éthanol et d'al- cool éthylique aqueux, le point de fusion se fixe à   172,5 C.   Les cristaux sont de très belles aiguilles et plaquettes à angle d'extinction à peu près parallèle. La matière se sépare de l'eau en revêtant un aspect cireux. 



  L'analyse donne : 
 EMI3.5 
 c1B406 calculé : C,=59,33% H=6,63% N=7,69% trouvé C=59,38%   H=6,61%     N=7,89%   EXEMPLE 6 :    On fait bouillir pendant 2 heures, avec rétrogradation, 3,23 molécules-grammes de téréphtalate de diétbyle purifié et 7,26 molécules-gram-   mes de diéthanolamine dans 3.450   cm3   d'éthanol absolu. On élimine alors 1'é- thanol par distillation jusqu'à ce qu'une cristallisation se produise dans le mélange quand on le refroidit à 25 . On retire trois fractions d'éthanol d'ou l'on recueille trois récoltes de cristaux. On réunit ces cristaux et on les fait recristalliser dans du méthanol chaud jusqu'à ce que le point de 
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 fusion de la N.N'-tétrakis--bydroxy-étbyl)-téréphtalamide blanche et cristalline se fixe à 174 .

   Le rendement est de 35% L'analyse du'produit donne : 
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 c16Ff406'' calculé : C=56,45% , H=',10% 
N=   8,23%   OH=19,9% trouvé :   C=56,59% ,     H=7,15%   
N= 8,98% OH=19,30% 

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   EXEMPLE 7 :    
On prépare de la fagon suivante le tétracétate de la N.N'-tétra- 
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 kis-(-hydrox éthyl)-téréphtalamide, On fait bouillir à 150 , pendant ' heu- res, avec rétrogradation, 5 g l'amide produite, conformément à l'exemple   6,6   g d'anhydride acétique à   99,5%   et 25 cm3 de pyridine. Au bout de 2 heures, on dirige le condenseur vers le bas et l'on distille la pyridine sous un vide poussé, à une température de 70 . On cesse de chauffer quand la tempéra- ture commence à s'élever.

   Le produit qui reste comprend des cristaux blancs à jaunes, à odeur de pyridine, qui sont très légèrement solubles dans l'eau froide. 



   On lave les cristaux avec de l'eau froide pour éliminer toutes les traces d'odeur de pyridine et on les sèche dans le vide sur de l'anhy- dride phosphorique. Le point de fusion des cristaux séchés est de 95 ; ils sont très-légèrement solubles dans l'eau froide, l'éthanol et le toluène, so- lubles dans le méthanol et l'eau chaude et très solubles dans l'acétone et le   1.4-dioxane.   On fait recristalliser le tétracétate impur dans de l'acéto- ne purifiée, par un refroidissement brusque à 3 . On filtre pour enlever les cristaux et on les sèche dans le vide sur de l'anhydride phosphorique. Le point de fusion du tétracétate purifié s'est fixé à 108 . Le rendement est, approximativement, de 65%.

   L'analyse du produit donne : 
 EMI4.2 
 Szl,R3zlON2 calculé C=56,7% H=6,24% N=5,52% 
0=31,5%; indice de saponification 127 trouvé C=56,895 H=6,21%   N=5,26%     0=31,64%   (par différence); indice de saponification 121. 
 EMI4.3 
 



  Les éthers-sels de la N.N'-biS--hydroXY-éthy1)-téréphtalamide sont des éthers-sels vrais comme le prouvent les analyses spectrales dans l'infra-rouge, des bandes d'absorption d'hydroxyles n'étant pas décelées alors que la bande du groupement NH se révèle. Le diacétate et le diproprio- nate décrits sont solubles dans l'éthanol, le méthanol, l'eau, l'éther, l'a- cétone,les acides aliphatiques inférieurs, le   1.4-dioxane,   l'acétate d'éthy- le, le chloroforme et l'éther monométhylique de   l'éthylène-glycol.   Ils sont insolubles dans les hydrocarbures et les substances aromatiques telles que le toluène. 



   Les di-éthers-sels et les tétra-éthers-sels peuvent être utilisés comme plastifiants et agents de revêtement pour les pellicules et feuilles cellulosiques. 



   Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes d'exécution décrits ci-dessus, sans pour cela sortir du cadre de   l'inventio n.  

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente invention comprend notamment : la) Les dérivés de téréphtalamide répondant à la formule EMI4.4 clans laquelle EMI4.5 R désigne l'hydrogène, un groupe hydroxy-éthylique ou - C2g4 ¯ 0 ¯ CO - Rtr , R' désigne OH ou -0 - CO - R", R" désigne un groupe alcoylique, alcoylénique, arylique ou aral- coylique possédant 1 à 18 atomes de carbone, en particulier : EMI4.6 a) la N.N. '-tétrs-v9-bydrOXY-éthYl)-téréPhtalamide; b) la N.N'-bis -bydroxy-éthy1)-téréphtalamide; c) le tétracétate de l'amide spécifiée sous a); d) le diacétate de l'amide spécifiée sous b); e) le dipropionate de l'amide spécifiée sous b);

   <Desc/Clms Page number 5> 2 ) Un procédé de préparation des dérivés spécifiés sous 1 sui- vant lequel on chauffe un mélange d'un dérivé téréphtalique et d'une éthano- lamine dans de l'alcool éthylique pour former une solution et l'on retire de celle-ci la téréphtalamide-N-substituée.

   3 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 2 , présen- tant en outre, les particularités suivantes prises séparément ou en combinai- son ; a) comme dérivé téréphtalique, on utilise du téréphtalate de dié- thyle que l'on fait réagir, dans de l'alcool éthylique, avec de la mono-étha- nolamine ou avec de la diéthanolamine pour former une N-(béta-hyroxy-éthyle)- téréphtalamide que l'on peut ensuite isoler; b) on fait agir un acide, par exemple un acide aliphatique tel que l'acide acétique ou l'acide propionique ou un acide aromatique, sur la N-(béta-hyroxy-étyl)-téréphtalamide pour estérifier celle-ci.

   4 Les applications des composés spécifiés sous 1 à la prépa- ration de résines et de fibres synthétiques, ainsi que comme plastifiants (soit tels quels, soit sous la forme d'éthers-oxydes ou d'éthers-sels) des hauts polymères et les produits industriels nouveaux découlant de la mise en oeuvre de ces applications.