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Procédé de préparation de complexes de cobalt.
La présente invention concerne un procédé de préparation et plus particulièrement un procédé perfectionné de préparation des complexes 1 :2 de cobalt de composés azoques métallisables.
Bien que les complexes 1 :2 de cobalt asymétriques formés d'un atome de cobalt et d'une molécule de chacun et deux composés azolques métallisabls différents aient été décrits précédemment, le seul procédé décrit pour la préparation de ces complexes consiste à traiter un mélange des deux composés azoïques métallisables différents par un agent apportant du cobalt.Toutefois, ce procédé entraîne la formation d'un mélange de complexes, parce qu'il donne non seulement le complexe asymétrique désiré,mais aussi les deux complexes symétriques qui contiennent un atome de cobalt lié par complexion avec deux proportions moléculaires
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du même composé azoïque métallisable.
La Demanderesse a découvert que les complexes 1:2 de cobalt asymétriques.contenant 1 atome de cobalt lié par complexion à 2 composés azoïques métallisables différents, peugent être obtenus facilement à l'état pur et exempt des complexes symétriques non désirés.
La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné de préparation des complexes 1 :2 de cobalt qui,sous . la forme d'acides libres, sont représentés par la formule :
EMI2.1
où A' et A" représentent indépendamment des radicaux phénylène ou naphtylène éventuellement davantage substitués, Z' et Z" qui sont liés à A' et A" respectivement en position ortho par rapport au groupe azo, représentent indépendamment -0- ou -COO-;
B' et B" représentent indépendamment les radicaux de constituants de copulation qui se copulent en position ortho par rapport à un groupe hydroxy ou en position vicinale par rapport à un groupe cétonique énolisé, l'atome de cobalt étant lié à B' et à B" par l'intermédiaire d'atome d'oxygène fixés en position ortho ou vicinale des positions de copulation, étant entendu qu' au moins l'un des symboles A', B' et Z' n'est pas identique à
A", B" et Z" respectivement, suivant lequel on fait réagir un complexe 1:1 de cobalt de formule:
-
EMI2.2
Ri R2 R3 t Z###Co / 1 -- Formule l A'##N N#B
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où R1, R2 et R3 représentent indépendamment chacun une molécule d'ammoniac ou d'une monoamine primaire, secondaire ou tertiaire, les liaisons de coordination qui unissent l'atome de cobalt aux molécules d'ammoniac ou de cette amine étant fixées sur les atomes d'azote présents dans l'ammoniac ou les amines, avec un composé azoique métallisable de formule :
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Ile ZttE \ Afl-N= N - 3fl Formule Il .où A',An, B', Bfl , Z' et Z" ont les significations qui leur ont été données précédemment.
Le procédé suivant l'invention peut être avantageuse- ment exécuté en agitant ensemble les réactifs dans de l'eau ou dans un liquide organique qui est de préférence soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un liquide organique miscible à l'eau, de préférence à une température comprise entre 20 c et le ! point d'ébullition du milieu dans lequel la réaction est exécutée-
Le complexe 1:2 de cobalt obtenu peut être isolé par les procédés classiques, par exemple, par addition de chlorure de sodium afin ) de faire précipiter le complexe qui est alors recueilli par filtration.
Le procédé de l'invention est exécuta de préférence dans des conditions légèrement alcaline,) par exemple à un pU compris entre 7,0 et 9,0, par addition d'un alcali ou d'ou sel alcalin cornme le carbonate de sodium ou le phosphate bisodique.
A titre d'exemples de liquides organiques solubles dans l'eau,on peut citer, l'éthanol, l'acétone, le formemide, le dioxanne et le ss-éthoxyéthanol.
Dans certains cas, il peut être avantage= d'ajouter un catalyseur, comme du charbon actif, pour que la réaction s'achève.
A titre d'exemples de substituants supplémentaires qui peuvent être présents dans les radicaux phénylène ou naphtylène représentés ,par A' et An, et qui peuvent être présents également
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dans les constituants de copulation B' et B" et sont liés alors de préférence aux radicaux phényle ou naphtyle de ces constituants de copulation, on peut citer des atomes de chlore ou de brome, des radicaux alkyle inférieurs,comme le radical méthyle,.des ra- dicaux alkoxy inférieurs, comme le radical méthoxy.des radicaux
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, n1tro,cyano,alky'lsultone intér1eurs,com':
1e méthylsulfone et éthyl- sulfone , hydroxyalkylsulfone inférieur s, comme hydroxyéthylsul- fone, acide carboxylique, acide sulfonique, amino , amino substi-
EMI4.2
tues comme phénylamino,sultophénylam1no et N-alicylamino inrériéw8, tels que cthlam.i,no et d1méthylam1no, sulfonamide, sulfonamide substituas tels que N-alkyl sulfonazide inférieur et N-hydroxy al%y1 sulfenâaide inférieur, par exemple N-méthylsultonamide" .. dl-d:f.méthylsulfona.m1de, N-9-hydroxyéthyloultônamide et N:N-di ('.hydF<9xyéthyl)sulfona3tide, et des radicaux acylarainc comme tormylamino, acétylamtno, benoyam9no,tenénegu.'ony.am.nog cùYbozéthoxyànià1o et carboéthQxyam1no.
Par les expressions "radical alkyle inférieur" et "radical alkoxy inférieur , telles qu'elles sont utilisées dans
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le ,2f4,efit m1jfe, on entend-los radisaux alkyle et alkôxy qui contîomeât; 1 à 4 atomes dé .cs.:bone.
Les complexes lil de cobalt de formie 1 peuvent être obtmmo eu%-Mmes en faîs8ftt réagir 100 composes azoïques métal- ],±sables de formule
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Ap 1/ Zog y a n - a ferait 111
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offoo M 0011*1 0 @otalt@ux Obt.fiU 1. parti!* d'un sel cebalteux r 4'aI1âe d'unê monoam1nê pf1mf', 18odI1r. ou tet1a1.
1I, 1& p66ts étant axémtée eu milieu aqueux ou dans un m4..
1. 9 . d-#Un liquide organique doblo :1.'0..u., et de "41f(j atwophbre 1*rto. Ce complexe cobalteux d'un sel cobalt'eux peut être
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obtam on faigêat 4âi un gel aabl,or corme laoat6)le 11 la talfrte ou le nitrate ocbalteux, avee de .'it5ae 'é1# àV@6 oëttér âmîïïêî dê'pr4t4ronoo on 6.ftl' 1nQrtot
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A titre d'exemple de monoamines primaires,secondaires ou tertiaires, on peut citer les alkylamines primaires et secn- daires comme la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine,
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la diéthylamine, la di-.n-propylamine, la n-pro?ylçnine,1'iso- propylamine et la n-butylamine;
des monoamines aromatiques primaires et secondaires, en particulier des monoamines de la série du benzène et du naphtalène comme l'aniline , la N-méthyl-
EMI5.2
aniline, la ],-toluidine, l'a-naphtyla."Illne et la J2,-anlsidine; et des composés hétérocycliques contenant des atomes d'azote secondaires ou tertiaires faisant partie de l'hétérocycle, comme la pyridine, la pipéridine, l'isoquinoléine, la quinoléine,la ss-picoline, la morphollne et la [gamma]-picoline. On préfère toutefois utiliser l'ammoniac..
Les composés azoiques métallisables de Formule II et III peuvent être obtenus eux-mêmes en copulant une amine primaire.' diazotée de la série benzénique ou naphtalénique , qui contient un groupe hydroxy ou un groupe carboxy en position ortho par rapport au groupe amino, avec un constituant de copulation qui se copule en position ortho par rapport à un groupe hydroxy ou en position vicinale 'un groupe cétonique énolisé ou énolisable.
Ces constituants de copulation peuvent appartenir à l'une', ou l'autre des .séries connues de constituants de copulation qui se couplent en position ortho par rapport à un groupe hydroxy ou en position vicinale d'un groupe cétonique énolisé ou énolisable, mais sont de préférence des constituants de copulation des séries du phénol, du naphtol, de l'acylacétarylamide ou de la ;-pyrazolone en particulier de la série des 1-aryl-5-pyrazolones.
A titre d'exemples spécifiques des, amines primaires,on
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peut citer le 2-aminophénol, le 4- ou 5-nitro-2-aminophénol , le ; 4- ou 5-chloro-2-minophénol,le 4-chloro-5-nitro-2-aninophénol, l'acide 4-chloro-2-amEnophénol-6-sulfonique, l'acide 6-chloro- 2-qminophénol-h-sulfoniçue, l'acide 4-nitro-2-4winophénol-6- sulfonique, l'acide 6-nitro-2-aminophénol-4-snlionique, l'acide 2-axinophénol-,:b-disult'on.rue,le .:6-dinitro-2-aB:
inophénol,le
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2-aninophénol-4-sulfone-N->-hydroxyéthylazLde, la 2-aninophénol- É 4-p-hydroxyéthylsultone., l'acide 6-acétylaaino-2-aminophénol-4- j sulfonique,. l'acide 4-acétylamLno-2-aninophénol-6-sulfonique,le 4-néthyl-2-oemmophénol,le 4-méthoxy-2-aninophénol,le 2-axinophénol-4-sultone-N-méthylemide., le 2-ammophénol-5-Snlfonanide,1e 4.-chloro-2-aminophnol-3 ou 6- sulfonamide, le 2-aminophénol-4- sul:rone-N:N-dimèthylamide, la 2-aminophénol-4-néthylsulfone, la 2-aRinophénol-4-éthylsalfone, l'acide anthranilique) l'acide 2-anino-3-naphtoiqne,l'acide 4- ou 5-chloro-anthranilique,l'acide z, ou 5-nitroanthranilique, l'acide 4- ou 5-acétylemîno-anthranilique, l'acide 4- ou 5-sulfoanthranilique , l'acide 4-sultonamide, anthranilique l'acide 4- ou 5-P-hydroxyéthylsul:
rone-anthranilique,, l'acide 4- ou 5-éthylsulfone-anthraniiique, l'acide 4- ou 5-ben- zoylaminoanthranilique, 3:3'-di.hydroxy-4:1-diaminod3.phényle, l' acide 2-amino'-naphtol-4:8-disulfonique, l'acide l-amino-2naphtol-4-sulfonique le 1-amino-2-naphtol-4-sultonamide., l'acide 2-azinophénol-4- ou 5-sulionique, l'acide 6-nltro-l-a3'ino- 2-naphtol-.-sulfonicue, l'acide 6-acétylamino-1-amino-2-naphtol /r-
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sulfonique et l'acide 2-(3'-sulphoanilino)-7-(2"-hydroxy-4"-sulfo- 5"-aminophénylazo)-8-naphtol-6-sulfonique.
A titre d'exemples spécifiques des constituants de
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copulation,on peut citer des phénols comme le n=crésol,
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le 3:4-diméthylphénol, le 2:4-diméthylphénol, le 2- ou 3-acétyl-
EMI6.5
amino-4-méthylphênol, le 4-t-butylphénol, le 2-hydroxy-5:b:7:8tétrahydronaphtalëne, l'acide 2-hydroxy-5:6:7:5-têtrahydronaphtal- ène-3-sulfonique, le 2-carboéthoxyamina-..-mthylphnol,le résorcinol, le m¯-aminophénol, la 2:1-àihydroxyacétophénane, le 2:4-dihydroxyazobenzêne;
l'acide 2:1-dihydroxyazobenzène-2'- ou 4-4-sulfonique.*1-*acide 2:4-dihydroxyazobenzène-2':5'-disulfonique, le 2:4-dihydro.-4'-nitroazobenzène, l'acide 2:2':4-trihydroxyazobenzène-39:5'-disulfonique,l'acide 2s,-dihydroxy-J'- ou
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-5'-(acétylamino)azobenzène-2'-sulfonique et l'acide 4-(2":4"-
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dihydroxypYnylazo)-l'--nitrostilbcne-?.:2-disulfonique, des naphtols come le 2-naphtol, le 1:3- ou 1:5-dihydroxynaphtalène.,
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l'acide 2-naphtol-6-sulfonique, l'acide 1:8-dihydroxynaphtalène -3:6-disulfonique, l'acide 1:3-dihydroxynaphtalène-5-, 6- ou 7-sur1 tonique . l'acide 1:3-dihydroxynaphtaléne-5:
7-disulfonique , le 2-naphtol-6-sulfonamide, la 2-naphtol-6--hydroxyéthylsulfone, le 1-amino-4-naphtol, le 2-a+-nino-6-naphtol, le 1-=ino-7-naphtol., le 1-aéétylamino-4-naphtol, le 1-acétylamino-7-naphtol,le i 1-propionylamino-?-naphtol,le 1-carbométhoxyamino-7-naphtol.le 1-carboéthoxyamino-?-r.aphtol, le 1-carbopropoxya.mino-7naphtol, l'acide 2-ino-5-naphtol-7-sulfonique,l'acide 2-amino-
EMI7.3
5-naphtol-l:
7-disulfonique, l'acide 2-acétylamino-5-naphtol-7-
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suifonique, l'acide 2-benzoylamino-5-naphtol-7-sulfonique, l'acide 2-phénylazAno-5-naphtol-7-sulfonique,l'acide 2-(3'sulfonaniline)-5-naphtol-7-sulfonique, l'acide 2-amlno-8anaphtol-6-sulfonique, l'acide 2-acétylamino-8-naphtol-6- ", sulfonique, l'acide 2-(3'- ou 4'-aminobenzoylamino)-5-naphtol-7sulfonique , l'acide 2-(3'- ou 4'-aminobenzoylam3.no)-8-naphtol-6 - sulfonique, l'acide 1-(3' ou h'-a.nsino-berzoylamino)-8-nahtol- 3:6-disu1ronique, l'acide 2-(3'' ou 4'-aminoanilino)-5-naphtol- 7-sulfonique., l'acide 2-(3' ou À'-aninoanilino)-8-naphtol-6sulfonique.,lyacldel-(3e- ou 4'-aminoanilino)-8-naphtol-3 :6- disull'onique, l'acide 2-(3'-amino-4'-sulfoanilino)-5-naphtol-
EMI7.5
7-sulfonique,, l'acide 2-phénylamino-8-naphtol-3:
6-disulfonique,
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l'acide 2-(4P-amino-3-1-sulfonnilino)-5-naphtol-7-sulfonique., l'acide 2-(4'-amino-3'-zulfoanilino)-8-naphtol-6-snlionique, l'acide 1-amino-8-naphtol-3:6-.. 2:4- ou -4:6- disulfonique, l'acide 1-amino-8-naphtol-h-sulfonique, l'acide l-amino-5naphtol-7-sulòmque, l'acide 1-acétylamino-8-napthol-3:6ou -4:6-dîsultonicueo l'acide 1-benzoylamino-8-naphtol-3:6-
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ou -4:6-disulfonique, l'acide 1-phénylamino-8-naphtol-3:6 ou
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4:6-disulfonicue, l'acide 1-paphtol-!-sulfonia¯ue, l'acide 1-naphtol À:6-disulfonique, l'acide 2-naphtoi-6:8-disulfonique, l'acide i-naphtol-5-sulfonique, l'acide 2-naphtol-3:6-disulfonique,
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l'acide 2-naphtol-3:6:8-trisulfoniqne, l'acide 1-umino-8naphtol-4-silòniqie,. l'acide 2-amino-8-naphtol-3:
6-disilfonique, le 6-acétyl-2-naphtol, le 4-acétyl-2-naphtol., le 4-acétyl- 1-naphtol., le 1-naphtol-3-, -4- oW5-suifonatnide, le 2-naphtol- 3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-sulionamide, le 5:8-dichloro-1naphtol, l'acide 2-méthylamino-5-naphtolo7-oulfonique, l'acide 2-:aÉthyl.aminc-S-naphtol-b-sulfonique, l'acide :.-butylamino-8naphtol-3:6-dîsulfonique, l'acide 1-naphtol-3:b:8-trisu.fonia¯ue l'acide 6-fl-hydroxyéthylsuifonyl-2-naphtol-3-sulfonique, l'acide 1-naphtol-3:6- ou 3:8-disulfonique, l'acide 2-(4'-nitrophénylazo) -1-a.a.no--8-naphtal-3:6-diaulfonique, l'acide 2-(2'- ou 4'-sul- fophênylazo)-1-a3no-8-naphtol-3:8-disulfonique, l'acide 2-(2': 1( 5'-disulfophénylazo)-.'raraino-8-naphtol-3:6-disulfonique, et l'acide 2-naphtol-7- ou -8-sulfonique, des composés hétérocycliquei comme l'acide barbiturique et la 2:1r-dihydroxyquinoléine;
des 5-pyrazolones commeela 1;3-dim6t!iyl-5-pyrazolone, mais plus
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particulièrement des 1-aryl-5-pyrazolones comme la 1-phényl-3-
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méthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'- ou 3'- ou 4'-méthylphényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'- 3'- ou À'-sult'ophényl)-3-méthyl -5-pyrazolone, la 1-531- ou 4'-(-hydroxyéthylsulfonyl)phény3méthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-carboxy-5-pyrazolone,la 1-(3'- ou /'-aminophênyl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'-méthoxyphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'-, 3'- ou 4'-chlorophënyl) -3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(3'- ou l'-arinophényl)-3-carboxy- 5-pyrazolone, la 1-(3'-amino-4'-sulfophényl)-3-(carbcxy ou méthyl) -5-pyrazolone, la 1-(4'-amino-3'-snlfophényl)-3-(carbc / ou méthyl)-5-pyrazolone., la 1-(2'-, 3'- ou 4'-nitrophényl)-3-méthyl -5-pyrazolone, la 1-(2':5'- ou 3P:
4>-dichlorophényl)-3-métliyl-5pyrazolone, la 1-(2'-, 3'- ou 4'-su1faNylphényl)-3-méthyl-5- pyrazolone, la 1-(2'-,3'- ou 4'-méthylsulfonylphényl)-3-méthyl-
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5-pyrazolone, la 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxycrésidide, la
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i-phényl-5-pyrazolone-3-carboxy-2'-toluidide, le 1-phényl-5-
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pyrazolone-3-carboxyanilide, la 1:3-diphényl-5-pyrazolone, la
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1-(2'-, 3'- ou 4$-N-méthylsulfamylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone., la 1-(6'-chloro-3-méthyl-It'-sulfophényl)-3-méthYl-5-pyrazolQne, ;
la 1-(2':5'-dichloro-l'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, [ la 1-(2'-mêthyl-5'¯.su7fophênyl)-3-:éthyl-5-pyrazolone,la 1-(4'-chloro-2'Àsuliophényl)-3Tméthyl-5-pyrazolone, la 1-(6'- chloro-4'-sulfo-2'-méthylphényl)-3-caTboéthoxy-5-pyrazolone, la 1-(2':5'-disulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(4'-sul- fophényl)-3-carboxy-5-pyrazolone la 1-(2'-, 3'- ou 4'-carboxy-
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phényl)-3-méthYl-5-pyrazolone, la 1-(6'-chloro-4'-sulfo-2'- méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et la 3-carboxy-5-pyrazolone et des acylacétarylamides en particulier des acétoacétanilides
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et benzoylacétanilides comme l'acétoacét-4-(5-hydroxyéthylsulfônyZ)-anilide, 1-lacétoacdt-o-anîsidide, l'acétoacét-o-toluidide l'acétoacét-o-chloranilide, l'acide acétoacétanilide-3- ou 4-sulfonique,
lJacètoacèt-3- ou 4-aminoaniiide, l'acétoacét--. xylidide, l'acide acétoacétanilide-2-, -3- ou -4-carboxylique., l'acide benzoylacétanilide-3- ou 4-sulfonique, le benzoylacét-3-
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ou -4-aminoanilide et l'acétoacétanilide-4-sulionanide..
Une classe préférée de complexes 1 :2 cobalt obtenus par le procédé de l'invention comprend ceux qui contiennent un seul groupe acide sulfonique lié à l'un des radicaux A', A" , B' et B".
Les complexes 1 :2 de cobalt obtenus par le procédé de la présente invention sont intéressants comme intermédiaires pour la préparation d'autres colorants azoïques cobaltifères,par exemple ils peuvent être transformés en colorants réactifs par introduction, par des procédés classiques,de groupes réactifs.Les complexes 1 :
2 de cobalt sont également intéressants tels quels comme colorants pour les matières textiles,telles que les matières textiles cellulosiques de polyesters aromatiques,d'acétate de -cellulose,de polyacrylonitrile, mais en particulier pour les
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matières textiles de polyamides synthétiques comme celles com- . prenant du polyhexaméthyléneadipamide et des polymères, de capro- lactame, et de préférence pour les matières textiles de polyamide naturels,comme la laine, ainsi' que, pour le cuir.
Les complexes 1 :2 de cobalt peuvent être appliqués sur ; les'matières textiles par un procédé quelconque connu pour l'ap- plication de ces complexes sur des matières textiles. Ainsi, les matières textiles peuvent être teintes dans un bain de tein- ture comprenant une solution ou une suspension aqueuse d'un ou de plusieurs de ces complexes. Si on le désire, le bain de tein- ture peut contenir des additifs classiques comme des acides or-, ganiques ,tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des électrolytes neutres, tels que le chlorure de sodium ou le sul- fate de sodiu et des agents tensio-actifs cationiques, anionique! et/ou non ioniques.
Appliqués sur les matières textiles de polyamides, les complexes 1 :2 de cobalt obtenus par le procédé de la présente in- vention montent bien et donnent des nuances unies du jaune au noir d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé cornue le lavage, le potting, le foulonnage et la surteinture.
L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1
Un mélange de 22,35 parties du complexe 1:1 de cobalt
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de la 1-phLnyl-3-néthyl-4-(2'-hydroxy-5'-nitTophény1azo)-5pyrazolone contenant des molécules d'ammoniac liées par coordination, de 21,95 parties de 1-(2'-hydroxy-4'-sulfoÔµ'-nitro- napht-l'-ylaza)-2-naphtol-,ds 500 parties d'eau et de 1000 parties de formamide est porté à pH 8,0 par addition de carbonate de so- dium, puis agité à 60 C pendant 1 heure. Le mélange est filtré et le filtrat obtenu est versé dans une solution de 1000 parties de chlorure de sodium dans 4500 parties d'eau, et le précipité solide est recueilli par filtration , lavé avec une'solution aqueuse de chlorure de'sodium et séché.
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Le composé obtenu est le complexe 1 :2 de cobalt, ie formule : :
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Appliqué sur de la laine en bain de teinture neutre ou légèrement acide, le complexe donne des nuances brun-rougeâtre d'une excellente solidité à la lumière et air mouillé.
Le complexe 1 :1 cobalt utilisé dans l'exemple ci-de sus est obtenu comme suit :-
On ajoute 30,9 parties de sulfate cobalteux hexahydraté à un mélange agité de 33,9 parties de 1-phényl-3-méthyl-4-, (2'-hydroxy-5'-nitrophénylazo)-5-pyrazolone, de 150 parties d'eau et de 200 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium de densité 0,89 ,et on agite le mélange obtenu à 15 C pendant 20 heures. Le complexe 1:1 de cobalt qui précipite est recueilli par filtration lavé à l'eau et séché.
EXEMPLE 2
On remplace les 21,95 parties de 1-(2'-hydroxy-4'- t
EMI11.2
sulfo-6y-nitronapht-lP-ylazo)-2-naphtol utilisées dans l'exemple par 20,2 parties d'acide 2-amlno-7-(2'-hydroxy-5'-nitrophénylazo 8-naphtol-6-sulfonique et on obtient ainsi un produit constitué ;
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essentiellement par le complexe 1 :2 de cobalt de formule :
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Traité par du chlorure d'acryloyle en milieu aqueux, ce complexe donne le dérivé N-acryloylé correspondant qui, appliqué sur des matières textiles de laine en bain de teinture neutre ou légèrement acide, donne des nuances brun foncé d'une excellente solidité au mouillé.
EXEMPLE 3
Un mélange de 21,8 parties du complexe 1:1 de cobalt
EMI12.2
de la 1-phényl-3-méthyl-4-(2'-hydroxy-5'-chlorophénylazo)-5- pyrazolone contenant des molécules d'ammoniac liées par coordination, de 21,15 parties de 1-(.-aminophényl)-3-méthyl !- (2"-hydroxy-3"-sulfo-5"-chlorophénylazo)-5-pyrazolone, de 5 parties de charbon actif, de 500 parties d'eau et de 1000 par ties de formamide est porté à pH 8,0 par .addition de carbonate de sodium,puis agité pendant 15 minutes à 80 C. Le mélange est filtré,et le filtrat ainsi obtenu est versé dans une solution de 1000 parties de chlorure de sodium dans 4500 parties d'eau.
Le complexe de cobalt qui précipite est filtré, lavé avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et séché.
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Le composé obtenu est constitué par le complexe 1:2 de cobalt de formule :
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Traité par le chlorure d'acryloyle en milieu aqueux, ce complexe donne le dérivé N-acryloylé correspondant qui, appli-', qué sur des matières textiles de laine en bain de teinture neutre ou légèrement acide donne des nuances oranges d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé.
Le complexe 1:1 de cobalt utilisé dans l'exemple cidessus est obtenu en agitant pendant 20 heures à 15 C, un mélange
EMI13.2
de l-phényl-J-méthrl-4-(2'-hydroxy-5'-chlorophénylazo)-S-pyrazo- lone, de sulfate cobalteux, d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium et de formamide en atmosphère d'azote, et en filtrant le complexe 1:1 de cobalt qui précipite.
EXEMPLE 4
On utilise au lieu des 22,35 parties du complexe 1:1 de cobalt de l'exemple 1, 19,25 parties du complexe 1:1 de
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cobalt du 1-(2'-hydroxy-5'-nitrophénylazo)-2-naph"ol contenant
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des molécules d'ammoniac liées par coordination$et'on obtient ainsi le complexe 1 :2 de cobalt de formule :
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Appliqué sur des matières textiles de laine en bain de teinture neutre ou légèrement acide, le complexe donne des nuan- ces brun-rougeâtre d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé.
Le complexe 1 :1 de cobalt utilisé dans cet exemple est obtenu par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la prépa- ration du complexe 1 :1 cobalt, mais les 33,9 parties de
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1-phényl-3-m6thyl-4-(2$-hydroxy'5$-nitrophènylazo)-5-pyrazolone sont remplacées par une quantité équivalente de 1-(2'-hydroxy-5'-
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nitrophénylazo)-2-naphtol.
Le tableau suivant donne d'autres exemples qui illustrer le procédé de l'invention dé préparation de complexes 1;2 de cobalt de colorants azoïques métallisables. Dans ce tableau, les complexes 1:1 de cobalt des composés azoïques métallisables, repris dans la seconde colonne qui contiennent des molécules ,,
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liées par coordination des amines reprises dans la troisième colonne (ces complexes 1:
1 de cobalt étant obtenus eux-mêmes en faisant réagir les composés azolques métallisables, repris dans la seconde colonne du tableau, avec du sulfate cobalteux en présence des amines reprises dans la troisième colonne) sont traités par les composés azoïques métallisables repris dans la quatrième colonne, par des procédés semblables à ceux qui sont décrits dans les exemples ci-dessus.
La cinquième colonne du tableau indique les nuances obtenues lorsque ces complexes contenant 1 atome de cobalt lié par coordination avec une proportion.moléculaire de chacun des composés azoïques métallisables repris dans les colonnes 2 et sont appliqués sur des matières textiles.
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Exeill- Complexe 1:1 de cobalt de aü1ie Composé azoïque ziétallisable Nuance plL- 5 1-(-a:inophényl).-3-carboa-;r-l-(2'-hY- droxy-5'-sulfophény!azo)-5-pyrazolone aimaoniac acide 2-a:nino-6-(2'-hydroxy-3'-sulfo- Brun rou- 5'-nitroohénylazo-5-naphtol-1:'T-âi- geâtre- 6 id ciden2aeino-?-(2'-hyc:roxy-3'-sulfo-
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<tb> 5'-nitrophénylazo)-8-naphtol-6-sulfo-
<tb>
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nioue 7 1- m-a:ninophé¯2yl)¯--:aêthyl-! (2'-hy- id nique id Brun droxy-5'sulfophénylazo)-5-pyrazo- ¯ ,
EMI16.4
<tb> lone
<tb>
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id, id. acide l-al!lino-7-(2'-hydroxY-5'-nitro- Vert griphéiylazo)-8-naDhtol-3:6-disulfonîque sâtre.
9 1-(,q-sulfophényl)-3-méthvl.-4.-(2'-hydro- id. aciàé'l-a=;ino-7- g' -hydro>;y-3'-sulfo- id. xy-5'-sulfophényla.zo-5-pyrazolone 5e-nitroohénylazo8-naphtol-3:6-dî-
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<tb> sulfonique
<tb>
EMI16.7
10 id. id. acide 2-a:nir.o-6-(o-c<rbo.;phénylazo)-, Brun
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<tb> 5-naphtol-7-sulfonique
<tb>
EMI16.9
Il id. id. acide 1-(=salfophênyl)-3-éthyl-- (2e-hydroxY-3e:5i-dîsulfoDhÉ*.nylazo)- Orange
EMI16.10
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
EMI16.11
12 acide 1-a.uino-'i-(2'-hydroxy-5'-nitrophé- id. acide 1-r.:nino-?-(o-earûoxphénylazo- Bleu nylazo)-8-naphtol-:6-disu3.fonque 8-naphtol-3:6-disulfonique 13 acide 1-a;aino-7-(2'-hvdroxy-5'-;itrophé- id. acide 2-a¯uino-i-(2'-hydro y-3'- Violet nylazo)-8-naphtol-3:
6-disulfonique chl-oro-5e-sulfoPhénylazo)-S-naphtol-
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<tb> . <SEP> 6-sulfonique..
<tb>
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¯¯¯o--a-)Je ce 1:1 de cobalt de ?mine. Composé azoigue inétailise )le Nuance 14 acide 1-a,nino-(2'-hydroxy-5'-nitro- llill i c acide 2-a;aino-6-(2'-Carbox-fprénylazo)-5- Gris phénylazo)-8-naphtol-3:6-disulfoni- " on a naphtol-7-suifonique
EMI17.2
<tb> que
<tb>
EMI17.3
15 1-(n-sulfophényl-3-méthyl-l-(2'- id acide 1-(g-sulfoohcnyl Brun pyrazolone hydroxy-3':5'-disulfophériylazo)-5- carbox y phen y lazo -5-pyrazoloney;
Brun
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<tb> pyrazolone
<tb>
EMI17.5
16 acide 1-aniino-7-h-carboxyphô;ylazo) id id Gris
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<tb> 8-naphtol-3:6-disulfonique
<tb>
EMI17.7
17 -(2'-hydroxr-3' 5'-disulfophEnylazoj . id acide 2-aaino-6--carboxyphényZazo)-5- Brun /f-ccto-N-phényl-n-butyra.;ide , naphtol-7-su1ronique 18 id. , ld acide 1-allino-7-(2'-hydroxy-3'-sulfo- Vert
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<tb> 5'-nitrophénylazo)-8-naphtol-3:
6-disulfonique
<tb>
EMI17.9
19 id. id. l-OE-sulfophényl)-3-méthyl-4-(2'-hydroxy- Jaune 5' -sulfophe.nylazo) -5-g3razolone rougeâtre 20 -(2' -hydroxyphénylazo) ll-céto-U- pyridine' -1-(.n-amino?)hényl)-3-méthyl-4-(2-*-hydroxy- id phényl-n-butyramide 3'-Sulfo-5'-chlorophény1azo}5-pyrazo1one 21 1-phényl-3-méthyl-4-(2'-hy,droxy- mfthyl- 1-(2'-hydroxY-4'-SUlfo-6'-nitronapht-l- Brun
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<tb> 5'-nitrophénylazo)-5-pyrazolone <SEP> amine <SEP> ylazo) <SEP> -2-naphtol <SEP> rougeâtre
<tb>
EMI17.11
22 O<-(2'-hydroxY-5'-chlorophényl?zo) ammoniac d-(2'-hYdroXY-5'-SUlfoPhény1azo})1-céto- Jaunè A--céto-N -phényl-.!!-bu tyrau1ide N -phbnyl-n-bu tyraúdde 23 id.. id. (-(2'-hydroay-3'-chlaro-5-sulfophénylazo)- id 9-Céto-N-phéi-iyl-n-butyramide 24 id. id. I-phényl-3-méthyl-4-(2'-hydroXY-5'-sulro- .
Jaune
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<tb> phénylazo)-5-pyrazolone <SEP> brunâtre
<tb>
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Egem- Complexe 1:1 de cobalt de amine Composé azoïque métallisable Nuance
EMI18.2
<tb> pie
<tb>
EMI18.3
25 1-(2'-hydroxy-/'-nitropkrénylazo)-2- ara.,rioniac acide 2-acétylafnina-b-(2' hydrox-' nitro- Bleu marine naphtol phénylazo)-5-naphtol-7-sulfonique 26 id acide 2-acétylwmino-7-(2'-hydroxy-4'-nitrophénylazo)-8-naphtol-6-sulfonique id- 27 1-phényl-3-méthyl-4-(2'-hydroxy-4'- id. acide 2-acétylamino-6-(o-carboxyphénylazo)- OrangenitrophénYlazo)-5-pyrazolone 5-naphtol-7-salfo-aique¯ 28 id in - (2'-ïm :;;oxy-3'-sulfa-5'-chlorophénylazo) id -c é to-ü -ph ényl-n-bu tyranide 29 1-'-hyd:oxy-3'-(3'-sulfamylphé- Id. l-acétylamino-8-(2'-hydroxy-4'-nltrophényl- Bleu nylazo)>5-méthylphénylaz>-2- azo)-7-naphtol .
Bleu
EMI18.4
<tb> naphtol
<tb>
EMI18.5
30 id id. 1-z,¯hydoxy-5'-3-sulfaylphénylazo)- Brun phenylazo -2-naphtol 31 1 '-hydro.y-5'-(3'r-sulfamylphényl- alii-iioniac 1-(2-1-hydroxY-43---litra-5 *-chlorophé-nyl- Bleu azo)phénylazoT-2-naphtol azo)-2-naphtol 32 2 $ -hydrox-,r-5 P -sulfophénylazo) - nid "1-à'-hyàroxy-3-(3"-sulfaaj71phénylazo)-5'- Brun ceto-N-phényl-n-butyramide méthylphenylaz27-2-naphtol jaunâtre 33 1-phénvl-3-méthrl-4-(2-*-hydroxy-5-*- id acidev 2:2'-dihydro;y-5'-méthylazobenzène- id nitrophàiylazo)-5-pyrazolone 5-sulfonique 34 1-phényl-3-méthjl-4-(2'-hydroxy-5'- id acide 2:2'-dihydraxy-'-:
néthyl-5-chloroaze ".J..#-"'""'""" chlorophénylazo)-5-pyrazolone benzène 5'.-sulfonique' 35 -(2'-hydroxyphénylaza) /.céto-N- méthyl- 1-(4-1-aminophényl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy- Jaune phényl-n-butyraiaide araine 5e-chloro-3e-sulfophénylàzo)-5-pyrazolone rougeâtre 36 id id . acide 2:2'-dihydroxy-5-métllylazobenzène-5>- Brun
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<tb> sulfonique <SEP> jaunâtre
<tb>
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r
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Çxeùa- Cpmplexe 11 de colbalt de ..aminé ,Composé azo'Eque mtallisable Nuance ;gle ..
I........... l bzz ,amine , . f- 37 1-pYié;yl-3-méthjl-4-(2'-hydroxy-5'- méthyl- 1-(±L-aminophényl)-3-méthyl-4-(2"-hydroxy- orange chlorophénylazp -5-pyrazolone amine, -ch? tsro-',.fophénylaa)-5-P3"razolone 38 1-phényl-3-métÉyl-4-(2'-hyàroxyÔ5' 4iméthYl 1-(2'-hyéroxy-6'-nitro-4'-snlfone?ht-1'- Brun nitï'ophënylazo)-5"pyrazolone amine ylazo)-2-naphtol rougeâtre 39 id id acide 2-acétylainino-7-(2'-hyàoeoXy-5'- Brun ni trophënylazo) -S -'npphtol*-6<-sulfoniqiïe foncé 40 1-phényl-3-méthjl-4-(2'-hyàroxy-5'- éthyl- 3.-(1+',aininch;)-3-uéthy3. -n¯hydrocy- Orange chlorophénj,lazo -5-pyrazolone ' aminé 5"-chloro-3"-su>fo hénylazoX 5"pyMzolone r'" , ( , .1 t , t \ 1 . , , , ,. , ,/ , f , ( ., '" , ( ,