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La présente invention concerne la préparation de colorants disazoiques nétallisables, appartenant à une nouvelle catégorie, ain- si que leurs composés complexes de métaux lourds. ELle concerne éga- lement un procédé pour la teinture de vernis ou de substances protéini- ques, comme le cuir et les poils, en particulier cependant de fibres polypeptidiques naturelles ou synthétiques, comme la laine, la soie ou les fibres de caséine, de superpolyamide ou de superpolyuréthane, à l'aide des nouveaux colorants disazoiques et en particulier de leurs complexes de métaux lourds. Enfin, cette invention vise les matières teintes à l'aide des nouveaux colorants disazoiques et de leurs composés complexes de métaux lourds.
La demanderesse a trouvé que l'on obtient des colorants disazoiques métallisables d'une catagorie nouvelle, qui se laissent transformer avantageusement en leurs composés complexes de métaux lourds, lorsqu'on copule un composé de diazonium répondant à la formule I du dessin annexé avec une composante azoïque courante, copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique.
Dans cette formule I A1 désigne une composante courante des colorants azoïques, qui possède en position voisine de la liaison azoïque un groupe hydroxylique B1 et B2 désignentdes restes de la série benzénique qui possèdent la liaison azoïque en position ortho par rapport au pont reliant les deux noyaux, R1 - R4 désignent des atomes d'hydrogène, des groupes alaoyliques ou des parties de systèmes cycliques organiques. Tous les noyaux aromatiques peuvent porter d'autres substituants usuels, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, nitro, acylaminés, carboxyliques, sulfoniques, sulfamides, sulfamides substitués sur l'atome d'azote par un reste organique, alcoylsulfonyliques, aralcoylsulfonyliques ou arylsulfoniques.
Parmi les différents procédés techniques pouvant être utilisés pour la préparation de composés de diazonium utilisables conformément à l'invention, quelques-uns seulement ont été choisis et sont décrits ci-dessous. a) On peut faire réagir un halogénure d'un acide o-nitroaryl-sulfonique sur un monoacyl-[alpha].ss -diaminoalcane ou un monoacyl- [alpha],ss -diamino-cycloalcaline ou sur une monoacyl-o-phénylène-diamine, par exemple un chlorure de l'acide o-nitro-benzène-sulfonique qui possède dans le noyau benzénique encore un atome d'halogène, un groupe alcoylique, alooxylique, nitro ou alcoylsulfonylique, sur une monoacétylène-diamine en présence d'agents fixant,, les acides.
Si on réduit ensuite le groupe nitro en groupe animé et que l'on saponifie le grou- pe acylaminé,'on obtient par réaction avec une autre molécule d'halogé- nure d'acide o-nitrosulfonique un 01) 0 -nitroarylsulfonylamido-ss, O aminoarylsulfonylamido-alcane ou un [alpha], O-nitroarylsulfonylamido ss,O- aminoarylsulfonylamido- cycloalcane. On peut obtenir selon cette méthode par exemple une ci.. ) 0 -nitrophénylsulfonyl-ss,O -aminophénylsulfonyl-éthylène-diamine.
On peut ensuite soit diazoter ces composés nitro-aminés et les copuler avec des composantes @ copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique, puis réduire le groupe nitro en groupe aminé et diazoter ce dernier, soit acétyler tout d'abord ces composés nitro-aminés, réduire le groupe nitro en groupe aminé, diazoter ce dernier, copuler le composé obtenu avec une composante azot-
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que copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique, saponifier la groupe aeétylasiiné et diazoter le composé aminé ainsi formé.
On obtient des cor..po3es diaoïques répondant à la formule I, qui se prêtent partioulieremput bieu à la synthèse de colorants disasoiques aisymétriques. b) On peut également diacyler uiloL 1 -diarúil1.0alcane ou un 01..1 (ldia.mhlocycloalcane ou une o#phénylène-diamine à l'aide de 2 molécules d'halogènure d'acide o-nitro-arylsulfonique, réduire le grou- pe nitro en groupe aminé, tétrazoter'le composé obtenu puis le copuler par étapes, tout d'abord avec une molécule d'une composante azoique
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copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique, et on obtient ainsi également des composés diazoiques répondant à la formule II.
La dernière méthode décrite se prête particulièrement bien à la synthèse de colorants disazoïques symétriques. Dans ce cas ce n'est
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évidens.eut pas nécessaire d'effectuer la copulation par étapes.
Comme composantes azoïques courantes copulant en position voisine d'un groupe hydroxylique, entrent en considération pour le procédé conforme à l'invention les composés connus qui copulent en position voisine d'un groupe hydroxylique énolique ou phénolique; on peut cirer par exemple les 5-pyrazolones, les dihydroxy-quinolines, les phénels, les naphtols; ces composés peuvent porter d'autres substituants usuels des colorants azoiques, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, nitrés, acylaminés, alcoyliques,
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dialooyiiques ou phénylaminés et en particulier également des groupes sulfoniques, sulfamides, des groupes sulfamidés substitués par des restes organiques sur l'atome d'azote et des groupes alcoylsulfonyliques.
Les colorants disazoiques que l'on peut obtenir selon les procédés décrits répondent à la formule II du dessin annexé, dans laquelle A1, B1, B2, R - R4 ont les significations indiquées pour la formule 1 et où A2 désigne une composante azoïque copulant en posi-
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tion voisine d'un groupe ïz dro.ß 1 ique énolique ou phénolique.
Suivait le but envisagé, on choisira dans le procédé conforme à l'invention les composantes de façon que les colorants disa- zoiques ou leurs complexes de métaux lourds présentent des proprié-
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tés de solubilité appropriées.
Pour les colorants disazoiques conte- Ïa.1t des .n5àux lourds solubles àaiàs les verdis, on évitera par eX6L- ''.: :-: 7an3e les groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, comme par exemple les groupes sulfoniques ou carboxyliques. Pour la préparation de colorants disazoiques contenant des métaux lourds qui montent sur les fibres kératiniques en bain neutre ou faiblement acide, on choisira également les composantes de ma- que les produits finals ne contiennent pas de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, nais par contre de préférence d'autres substituants favorisant leur solubilité dans l'eau.
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Coome tels entrent enliéyne de compte les groupes sulfami- des, les groupes sulfamides substitués par un reste organique sur l'atome d'azote, des groupes alcoylsulfonyliques et acylaminés de poids moléculaire pela élevé. Pour la préparation de colorants disazoiques conformes à l'invention contenant éventuellement des métaux lourds qui montent en bain acide on choisira les composantes de manière que les produits finals contiennent au moins un groupe sulfonique.
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La métallisation des colorants disazoiques conformes à l'in- vention peut être effectuée soit sur la fibre, soit de préférence en substance. Comme agents cédant des métaux lourds entrent de préfé- rence en considération les sels inorganiques, organiques ou complexes du chrome trivalent, ainsi que ceux du cobalt. La métallisation peut être effectuée en solution ou suspension aqueuse ou organique, par exemple en présence d'alcools de poids moléculaire peu élevé, d'éther hydroxyalcoyliques, d'éthers cycliques comme les dioxanes, d'amides carboxyliques, comme la diméthylformamide ou l'acétamide, en récipient ouvert ou sous pression, à température élevée. On a avantage à évi- ter que le milieu de métallisation ne soit trop fortement acidifié à l'acide minéral.
Il est avantageux d'utiliser les agents cédant les métaux lourds en quantités telles qu'un atome de métal lourdé au moins corresponde à une molécule de colorant.
Suivant leur composition on obtient les colorants disazol- ques conformes à l'invention sous la forme de poudres jaunes, brunes ou foncées, qui produisent sur les matières kératiniques des teintu- res métallifères jaunes, brun jaune, rouge brun, brunes, violet brun ou olive qui se distinguent particulièrement par leur bonne solidité à la lumière.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1.
On dissout à chaud 37 parties d'éthylène-diamide bis-2-aminobenzène-sulfonique dans 400 parties d'acides acétique glacial et on ajoute à cette solution 58 parties d'acide chlorhydrique concentré.
On ajoute à ce mélange à une température de 15-20 , goutte à goutte, 14 parties de nitrite de sodium sous forme de solution concentrée et on laisse la diazotation se faire pendant 1 heure. La solution de tétrazonium est mélangée à une solution de 29,7 parties de /?) -naphtol dans 100 parties d'acide acétique glacial et additionnée sous agitation de 56 parties d'acétate de sodium. Le colorant précipite sous la forme de cristaux rouge écarlate, qui sont essorés et lavés. On met le colorant disazoïque en suspension dans 750 parties d'éthylèneglycol et on y ajoute de la soude caustique jusqu'à ce que tout soit dissous et qu'une prise diluée avec de l'eau montre une réaction faiblement alcaline au mimosa.
On ajoute au mélange 32 parties d'acétate de chrome (correspondant à 9,1 parties de Or 2 03) et on le chauffe en agitant à une température de 120-130 , jusqu'à ce que le produit de départ ait disparu. La solution brun rouge est versée dans une solution de chlorure de sodium et on filtre le colorant chromifère qui s'est séparé de la solution. Il * l'aspect d'une poudre brune, qui est bien soluble dans l'eau chaude et qui teint la laine en bain faiblement acide en teintes brun rouge extrêmement solides à la lumière. La solution de ce colorant dans du vernis à la nitrocellulose est également brun rouge.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on utilise au lieu de 37 parties d'éthylène-diamide bis-2-aminobenzène-sulfonique 39,8 parties d'[alpha], ss -diméthyléthylène-diamide bis-2-amino-benzène-sulfoni- que, 38,4 parties de [alpha] -méthyl-éthylène-diamide bis-2-aminobenzène- sulfonique ou 39,8 parties de [alpha],[alpha] -diméthyléthylène-diamide bis-2-aminobenzène-sulfonique.
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Exemple 2.
Ou effectue la tétrazotation de 43,9 parties d'éthylène-diamide bis-2-amino-4-chlorobenzène-sulfonique, comme dans l'exemple 1, puis on mélange la solution avec une solution de 47 parties d'acide 2-naphtol-6-sulfonique dans 100 parties d'acide acétique glacial et on additionne le mélange de 56 parties d'acétate de sodium. Lorsque la copulation est terminée, on sépare le colorant par dilution avec de l'eau. On le dissout dans 750 parties d'eau et on ajoute de la soude caustique jusqu'à réaction alcaline au mimosa, puis on ajoute à la solution 260 parties en volume d'une solution de chromosalicylate d'ammonium, correspondant à 9,2 parties de Cr203 et on chauffe le tout à ébullition à reflux pendant 10 heures. Le composé complexe de chrome est séparé de la solution par addition de chlorure de sodium.
Il a l'aspect d'une poudre brune, qui teint la laine en bain sulfurique en teintes brun rouge solides à la lumière.
Exemple 3
Le colorant disazoïque dépourvu de métal obtenu selon l'exemple 1 est chauffé à 130-140 avec 250 parties d'acétamide et 30 parties d'acétate de cobalt (correspondant à 7,1 parties de cobalt) jusqu'à ce que tout le produit de départ ait disparu. On verse le mélange réactionnel dans une solution de chlorure de sodium et on filtre le colorant qui s'est séparé de la solution. Il teint la laine en bain faiblement acide en teintes vert olive.
Exemple 4.
On effectue comme dans l'exemple 1 la tétrazotation de 40,5 parties d'éthylène-diamide oL -2-aminobenzène-sulfonique ss -2-amino- 4-chlorobenzène-sulfonique et on ajoute au mélange réactionnel une solution de 36,6 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 100 parties d'acide acétique glacial. L'excès d'acide chlorhydrique est neutralisé avec 56 parties d'acétate de sodium. Lorsque la copulation est terminée, le colorant jaune est filtré. On met en suspension le colorant disazoique soigneusement lavé dans 750 parties d'éthylèneglycol, on y ajoute 12 parties d'hydroxyde de sodium et 32 parties d'acétate de chrome (correspondant à 9,1 parties de Cr203) et on chauffe le tout en agitant à une température de 125-135 jusqu'à ce que la métallisation soit terminée.
La solution jaune est versée dans une solu- tion de chlorure de sodium et le colorant qui s'est séparé de la solution est filtré. Il a l'aspect d'une poudre jaune qui teint la laine en bain faiblement acide en teintes jaune verdâtre très solides à la lumière.
Exemple 5
On effectue selon les indications de l'exemple 1 la tétrazotation de 41,8 parties de o-phénylène-diamide bis-2-aminobenzène-sulfonique et on ajoute au mélange une solution de 30,2 parties de ss -naphtol dans 200 parties d'acide acétique glacial. Puis on ajoute à ce mélange 47 parties d'acétate de sodium, après quoi la copulation se déroule très rapidement. On maintient l'agitation pendant 1 heure à température ordinaire, on filtre le colorant disazoique et on le lave soigneusement avec de l'eau chaude. Le colorant séché est mis en suspension dans 200 parties d'éthylène-glycol; on ajoute à la suspension 32 parties d'acétate de chrome (correspondant à 9,1 parties de Or 203) et 13,6 parties d'hydroxyde de sodium.
On chauffe le tout pendant une heure en agitant à 130-135 , puis on verse le mélange réactionnel dans une solution diluée de chlorure de sodium et on filtre le complexe de
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chrome brun ainsi obtenu. Il teint la laine en bain faiblement acide en triâtes brunes solides à la lumière.
Exemple 6
On dissout à chaud dans 500 parties d'acide acétique gla- cial 44,7 parties du composé répondant à la formule III du dessin an- nexé. On ajoute à cette solution tout d'abord à température ordinaire 29 parties d'acide chlorhydrique concentré, puis goutte à goutte 6,9 parties de nitrite de sodium (sous forme de solution aqueuse concentrée).
On ajoute en agitant à la solution de diazonium 25,3 parties de 1-(3'- sulfamidophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et 28 parties d'acétate de so- dium. On maintient l'agitation à température ordinaire jusqu'à ce que la copulation soit terminée, puis on filtre le colorant monoazoïque jaune obtenu. On le lave soigneusement avec de l'eau, on le dissout ensuite dans 500 parties d'eau à l'aide de 25 parties d'hydroxyde de sodium et on le chauffe pendant 8 heures à reflux. Après avoir refroi- di le mélange on y ajoute 7 parties de nitrite de sodium puis à 15-20 en une seule fois 105 parties d'acide chlorhydrique concentré.
On laisse la diazotation se faire pendant 2 heures, puis on filtre le com- posé de diazonium, on l'introduit dans une solution de 15,1 parties de ? -naphtol dans 250 parties d'acide acétique glacial et on y ajoute 20 parties d'acétate de sodium. Le colorant disazoique précipite sous la forme de cristaux oranges. On le filtre et on le lave avec de l'eau.
Le colorant sec est mis en suspension dans 500 parties d'éthylène-gly- col, additionné de 32 parties d'acétate de chrome (correspondant à 9,1 parties de Cr2O ), puis on chauffe le mélange à 125-135 pour achever la métallisation, tout en maintenant la réaction du mélange alcaline à la phénolphtaléine par addition de soude caustique. On verse le mélange de chromatage dans une solution de chlorure de sodium et on filtre le colorant qui s'est séparé de la solution. Il a l'aspect d'une poudre brune, qui teint la laine en bain faiblement acide en teintes brun oran- ge extrêmement solides à la lumière.
Selon les indications données dans les exemples ci-dessus, on peut préparer les colorants suivants et leur composés métallifères.
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r.. Composante de aomposante azoïque Me Nuance tstrazotation 1. L'éthy10ne-diaTIl:i:de bis=2- le p-tert.amyl-phê- Cr brun auinobenz3ne-sulfonique. nol jaunâtre
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<tb> 2. <SEP> id. <SEP> le <SEP> 3,4-diméthyl-phénol <SEP> Cr <SEP> id.
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3. <SEP> id. <SEP> le <SEP> 5,8-dichloro-1naphtol <SEP> Cr <SEP> brun <SEP> vio- <SEP>
<tb> let
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id. le carbaméthoxyami- Cr id.
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<tb> no-naphtol-1,7
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5. id. la l-(3'-chlorophényl) jaune 3-mëthyl-5-pyrazolone Cr verdâ-
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<tb>
<tb> tre
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6, l'éthyUme-diar,1ide bis- la 1-(3'-sulfamido- 2-amino-4-chloro-ben- phénl -3-métn.rl-5- Cr id.
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<tb> zène-sulfonique <SEP> pyrazolone
<tb> 7. <SEP> id. <SEP> le <SEP> ss <SEP> -naphtol <SEP> Cr <SEP> brun
<tb> rouge
<tb> 8. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Co <SEP> vert
<tb> olive
<tb>
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9. le l,2-bis-(2'-amino- id.
Cr brun
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<tb>
<tb> phênyl-sulfamido-)cy- <SEP> rouge
<tb> chlohéxane
<tb> 10. <SEP> id. <SEP> la <SEP> 1-(2'-tolyl-5'méthyl-sulfonyl)-3- <SEP> Cr <SEP> jaune
<tb> méthyl-5-pyrazolone <SEP> verdâtre
<tb> 11. <SEP> l'éthylène-diamide <SEP> A <SEP> = <SEP> la <SEP> 2,6-naphtol- <SEP> Cr <SEP> brun
<tb>
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bis-2-aminobenzéne sulfamide orange
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<tb> sulfonique <SEP> A2 <SEP> = <SEP> la <SEP> 1-phényl-3-
<tb>
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Méthyl-5-PYrazo-
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<tb>
<tb> lone
<tb> 12. <SEP> l'éthylàne-diamide
<tb>
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bis-2-aflino-5-nitro le jb -naphtol Cr brun 'Jenzèxae-sulfonique 13. 1'ëthylène-diamide
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<tb>
<tb> bis-2-amino-4-chloro- <SEP> la <SEP> 2,6-naphtolsulfabenzène-sulfonique <SEP> mide <SEP> Cr <SEP> brun
<tb> rouge
<tb> 14.
<SEP> l'éthylène-diamide <SEP> A1 <SEP> = <SEP> l'acide <SEP> 2,6-
<tb>
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bis-2-aminobenzène- naphtolsulfonique Cr id. sulfonlque A2 = 1 je P -naphtol
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