CH544510A

CH544510A - Utilisation d'un éther bicyclique

Info

Publication number: CH544510A
Application number: CH1219471A
Authority: CH
Inventors: Francis Dr Thomas Alan
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1971-08-18
Filing date: 1971-08-18
Publication date: 1974-01-15

Description

La présente invention a pour objet l'utilisation d'un éther bicyclique nouveau de formule
EMI1.1
comme ingrédient aromatisant pour modifier ou améliorer les propriétés organoleptiques d'aliments solides ou liquides pour l'homme et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac et pour la préparation de compositions aromatisantes synthétiques ou artificielles.

Le composé de formule I peut être préparé par traitement d'un composé de formule Il
EMI1.2
avec un agent déshydratant acide.

Le composé de formule I peut se présenter sous l'une des formes isomériques représentées par les formules suivantes:
EMI1.3

Selon un mode d'exécution particulier dudit procédé, on peut utiliser comme agent déshydratant acide, soit un acide protonique minéral, tels par exemple l'acide sulfurique, sulfonique, phosphorique ou un hydracide halogéné, soit un acide protonique organique, tel l'acide toluène sulfonique ou trifluoracétique.

Des acides dits de Lewis, tels par exemple le AICI3, le SnCl4, le
Bf3 ou l'iode, peuvent également être convenablement utilisés.

Cependant, pour des raisons d'ordre pratique et économique, on préfère effectuer la réaction en présence de terres d'infusoires acides ou d'une résine acide échangeuse de cations.

Comme résine acide échangeuse de cations, on peut utiliser une résine qui possède un groupe fonctionnel acide, tel par exemple l'acide sulfonique.

La réaction de déshydratation peut être conduite dans un solvant organique inerte, tel un éther, par exemple l'éther éthylique, le monoglyme, de diglyme, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, un hydrocarbure comme par exemple le cyclohexane, I'hexane, le benzène ou le toluène, ou un hydrocarbure chloré comme par exemple le chloroforme, le chlorure de méthylène ou le tétrachloroéthylène.

L'éther éthylique est utilisé de préférence.

On peut effectuer ladite réaction de déshydratation à une température comprise entre environ O et environ 150' C; on préfère cependant opérer à une température voisine de la température d'ébullition du solvant choisi.

Le composé de formule Il, utilisé comme produit de départ dans le procédé mentionné ci-dessus, peut être préparé par époxydation de la double liaison diméthylée d'un composé de formule
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Ledit composé de formule III, la davanone, a été découvert dans la nature et représente un des constituants principaux de l'huile essentielle d'Artemisia pallens, connue aussi sous le nom de davana . Le composé III peut donc être obtenu par extraction de l'huile essentielle naturelle, mais des procédés synthétiques pour sa préparation ont été également décrits dans la littérature chimique [voir par ex. Tetrahedron Letters, 959 (1970); Helv. Chim.

Acta, 53, 841 (1970); Austr. J. Chem. 23, 1811 (1970)].

L'époxydation de la davanone peut être effectuée au moyen des acides comme les acides peracétique, trifluoroperacétique, perbenzoïque, monochloroperbenzoïque et perphtalique, dans un solvant chloré comme le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène ou le dichloroéthane. De préférence on utilise l'acide peracétique dans le chlorure de méthylène. Des agents tampons comme des sels alcalins d'acides organiques peuvent être incorporés au milieu d'époxydation. Comme tels agents, on peut employer les formate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, citrate ou tartrate de sodium ou potassium. On préfère utiliser l'acétate de sodium comme agent tampon.

La température du mélange réactionnel au cours de la réaction d'époxydation peut varier entre environ 0 et SOC. Pour l'obtention des rendements les meilleurs, on effectue ladite réaction à des températures voisines de la température ambiante (20-25 C).

Suivant une variation du procédé mentionné, on prépare les composés de formule I en traitant directement la davanone par un peracide organique.

Comme peracide organique on peut utiliser les mêmes réactifs qui ont été employés pour transformer le composé de formule III en son dérivé époxydé Il. L'acide m-chloroperbenzoïque dans un hydrocarbure chloré, tels le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène, est utilisé de préférence.

Suivant le procédé indiqué ci-dessus on obtient un mélange comprenant les composés isomériques Ia,b,c,d. La séparation desdits isomères peut s'effectuer au moyen de chromatographie préparative en phase gazeuse.

Suivant une autre variation du procédé mentionné, on prépare les composés de formule I par oxydation de la davanone au moyen d'oxygène à l'état de singulet suivie par un traitement avec un agent réducteur.

L'oxygène dans l'état précité peut être obtenu suivant des procédés connus [voir par exemple Accounts of Chem. Research 1, 104(1968)]. De préférence on irradie l'oxygène gazeux (oxygène à l'état de triplet), pris soit pur, soit en mélange avec au moins un gaz inerte, au moyen de radiations actiniques et en présence d'un sensibilisateur d'un transfert d'énergie. Des gaz inertes tels que l'hélium, I'argon ou l'azote peuvent être utilisés dans le procédé ci-dessus. Comme source de radiations actiniques, on peut employer les lampes à vapeur de sodium ou à la vapeur de mercure de type courant.

Comme sensibilisateurs de transfert d'énergie, la plupart des sensibilisateurs habituels peuvent être utilisés. Ainsi par exemple des colorants comme les porphyrines, le bleu de méthylène, l'éo- sine, la chlorophylle, la 3',4',5',6'-tétrachloro-2,4,5,7-tétraiodo- fluorescéine (dont le sel de sodium est appelé Rose Bengale), le xanthéne et le dinaphtylène thiophène peuvent être utilisés. Pour des raisons d'économie on emploie le Rose Bengale. L'oxydation de la davanone au moyen d'oxygène à l'état de singulet peut avoir lieu en présence d'un solvant organique du type communément utilisé à cet effet. On a remarqué que l'utilisation de pyridine était particulièrement avantageuse. Les températures auxquelles l'oxydation peut avoir lieu varient entre de larges limites.

Pour des raisons de simplicité et d'économie, il est préférable d'opérer entre approximativement -35 et + SOC. On préfère cependant procéder à l'oxydation de la davanone entre environ 0 et 20 C. Il est avantageux d'effectuer ladite oxydation en présence d'un inhibiteur de polymérisation. En utilisant de tels inhibiteurs il est possible d'empêcher presque complètement certaines réactions secondaires d'auto-oxydation, lesquelles peuvent conduire à la formation de polymères indésirables.

La plupart des substances généralement connues pour inhiber les polymérisations radicalaires peuvent être utilisées pour empêcher la formation de polymères indésirables lors de l'exécution du procédé mentionné. Ainsi l'hydroquinone, des phénols substitués comme le di-tert -butyl phénol ou des amines aromatiques comme le phénylène diamine peuvent être utilisés comme inhibiteurs. De préférence on utilise l'hydroquinone.

Comme agent réducteur on peut utiliser les réactifs communément employés en chimie pour réduire les peroxydes organiques en leurs dérivés alcooliques correspondants. On peut en effet considérer que la préparation des composés de formule I par le procédé ci-dessus procède avec formation d'un peroxyde comme composé intermédiaire. La réduction suivante peut donc être accomplie par un sulfite, bisulfite, thiosulfate, dithionate ou pyrosulfate d'un métal alcalin en solution aqueuse. Suivant un mode préférentiel d'exécution, on utilise une solution aqueuse saturée de sulfite de sodium.

Les méthodes de préparation indiquées peuvent être illustrées par les quelques exemples suivants: 2,6,10-Trimethyl-2 :5,7:10-diépoxydodéca-3,5,1 Il,-triéne
Un mélange de 0,1 g de résine acide échangeuse de cations ayant l'acide sulfonique comme groupe fonctionnel [connue dans le commerce sous le nom de DOWE 50] et 4 g de 2,6,10-tri méthyl-2:3,7:t0-diépoxydodéc-l1-én-5-one dans 15 ml d'éther sec a été maintenu sous agitation et à la température de reflux pendant 38 heures. Le mélange a été ensuite filtré et le filtrat clair, après évaporation des parties volatiles, a fourni un résidu qui, par purification au moyen de chromatographie sur une colonne de gel de silice (éluant: toluène/éther, 4/1), a donné 3,2 g du produit dé- siré sous forme d'un mélange de ses isomères.

Par purification au moyen de distillation moléculaire, on a obtenu un échantillon qui montre les caractères analytiques suivants:
RMN: 1,25 (3H); 1,29 (6H,s); 1,63 (3H,s); 1,65-1,90 (4H); 4,4-4,7
(1H,m); 4,7-5,3 (2H,m); 5,5-6," (3H,m) ppm
SM: M+ =234(25); m/e: 43 (100); 109 (77); 124 (50); 41 (38);
55, 81, 166, (34); 67, 151(30); 68, 163 (26); 96, 149.

La 2,6, 10-trimèthyl-2 :3,7:1 0-diépoxydodéc- 1 l-èn-5-one, utilisée comme produit le départ dans le procédé décrit ci-dessus, peut être préparée ainsi:
Un mélange de 5 g de 2,6,10-triméthyl-7: 1 O-époxydodéca-2,11- dién-5-one [ davanone , qui peut être préparée par exemple suivant l'une des méthodes décrites dans Tetrahedron Letters, 959 (1970); Helv. Chim. Acta, 53, 841 (1970) ou Austr. J. Chem., 23,
1811(1970)], 2 g d'acétate de sodium et 4,5 g d'acide peracétique dans 50 ml de chlorure de méthylène a été maintenu à température ambiante sous agitation pendant 15 heures. Le mélange réactionnel a été ensuite versé dans 100 ml d'eau et la phase organique séparée a été lavée à l'eau, puis au bicarbonate de soude et de nouveau à l'eau jusqu'à neutralité.

Après séchage sur du Na2SO4 anhydre et évaporation des parties volatiles, ladite phase organique a fourni un résidu (5,5 g) représenté par le produit désiré. Le produit ainsi obtenu peut être utilisé directement pour l'étape suivante de réaction. Un échantillon analytique a été purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice; éluant: toluène/éther, 4/1).

RMN (CCl4): 0,98 (3H,d, J=6,5 cps); 1,18, 1,24, 1,29 (3H cha
cun, s); 1,6-2,0 (5H,m); 2,6-3,1 (3H,m); 3,7-4,2 (1H,m); 4,8
5,4 (2H,m); 5,92 (1H,q, J= 10 et 17 cps) ppm
SM: (M-H2O+)=234 (10); m/e: 43 (100); 55 (42); 41, 69 (35);
111 (34);97, 109 (33); 93 (23); 67 (22); 124(19);27,39,81
(18); 163(16).

2,6,10-Triméthyl-2 :5,7 :10-diépoxydodéc a-3,5,1 I-triéne
3,7 g d'acide m-chlorobenzoïque dans 25 ml de chlorure de méthylène ont été ajoutés à une solution maintenue à 5c de 5 g de 2,6, IO-tnméthy-7:l O-époxydodéca-2, 1 l-dién-5-one et 2 g d'acé- tate de sodium dans 50 ml de chlorure de méthylène. Le mélange de réaction, après avoir été maintenu à température ambiante sous agitation pendant 4heures, a été filtré et concentré. On a ainsi obtenu un résidu qui, par purification au moyen de chromatographie préparative en phase gazeuse, a fourni le produit désiré.

2,6,10- Triméthyl-2:5,7: 10-diépoxydodéca-3,5, 11- trine
Une solution de 1 g de 2,6,10-triméthyl-7:10-époxydodéca- 2,11-dién-5-one, 0,1 g de Rose Bengale et 0,05 g d'hydroquinone dans 150 ml de pyridine a été irradiée au moyen d'une lampe à vapeur de sodium tout en faisant passer à travers la solution un courant d'oxygène gazeux. La quantité théorique d'oxygène a été absorbée en 1 V2 heure (0,95 litre à O- et 760 torrs pour un équivalent de produit de départ. La solution a été ensuite versée dans une solution aqueuse saturée de sulfite de sodium et le produit a été isolé dans l'éther.

Après les traitements habituels de lavage (HCI à 10%, bicarbonate, puis eau), séchage et évaporation, on obtient le produit désiré sous forme d'un mélange de ses isomères.

Les caractères analytiques étaient identiques à ceux d'un échantillon préparé suivant l'un des procédés décrits ci-dessus.

2,6,10- Triméthyt2 :5,7:10-diépoxydodéca-3,5, l l -triène
Un mélange de 1 g de 2,6,10-triméthyl-7 :10-époxydodéca-2,11- dién-5-one et 5 ml d'acide sulfurique à 10% dans 5 ml de tétrahydrofuranne a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 20 minutes. Le mélange de réaction a été ensuite extrait au pentane et la phase organique, après séparation, a été lavée à l'eau jusqu'à neutralité.

Par évaporation des parties volatiles on a obtenu 0,9 g d'un mélange contenant les isomères du produit désiré. Les caractères analytiques étaient identiques à ceux d'un échantillon préparé suivant l'un des procédés décrits ci-dessus.

Les composés de formule la,b,c,d, qui sont des composés nouveaux, possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques et, de ce fait, peuvent être convenablement utilisés soit à l'état isolé, soit sous forme d'un mélange d'un ou plusieurs d'entre eux, dans l'industrie des arômes.Pour des raisons d'économie on préfère em ployer. pour l'aromatisation, le mélange des isomères du composé
I tel que directement issu lors de la préparation indiquée.

L'invention traite de l'utilisation desdits composés comme agents aramotisants ou additifs dans la fabrication d'arômes artificiels, de produits alimentaires pour l'homme ou les animaux, de boissons, de produits pharmaceutiques et du tabac.

On a découvert que les composés représentés par la formule I possèdent un pouvoir aromatisant considérable et sont capables de conférer aux aliments et boissons dans lesquels on les incorpore un goût de caractère fruité, de fruits secs en particulier.

L'effet aromatisant de ces composés nouveaux est particulièrement intéressant lorsqu'il s'agit de modifier ou d'améliorer des compositions aromatisantes telles celles destinées à aromatiser les jus de fruit, le lait, les yogourts, les confitures, les glaces, les gâteaux, les pouddings, etc. Les composés nouveaux peuvent également être convenablement utilisés pour l'aromatisation de produits aussi variés que le vin, certaines boissons alcooliques, tels les apéritifs, le tabac ou même les préparations pharmaceutiques pour lesquelles une note fruitée ou balsamique est recherchée.

Selon l'effet désiré, on peut incorporer lesdits composés nouveaux aux produits qu'on désire aromatiser, soit pris isolément, soit associés à d'autres agents aromatisants.

Les proportions dans lesquelles les nouveaux composés peuvent être utilisés pour produire un effet aromatisant peuvent varier entre de larges limites. Comme lesdits composés manifestent une puissance aromatisante considérable, I'incorporation de très faibles quantités desdits composés dans les produits qu'on désire aromatiser peut déjà conférer des caractères aromatiques intéressants.

C'est ainsi qu'on peut utiliser des concentrations aussi petites que 0,1 ppm par rapport au poids total de la composition dans laquelle ils sont ajoutés. Suivant l'effet désiré et la nature des produits auxquels on les incorpore, les nouveaux composés peuvent être employés dans des concentrations allant jusqu'à 50 ppm par rapport au poids total de la composition. Il est bien entendu que des concentrations inférieures ou supérieures aux limites indiquées ci-dessus peuvent être employées.

Exemple I
On a procédé à l'aromatisation des boissons suivantes au moyen de 2,6,1 0-triméthyl-2 :5,7:1 :10-diépoxydodéca-3,5,1 1 -triène dans la proportion de 5 ppm (parties en poids) par rapport au poids total de la boisson à aromatiser: a) Jus de pomme b) Jus de cerise
Les boissons de base étaient des produits commerciaux et représentent des compositions contrôle . Lesdites boissons ont été goûtées par un groupe de goûteurs expérimentés qui ont dû se prononcer sur leur goût et arôme par rapport aux boissons aromatisées comme indiqué ci-dessus. Tous ont reconnu que les boissons aromatisées possédaient un goût plus relevé que celui des boissons de contrôle . La boisson aromatisée a) possédait en outre une note de fruit sec particulièrement agréable ayant un ca ractère de pruneau sec.

La boisson aromatisée b) possédait également une note de fruit sec, mais avec un caractère d'amande.

Exemple 2
Composition Tutti-Frutri
On a préparé une composition aromatisante de base en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Vanilline 25
Caproate d'allyle 10
Citral 15
Butyrate d'amyle 35
Essence d'orange douce 50
Butyrate d'éthyle 75
Acétate d'amyle 150
Acétate d'éthyle 150
Essence de citron 240
Terpènes d'orange 250
1000 = composition A
Ensuite, on a préparé une composition aromatisante expérimentale B et une composition de contrôle T de la façon suivante (parties en poids):
B T
Composition de base A 100 100 2,6,l0-Triméthyl.2 :5,7:10- diépoxydodéca-3,5,1 I-triène 5
Alcool éthylique à 95% 895 900
1000 1000
Les mélanges B et T ont été ensuite utilisés pour aromatiser un sirop de sucre acidulé (dose: 100 g du mélange pour 100 1 de sirop).

Les sirops préparés comme indiqué ci-dessus ont été ensuite goûtés par un groupe de goûteurs expérimentés qui ont dû se prononcer sur le goût et l'arôme desdits aliments.

Tous ont sans hésitation jugé que le sirop aromatisé par la composition B avait une note fruitée plus lourde que celui aromatisé par la composition T, il possédait en outre un caractère de fruits secs rappelant le pruneau ou l'abricot.

Exemple3
Aromatisation de tabac
On a aspergé un mélange de tabac du type american blend (100 g) avec 2 g d'une solution à 1% (parties en poids) de 2,6,10 triméthyl-2 :5,7:1 0-diépoxydodéca-3,5, 1 1 -triéne dans de l'alcool à 95%. Le tabac ainsi aromatisé a servi à la préparation de cigarettes qui ont été soumises à l'évaluation organoleptique de la part d'un groupe d'experts. Ces derniers ont défini le goût de la fumée des cigarettes préparées comme décrit et leur arôme comme étant caractérisés par une note de fruit sec, douce, ayant un caractère balsamique.

Claims

REVENDICATION

Utilisation d'un éther bicyclique de formule EMI3.1 comme ingrédient aromatisant pour modifier ou améliorer les propriétés organoleptiques d'aliments solides ou liquides pour l'homme et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac, et pour la préparation de compositions aromatisantes synthétiques ou artificielles.