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"Procédé de préparation d'esters de l'acide guanidinocarboxylique".- Qualification proposée : BREVET D'INVENTION.-
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La présente invention est relative à un procédé de préparation d'esters d'acides guanidinocarboxyliques.
On a constaté que l'on obtient dos esters d'acides guanidicarboxyliques de fornule :
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dans laquelle R1' R2' R3' R4' R5'R6' et R7 désignent des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou htrocycliqucs, R peut, au surplus, désigner un. atome d'halogène, R5et R6peuvent constituer ensemble des chaînons d'un noyau cycloaliphatique, R. et R2 peuvent constitur avec l'atone d'azote, auquel ils sont liés, des chatnons d'un noyau hétérocyclique et les symboles R1 et R3 ou R et R3 peuvent former avec le radical
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auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique lorsqu'on fait réagir des dioxalanc-2-ones de formule:
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dans laquelle R5, R6 et R7 ont les *ignif1cations. indiquées plus haut, avec un\1 gunnidine du forilule
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do,ns laquelle R1 à i4 ont 1;-e âi4nitioatluna donnêcs plus haut /' Pour 1n reaction de J.' .-..Wthylne-5,5-diI:léthyl- dicxolne-2-onc ?.v,c ue 1 ,gurniuin.c, le procède peut être, par exemple, achél-iatisé comme suit :
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Les àioxoiane-2-oncs substituées couine matières de départ peuvent étre facilement obtenues, par (.xe1:1plo, par le procédé décrit dras la déiat0.n<ie de brevet illeràe.n<>,e B 54 968 IVb/12 q, par addition d'anllydride carbonique à des alcools 0.cétyléniÇ1.ues tertiaires, le ces \jch6rmt âpres hnlocénation dans la chaîne 1 .tôrP.le non sr;tur6e .
On peut, par exemple, utiliser les ccnposcs suivrnts : .-r.réthylène-5,5-düathyl-dioxo- la.ne-2-ene, .-rathaylènc-5-c=thyl-5-Cthyl-dioxolFnE-2-one, i%-iaétliyléne-5-uéthyl-5-probyl-d,ioxolane-2-one, 4-m thylône-5- 4-thylc ne-5--r.utyl-5-n-butyl-dioxflrne.. réthyl-5-n-butyl-d.cxol.ne-2-onc;.. 4-mthyléne-5, 5-dibutyl- l.cixv- lancine-(2), .-n:tliylne-5-r:ntilyl- ( 4' , 8' , 12-tricmtllyl-tril3- et,ne-1-yl)-ûivxol;;ne-2-Gn:, ,%-mùtiiylàné-5#5-pentaméthylôné- dioxolanc,-2-onc:, :i-I.l.: thy.n,-5-r. tttyl-5-plriy1-diaxolnna-2- onc, -t7thyl.no-5-rt!iyl-5-r.ycl.czhsxyl-dioxolne-2-anc, 4- thylidne-5-mth,yl-5-c;el..hcxyl-clioxale,nv-2-ona, 4-dthylidéne
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5 ,5-pentaméthyléne-dioxol-.ne-2-one, :-bsnzylidne-5,5-dirthyl- dioxolarle-2-one, 4-nonylidéne-5,5-diiàithyl-tlioxolane-2-one.
Par ailleurs, on peut utiliser les composés suivais : 4-méthy- lène-5-rncahyl-5-ncthoxynthyl-dioxol^nc-2-onc, 4-Qéthylëne- 5-méthyl-5-diWthoxyméthyl-dioxolane-2-one, 4-méthylène-5- !aethyl-5-('! '-hydroxycyclohexyl)-dioxolrne-2-une, 4-nethylene- 5-niéthyl-5-(a-m6thyl-hyùroxy-éthyl)-ùioxolane-2-onc, 4-p-mthoxy- ethylidenc-5)5-di!n($thyl-dioxolr.nc-2-ono, 4-p-nmthcxy-éthylidene- 5, 5-lLntFwr.:thyli:ne-dioxolne-2-on,, 4--netoxy-thylid:no- 5,5-dirthyl-Qioxolane-2-cne, .-i-morpholino-vthylic;:ne-5,5- T}entarthylcne-clzoxolo,ne-2-one, 4-',,-mthyl-(i-hydroxy-Tropyli- dène)-5,5-dinothyl-dioxolanone .
On peut utiliser en outre dans le groupe alkylidène des dioxolanes-2-ones 4,5,5-substitués, halogcnës tels que la 4-chloror:thylène-5, 5-dixzËthyl-dic sc'.o.ne-2-one, la 4-chloro- méthylène-5,5-pcntar.nthylène-diaxolane-2-one, la 4-dichl6ro- mthyléne-5 , 5-tli.^,:thyl-dioxol.^.ne-2-one .
Conme zmxanistinex, on peut utiliser la guanidinc ainsi que les gU('1..:'1i:1ins subatitucos. Tarni ces coaposds, on peut citer par exemple,'la la N ,N-diéthylguanidine la N,1,1-diproryl-l11-butylguailidine, la 1,1,N-pént%,méthyléneguani- dine, la fl-cyclooctyguniù1n0, la li-cyclohexylguanidine, la N,N-rorphalyl-2:'-r.iéthyl-T1"-éthylgua.nidinc et la tI-phényl-1,1'- m6thylgu.?nicline. zon raér^1, le- réaction s'effectue -le manière très simple. Elle se déroule Jcja, en règle cenérale, par simple ric:lwnf;e . la tr.pt.rr.tuI'e cmbiant&. La plupart du t,;r.apr, la réaction c.acç,r.paf;:vc; :1'un i6.;^"rcc.ient dc chaleur. Dnns bcaucoup de cris, il est avantageux de. chf'ufi'o:t' 1(:1 nelango r6CLctionnel pendant un certain tctyrs, 1<ur achever la r'o.ction.
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Les réactifs sont utilises en quantités sensiblement) équivalentes.
L'emploi 'de solvants n'est pasnécessaire, nais il conduit, dans maints cas, à une réaction plus aisée ou à un mode opératoire plus facile, en particulier-, lorsque les produits finales s ntsolides. On peut, par exemple, utiliser
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.des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiquos ou -tronatiquesq des éthers cycliques ou non cycliques, des amides cycliques ou non cycliques d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs ou des nitriles d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs connue solvants. Comme exemples de solvants on peut citr les
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suivants : benzine, ttro,hyd: furanne, éther, th3nol, N-I:1Óthyl... pyrrolidone, wirn+hylforrnc:riidv, Fcctcnitrile.
Les produits de lr. réaction sont isoles du mélange
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réactionnel, par oxer.4plu, pnr ossorage sous vide'des esters d'aciaes guanidinooarboxyliques cristallisas.
Les esters d'acides guanidinoc8.rboxyliques que l'on peut obtenir aisément par le procède suivant l'invention sont @ utilisables comme pesticides, conne agents auxiliaires pour
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textiles, conne stabilisateurs ou conri, produits j.nternédiaires pour la fabrication de produits pharmaceutiques ou de pesti- cides
Dans les exemples suivants, les pnrties sont données en poids.
EXEMPLE 1.
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Un diijaout 12d parties c1 4-mGtyl?nc-5,5-;LiraGthy.- dioxolanG-2-on dans b00 parties de ttrahyqrofurarlnc ut on ajoute, tout en agitant, 59 parties de guanidine, en l'espace de 10 minutes. La température de la réaction est maintenué à
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4C C '-., l'aide d'un bain de glace. Lorsque la réaction est
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terminée, on agite encore pendant 1 heure à 50 C, puis on filtre sous vide et on sèche dans un dessicateur sous vide.
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On obtient 182 parties de (1,1-<iinéthyl-2-oxopropyl)-lU-guanyl- carbamate fondant à 15±-136 0.Le cndcm3nt atteint 97% On peut recristalliser le compose dans de l'alcool.
EXEMPLE 2.
Comme décrit dans l'exemple 1, on fait réagir 142
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parties de °-méthylén.e-5-thyl-5-mCthy.-dioxol.ns-2-one dans 500 partie de tétrahydrofurarine avec 59 parties de guanidine. Après 4 heures d'agitation à 50 C, on filtre sous vide et on @ sèche. On obtient 187 parties d'ester de l'acide (1-6thyl-1- @
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::éthyl-2-oxoNroh;l)-I3-u<nidinocarboxyl.ique fondant à 130 - 131 C. Le rendement atteint 93. Le produit peut être recris- tallisé dans du dioxane.
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EX1:.l1.>LE 3.
"]" ' '" isiE 3 .
On fait réagir 170 parties de 4-méthylne-5-isopropyl- 5-racthßl-dicfülw.nc-2-one d8.ns 500 parties de tétr1.l.hyc':.rofuro.nne avec 59 parties de guc:rnic.ine. On agite pendint 4 heures à 40 C, puis on filtre sous vide et on sèche le gâteau de filtration. On obtient 209 parties de (1-isopropyl-1-méthyl-
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2-.xoMrûyl)-F-uanylcrbazz te fondant à 155 - 136 C, qui put être recristallisd dons lc dioxane. Le rt:ndQl!1ent atteint 91%.
EXEMPLE 4.
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On fc.it rériigir 131 parties de 4-méthyléne-5-m±thyl- 5-(!',±-c;ar,u.;t,kayl.-3,'I-ri:.nP:;irnyl)-dioxol na--ona l('1w:! 300 par- tics de tétrry1rofurtn0 avec 29,5 parties de guanidine d0 la manière décrite c12.ns l'exemple 1 . On obtient 146 parties de 1 , 5 , 9-triltétPiyl-1-( 1-oxo éthyl )-4, 8-Lêcédiényl-H-.u.^.nylcrba na- te fondant à 97 - 98 0. Le rendement atteint 91. Le produit
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peut être re:prci1>i té dans un mélange de uéthanol et d'éther
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de pétrole. EXEMPLE 5.'
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On fait r6nj;ir 212 parties de 4-(-mthoxy)-éthYli- dne.-5,a-lwntr.otty7.xao-;uxolt:re. 2-onc dn.n9 60C purtics Au t&trahyr0furnne t-vuo 59 parties de guanidine de la mnnlr& décrite ",ans l'exemple 4.
Onobticnt 260 parties de (1,1- aentrthylt:e-2-cxchutyl--atiaxy)-t-u^ny*c^rbt:r.:^ta, que , l'on peut rècrist111ser in;s 1 l'alcùol. Ce produit- fond à 16600 en se coouF'6s':'.nt..Lt;'i'ndMont atteint 96.
.EV'!irJl C'T'1 0-PT.' 'Procédé' de pr<5j.;:raticn d' e ers d'acides guanidino-
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carboxyliqucs de formule:
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dans laquelle. R1' Ra, R:3' R4' R5, R6 et R7 'dGsiëncnt des rn.c.U... eaux aliphatiqueS) cyolop.liphn'tiques, araliphatiques, aroma- tiques ou hbt0rooyclius, R7 peut, -nu surplus, désister un atome d'halogène, R5 t R peuvent constituer énsdmble des chaînons d'un nûy"u cycloaliphaicuc;, Rl, et R2 1)euv2lt consti- tuer avec l'atone auquel ils sont lics, dss chaînons d'un noyau hutërocycliqu6 et lus symbolis R et R ou 't't2 et R., '
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pouvant forncr un radical
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