BE678944A

BE678944A -

Info

Publication number: BE678944A
Authority: BE
Priority date: 1965-04-05
Filing date: 1966-04-04
Publication date: 1966-09-16

Description

''Produits de condensation d'un phénol et d'une huile végétale"
La présente invention concerne une nouvelle clesse de composés qui sont utiles pour préparer des résines et des polymères ayant des propriétés particulières. Suivant un second aspect, la présente invention concerne une huil, de soja polyphénolée.

Brièvement, cette nouvelle classe de composés comprend les produits de condensation d'une ou plusieurs moles de phénol avec une mole d'un ester éthyléniquement non saturé, par exemple l'huile de lin. En faisant varier les conditions du procédé, il est possible d'introduire une ou plusieurs moles (par exemple deux moles) de phénol

@ dans l'ester non saturé, par exemple l'huile de soja, la condensation se produit sur la liaison éthylénique de l'ester et implique l'addition d'un atome d'hydrogène benzénique à l'un des atomes de carbone non saturés de l'ester et l'addition du reste aromatique à l'autre atome de carbone non saturé, On a remarqué que le groupe hydroxyle phénolique n'est pas détruit pendant la réaction de condensation.

Par conséquent, les esters modifiés contien- nent un ou plusieurs groupes hydroxyle.

Les esters qui peuvent être modifiés suivant la présente invention sont les esters des acides gras éthyléniquement non saturés et les esters d'alcools gras éthy- @ léniquement non saturés,dans lesquels l'ester à modifier contient de préférence au moins deux chaînes aliphatiques ou deux radicaux aliphatiques présentant une non saturation éthy ique. Des esters typiques correspondant à cette description générale sont les esters d'acides gras et d'alcools gras (par exemple l'oléate d'oléyle), les esters d'acides gras et de polyalcools (par exemple les di- et tri-glycérides), et les esters d'alcools gras et d'acides polycarboxyliques (par exemple des esters dialiphatiques de 1 ' acide sébacique ) .

Les acides grao sont des acides monocarboxyliques aliphatiques contenant habituellement de 6 à 26 atomes de carbone, plus couramment de à 24 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes';de carbone. Les alcools gras sont des monoalcools aliphatiques présentant la même @ teneur en carbqne que les acides gras.

Les acides gras et les alcools .gras peuvent être saturés (par exemple l'alcool laurylique et l'acide stéanique), éthyléniquement

non saturés (par exemple l'alcool oléylique et l'acide linolénique), ou aoetyléniquement non saturés* La présente invention concerne des esters d'acidus gras ou d'alcools gras du type mentionné en second lieu (c'est-à-dire ceux contenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques). Tou- tefois, les principes de la présente invention peuvent s'appliquer à des mélanges d'esters contenant quelques radicaux aliphatiques satures et quelques radicaux ali- ph@tiques acéthyléniquement non saturés.

Il est préférable que les esters contiennent d'une façon prédominante des radicaux aliphatiques à non saturation éthylénique. Il est particulièrement préférable que le ou les esters à modifier soient sensiblement exempte d'esters qui ne con- tiennent pas au moins deux radicaux aliphatiques à non saturation éthylénique ou au moins en moyenne deux radi- caux aliphatiques à non saturation éthylénique par molé- cule.

Les esters que l'on préfère utiliser en parti- . culier dans la présente invention sont les tri-glycérides non saturés dérivant, par exemple de sources végétale, animale, marine et du pétrole. Des tri-lycérides typiques présentant une non-saturation éthylénique sont l'huile d'arachide,.

l'huile, de graine de coton, l'huile de mais, l'huile de soja, l'huile de carthame, l'huile de noix, l'huile de colza, l'huile de ricin, l'huile de lin, et l'huile de perilla. D'autres tri-glycérides appropries comprennent ceux obtenus ou dérivant d'huiles d'origine animale, comme le saindoux et les diverses qualités de suif, et à partir d'huiles de source marine comme l'huile de menhaden, l'huile de sardine, l'huile do morue, l'huile

de pilchard, l'huile de requin, l'huile de baleine et les huiles de spermacéti, La plupart de ces huiles sont essentiellement des triglycérides, à l'exception des huiles de spermacéti et de baleine qui sont des mélanges de tri-glycérides et d'esters de monoalcools à chaîne longue.

Les tri-glycérides qui sont des huiles naturelles sont des mélanges d'esters de glycérol et d'acides gras saturés et non saturés. Les acides gras que l'on trouve dans ces huiles contiennent en général de un à quatre groupes éthyléniques par molécule d'acides gras. Plus fréquemment, ils contiennent un ou deux groupes éthyléni- ques. Aux fins de la présent invention, il importe peu que l'on obtienne les triglycérides gras à non saturation éthylénique de sources satur@lles ou par voie synthétique.

Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de glycé- rides gras. Lorsqu'un produit de grande pureté n'est pas nécessaire, il est possible et il est fréquemment intéressent du point do vue économique d'utiliser des mélanges dry glycérides gras saturés et non saturés, par exemple un mélange contenant 90 % en poids de triglycérides gras non saturés et 10 % en poids de tri-glycérides saturés.

L'agent de modification que la demanderesse utilise est le phénol proprement dit. Bien qu'on puisse utiliser un phénol sec ou anhydre, c'est-à-dire du phénol à 100 % et sans eau libre, ceci n'est pas une condition nécessaire. Il est tout à fait possible et économiquement souhaitable d'utiliser un phénol liquide du commerce qui consiste en 88% en poids environ de phénol et en 12 % en poids d'eau.

On peut préparer les esters modifiés de la pré-

sente invention en faisant réagir, dans une zone réactionnelle, un phénol avec un ester ou. un mélange d'esters du type précédemment décrit, en présence d'une quantité cata-
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lytiquo d'un catalyseur à base d'argile activée. Les rendements en produit voulu sont fréquemment améliorés en ajou- tant une faible quantité d'eau libre au mélange réactionnel. On conduit habituellement la réaction à une température
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de condensation comprise entre 93 st 343 C Plus couram- ment, la température utilisée est comprime entre 204 et
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288 0, et de préférence entre 232 -et 260oC On utilise des pressions élevées pour garantir un rendement optimum et une qualité optimum du produit.

Sans pression élevée, l'eau libre du système fierait perdue et il s'est avéré que ceci est défavorable du point de vue du rendement et du bilan économique, Les pressions réactionnelles Dont gêné-
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raicment comprises entre 1 ,4 et 35 2 au manomètre, bien qu'on puisse utiliser d'autre prossions élevées. On préfère en particulier d01..' prenfiiona nlanométriques comprisas (;n'lir!) 10,5 et 24,5 k/cm . On 1. le mélange réactionnel à la pression et a la température indiquées pondant un towps BU:!' Í.'j f,'1.nt pour former don quantités importuntofi du produit de candczra.,r,i.an voulu.

Los durées do la xo,ct; arr sont ha:bii,uc;l,.r.c;rt :nrs,f.r5:;f:rr ontro une domiheure; ot vingt heui,ou, par exemple entre quatro ot douze heures.

Biun qu'on puisse utiliser doc r'solvcntE3, ils ne sont pas né c on 3 aire dans le procède décrit dans la présente demande. L'utilisation de 1301vn.ntn n'est pas préférée étant donné que leur application est accompagnée par une plus faible vitesse rto la réaction et pose des

problèmes de purification. Toutefois, on sait qu'on peut utiliser des solvants inertes pour abaisser la viscosité du mélange réactionnel, et permettre une manipulation et une filtration plua faciles.

La quantité d'eau libre qui est présente dans la charge initiale des réactifs est généralement comprise entre 0,5 et 10 % en poids, par rapport au poids combiné du phénol, de l'ester gars, du catalyseur et de l'eau libre (qu'on appellera ci-après charge des réactifs ou poids du système). Plus couramment, on utilise une quantité totale d'eau libre comprise entre 1 et 7 % on poids (sur la môme base),par exemple de 3 . 5 % en poids.

Les catalyseurs à base d'argile auxquels on peut avoir recours pour la .lise en oeuvre de la présente inven- tion sont des argiles minérales tonsioactivus ¯comme la montmorillonite, l'heetorite, l'attapulite, etc. On peut aussi utiliser les diverses bontonites riches en montmoril- lonite. On préfère les argiles minérales du type montmoril- lonite. Les catalyseurs à base d'argile appropriés sont disponibles dans le commerec à partir de sources telles que la Filtrol Corporation. La quantité du catalyseur uti- lisé est une quantité catalyitque qui peut s'élever jusqu'à 20 % ou plus du poids du système.

En se basant sur dos oon- sidérations pratiques courantes, il est commode d'opérer avec une quantité ompriar entre 1 et 10 % en poids du catalyseur, sur la même base.

Pour préparer les esters modifiés de la présente invention, il s'est avéré préférable d'utiliser un excès de phénol (sur base molaire). En augmentant la quantité du phénol présent jusqu'à deux ou trois ou quatre moles ou

plus (par exemple dix) par mole d'ester gras, il est possible d'augmenter la vitesse dela réaction et d'augmenter le nombre des moles de phénol introduites dans l'ester gras. En réglant les variables habituelles du procédé,
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c'est-à-dire la température, la ?r,:oion, :La concentration des réactifs., etc,, il est possible de préparer dos esters modifiés contenant, par exemple, jusqu.' trois moles do
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phénol par mole du tri-e1yc8rido fr.13.

A Cause de la plus grande fonctionnalité (en fonction des groupes hydroxyle) du produit obtenu, il est préférable de condenser plus d'une mole de phénol avec une mole d'ester gras non saturé. On profère des esters modifies, en particulier les
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tr:.-f ;:LYccx'id..; colltoll,3.nt plus du 1 , mole de phénol par mole d'ester gras. Los ostors. particulièrement préférés sont les esters modifies contenant au moins doux molos do phénol par mole d'ester gras.
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Bien qu'on puisse a 'attendre à co qu'on puisse condenser une mole de phénol avec chaque mole de non saturation ethylnique présente d,<,n:1 un ouul radical aliphatique, la demzjndorugsç,, a remarque qu'il n'en est rien. Ainsi, bien que la dmmcl..Jrc'J:1ù Imic::o coxidonser du phénol avec des esters gras pour produis, un )l3t\.r ,ayant on moyenne moine d'un groupe hydroxy phénol.. pr4;nnt par radical alipratiquez la dm,.nd:l'ufJ..!0 n'a pan pu augmenter cotte moyenne au-du3sus .<.. l'unité (bien qu'elle puisse introduire on moyenne un groupe hydroxyphenylo 1)' '.1' radical aliphatique).

Les exemple suivants son;, donnas à titre illus- tratif mais non limitatif de la présenta invention, Sauf
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indication contr8irc, toutes les parties et tous les pour- centages sont exprimés en poids.

Exemple 1 .

On place, dans un réacteur de Parr en a@er inoxydable 316,873 parties environ d'une huile de s:ja du commerce, 564 parties de phénol (phénol à 100 %), 10 parties d'un catalyseur acide à base d'argile du type uontmorillonite (Filtrol 78) et 40 parties d'eau libre. Cette charge des réactifs présente un rapport molaire du phénol à l'huile de soja de 6:1 environ. On purge brièvement le réacteur avec do l'azote, on le ferme hermétiquement, puis le chauffe sous pression à une température comprise entre 232 et 246 C pendant six heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel , on l'enlevédu réacteur et le filtre pour éliminer le catalyseur. On enlève le phénol qui n'a pas réagi par distillat@@@ sous vide à. 1 mm de mercure et entre 200 e+ 225 C.

On récupère 1046 parties de produit. Cette matière présents un indice de saponification de 153,5, un indice d'acide de 94,3 et un indico d.'hydroxylo de 123,9. L'analyse aux rayons infra-rouges révèle de très fortes absorptions aromatiques ainsi qu'une indication prononcée de groupe hydroxyle phénolique . D'autres analysos indiquent que le phénol s''ost condensé avec le triglycéride gras au moins de deux façons différentes, c'est- à-dire en ortho- et para- par rapport au groupe hydroxyle phénolique. En se basant sur l'indice de saponification et autres résultats associés, il a été déterminé que 2,38 moles de phénol en moyenne ont été condensées par mole d'huile (c'est-à-dire par mole d'ester de glycérol gras).

Exemple 2.

On place,dans un réacteur de Parr en acier ino-

xydable 316,873 parties environ d'une huile de soja du commerce, 564 parties de phénol (phénol à 99 %), 40 parties d'argile comme catalyseur (Filtrol 105), et 7 parties d'eau libre. On purge brièvement le réacteur avec de l'azote, le forme hermétiquement, le chauffe sous pression à une température comprise entre 160 et 193 C pondant six heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, l'en- lève du réacteur et le filtre pour enlever le catalyseur, On enlève le phénol qui n'a pas réagi par distillation sous vide à 0,5 mm Hg et entre 180 et 2(.(; C. On récupère 1040 parties de produit.

Cette matière présente un indice de saponification de 158,5, un indice d'acide de 12,9 et un in- @ice d'hydroxyle de 98, Exemple ' 3.

On charge, dans un réacteur do Parr en acier inoxydable 316,311 parties environ d'huile de spermacéti (45 BW), 235 parties de phénol (phénolà 99 %), 20 parties d'argile activée comme catalyseur (Filtrol 105) et 23 parties d'eau. On purge brièvement le réacteur avec de l'azote, le ferme hermétiquement et le chauffe sous prossion à une température comprise entre 238 et 249 C pond nt 7 heures. On refroidit le mélange réactionnel et le filtre pour enlever le catalyseur. On élimine le phénol qui n'a pas réagi par distillation Doua vide à 203 C et sous une pression de 0,5 mm de Hg. On récupère 389 parties de produit.

Le produit présente un indice de saponification de 107,5, un indice d'acide de 54,6et un indice d'hydroxyle de 160,5. Le spectre d'absorption des rayons infra-rouges indique que la matière est un alkylate d'huile de spermacéti et do phénol.

Les exemples suivants illustrent l'utilité de cette nouvelle classe d'esters modifiés, Exemple 4.

On charge dans un récipient réactionnel agité
386 parties de glycéride d'huile de soja phénolée (indice d'hydroxyle de 125,5), 130 parties d'eau et 130 parties d'hydroxyde de sodium à 20 %. On ajoute 111 parties d'épi- chlorhydrine goutte à goutte à ce mélange entre 50 et 60 C en l'espace d'une heure. A la fin de cette addition, on ajoute 130 parites supplémentaires d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium et on maintient le mélange réactionnel à une température comprise entre 100 et 105 C pendant deux heures. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel et on enlève la couche aqueuse.

On lave la couche organique (c'est-à-dire le résidu de la réaction) à cinq reprises avec 200 parties d'eau. A la fin du der- nier lavage, on sèche la partie organique à 90 C sous un vide de 0,1 mm Hg. L'analyse d'absorption des rayons infra-rouges indique que le produit séché (420 parties) est un éther glycidylique des glycérides d'huile de soja phénolée. L'analyse chimique révèle une teneur en oxygène de l'oxirane de 3,2.

Cet époxyde durcit facilement pour former des adhésifs utiles avec une aminé normale (par exemple "Versamide 140") comme agent de mûrissage. On peut aussi utiliser cet époxyde comme partie d'une résine époxyde ' du type bisphénol présentant de meilleures caractéristi- ques de souplesse,
On a trouve également que les esters gras phénolés (par exemple d'huile de soja phénolée) sont

utiles comme agents de mûrissement pour des résines époxyde lorsqu'on désire obtenir dos adhésifs sensibles à la pression. Lorsqu'on fait réagir 9,65 parties de glycérides d'huile do soja phénolés et 5 parties de "Epon 820" entre 130 et 150 C, il se forme une matière adhésive sensible à la pression.

Cet adhésif est un liquide à 160 C et devient légèrement fragile à -32 0. Il agit correctement comme adhésif sensible à la pression à des températures comprises entre -30 C et +150 C.

Exemple 5.

On mélange à la température ambiante 280 parties de glycérides d'huile de soja phénolés et 29,9 parties de PCl3. On chauffe alors lentement le mélange entre 90 et 95 C à une vitesse telle que le gaz chlorhydrique dégagé ne devient pas violent.Au bout d'une heure entre 90 et 95 C, on applique un vide et on augmente lentement la température jusqu'à 100 C, à laquelle le mélange réactionnel devient très visqueux. On estime ce polymère de tri-phospnite-ester ainsi formé à partir de glycérides phénolés d'huile de soja comme adhésif sensible à la pression. Cette matière est un polymère analogue au caoutchouc extrêmement collant. Il convient pour être utilisé comme un adhésif sensible à la pression à des températures comprises entre -40 C et 455 C.

La matière est facilement appliquée à partir d'une masse fondue entre 160 et 165 C, est ininflammable, même au cours d'essais effectués avec une flamme libre, et ses nropriétés physiques avantageuses ne sont pas altérées au cours d'un vieillissement accéléré (par exemple à 165 C pendant 180 heures).

Les produits de condensation de la présente in-

vention sont aussi utiles comme polyols dans des mousses, des adhésifs et des compositions d'enduisage d'uréthane.

Ils peuvent être éthoxylés ou prcpoxylés pour servir d'agents surfactifs. On peut également les utiliser comme agents de modification pour des résines phénol et du for- maldéhyde et dos résines de formaldéhyde et d'amide. On demande de plus en plus de nouveaux agents de modifica- tion de résines et de polymères qui sont capables de con- férer diverses caractéristiques 4 ces résines et polymères de façon que leur comportement final satisfaisse auz con- ditions nouvellement créées. les nouveaux esters modifiés, en. particulier les huiles (lA tri-glycérides modifiés con- tenant en moyenne de 2 à 3 groupes hydroxy phényle par mole de triglycéride sontfiables d'atteindre ces buts.

Comme précédemment indiqué, ces nouveaux composés peuvent être fabriqués avec divers degrés de fonctionnalité, et par conséquent, peuvent être adaptés à des besoins très divers. A cause do la présence des groupes hydroxyle fonc- tionnels dans les esters (en particulier les tri-glycéri- des), on pense immédiatement à les'utiliser pour préparer des résines alkyde modifiées par une huile.

Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit do l'invention.

Claims

- RESUME - A)-A titre de produits industriels nouveaux : 1) Produit de condons, tion -t'un phénol et d'une huile de soja, ledit produit de condensat.ion contenant en EMI13.1 moyenne au moins doux moles de phénol 11.

J,' 1:101,) d'huile do su- ;)###., 1'' conduis 'l: Î.0n 's. pro:lui:;..nt 'l l'endroit bzz la non satu- ration éthylénique de ladite -huile sans détruire le groupe hydroxyle phénolique, 2) Produit de condensation du phénol et d'un ester choisi dans le groupe comprenant des esters d'acides gras à non saturation ethyléniquo et d'esters d'alcools gras à. non saturation éthylénique, caractérisé par les points suivants pris séparément ou en combinaisons : EMI13.2 a) Ledit us ter presunte au moins d;:ux radicaux aliphatiques contenant chacun une non satur-ifcion éthylénique, la condensa bien ne produisant à l'endroit de la non saturation EMI13.3 éthylëniquc du l'ester sans détruire le groupe hydroxylo ,phéno1iquo ; b) L'cotor est un ester d'acide rG G d'un alcool gras ;

c) L'ester est l'ester de glycérol uil- d'un acide gras ; d) I,' cster est le tri-ol...tu de glycerol ; e) Le produit de condensation contient en moyenne au moins 1,5 mole de phénol par mole d'ester ; EMI13.4 f) L'ester est un tri-glyceride d'un acide gras, 3) L'éther glycidyli(!1l0 d'un produit de condensation 'J<3lon 2f) ci-dessus.

4) Le produit obtenu en laie. in t réagir du PC1, . et le produit de condensation selon' 2f) ci-dessus, à une température déterminant le dégagement du gas chlorhydrique. EMI13.5 B) - Procède ds6ondensation qui consiste à faire réagir <Desc/Clms Page number 14> un phénol avec un ester d'acide carboxylique choisi parmi les esters des acides gras à non saturation éthylénique et les esters d'acides carboxyliques et d'alcools gras à non saturation éthylénique en présence d'une quantité catalytique d'une argile utilisée comme catalyseur et en outre en présence de 6,5à 10 % en poids d'eau libre par rapport au poids combiné du phénol et de l'ester, à une pression élevée et à uns température compriso entre 93 et 343 C.