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Il }'!'Î)CI1n pour le pl"&:pt1.ro.t.j on de trAnA-uinpcr1rlo"a' 1jn(airoA Il
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La Présente invention et rapporte à un procédé pour la production de tanl.qu1naoridon8. lin4aàroB, , Parmi les nombreux procédés pour la ptoduetien de trans.quïnacridonez linéaires à partir d'acides di rymino)2, t'r4phtaliqu.a, on codait notament deux procèdes permettant de préparer ces colorants
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pigmentaires importante, k l'échelle industrielle, avec de bons rendement. et à l'état de pureté nécoumaîre.
Suivant l'un de ose prooêddo# décrit par le brevet belge N 579#525# on effectue la oyoliaation pour l'ob'tention deI trans-quînacridonte linéaires par chauffage des acides di.(arylamïno)-2#5 térèphtaliquen dans de l'acide polypholphor1que. Avec ce procède, la récupératïon de l'acide phosphorique très ooûteux, opéra- tion indispensable pour assurer la rentabilité du procédé, présente des difficultés,
Suivant le procédé du brevet belge N 604.659, la oyolisation a lieu par chauffage dans des solvants inertes à point d'ébullition élevé, tels que le nitrobenzène, et en présence d'au moins 2 moles d'un chlorure d'acide arylcarboxylique par mole d'acide di-(arylamino)- 2,5 téréphtalique.
A l'échelle industrielle, ce procédé est géné par la récupération des solvants, opération qui exige beaucoup de temps et d'énergie.
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Par le brevet belge NO 606,679, on connaît un autre procédé pour la produotîon de trana-quinaoridcnee lindairest suivant lequel on chauffe des acides dlanîlîno- 2,5 téréphtaliquet avec du phougéne, en présence de solvan1. organique. iM<8. D'aprbe ce procédé# part10uw lïbromtnt bien .ppropr1' pour la production de trans. quinaot1done. linéaire. lubl;
1tu'", la trune-quinaoridone
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linéaire non substituée n'est obtenue qu'avec dea ronde-
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mentu moyens, l'acide dianilino-2,5 tdréphtalique étant fortement attaqué par la phosgène aux temp6rtures élevé os nictooaïres pour la cyclination,
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Or, on a trouva qu'on obtient, d'une façon
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patioul1èr!ro.nt avantageuse, de la tranu-qu1naor1done linéaire par cyolisation d'aoïdes di-(arylamino)-2,5 t6rêphtaliques, en prêsonce de phoagénot en effectuant la oyeliaation dans une masse fondue d'acide arylcarboxylique# entre 130 et 200000 de prérêrenue en présence de faibles
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quantités d'une amine tertiaire aromatique,
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Pour le nouveau procédé conviennent let acides dî-(arylamino)-2t5 téréphtaliques dont les radicaux arylamino peuvent porter,
en plus d'un 8ubetituant en position ortho par rapport au groupe-NH-t encore d'autres 8ubsti-
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tuante. Comme substituant. conviennent, par exemple, des atomes d'halogène, télé que les atomes de chlore; des
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groupes alcoyle# comme les groupes mêthyloi des groupée alcoxy, comme lee groupes mëthoxyl ou encore des groupes
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nitro. À titre d'exemples, on mentionnera les acides
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di-(arylamino)-2,5 téréphtaliques suivante t l'acide dianilino-2,5 téréphtalique, l'acide di-(p-toluldino)-2,5 téréphtalique, l'acide d1-(p-ohlorani11no)-2,5 téréphtalique et
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l'acide di-(p-anisidino)-2#5 téréphtalique.
Les acides téréphtaliques précités peuvent être préparés, par exemple, d'après la méthode décrite par Liebermann dans Liebigs
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Annalen der Chemies 4, 272 (1914).
Comme moîdes arylcarboxyliqueo# on utiliauj de prèfdrence# les acides arylmonocarboxyliqueo# telo que les acides naphtoïques et les acides benzneoatboxy11que't de préférence Itaoide benzolquoo On peut également em- ployer des mélangea des acides précités ou des mélanges d'acides aveo des agents abaissant le point de fusion ou des solvants n'entravant pas la réaction.
Duivant le procédé selon l'invention, les
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acides di-(arylamino)-2,5 térèghtaliqube sont traitée avec du phosgène dans une masse fondue des acides aryloar- boxyliques précitée, entre 130 et 200 0, de préférence entre 160 et 200 C. On utilise à cet effet, par partie en poids d'acide di-(arylamino)-2,5 téréphtalique, avanta-
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geusement au moins 3, de préférence 3 à 5 parties en poids d'acide aryloarboxylique, et par mole d'aoide di-(aryl- amino)-2,5 téréphtalique, avantageusement au moins 2, de préférence 2 à 4 moles de phosgène,
Le nouveau procède est mis en oeuvre, par exemple,
de manière à préparer en premier lieu la masse fondue
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d'aoide aryloarboxylique et à introduire dans cette derniêre l'acide di-(arylamino)-2,5 téréphtalique, ou bien à faire fondre ensemble, de façon homogène, les deux constituants. Dans la zone de température indiquée, par exemple
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165 et 19090p on introduit, en brassant, du phougène dans la masse fondue.
Au fur et à mesure que la réaction progresse, le mélange réactionnel devient plus fluide et se
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laisse plus secilatueiit brassee, La réaction des àoïdeo tdrêphtaliques aveu formation des trana-quinacridones
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linéaires est terminée au tout d'environ 4 à 9 heures,
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Afin de paraohever la réaction dans la mesure du possible, il est iecomnandé de brasser la masse fondue, après Ilin-
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troduotion du encore un certain temps,
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par exot-ple pendant 2 à 4 heures à la température indiquée plus haut.
]i j Suivant unodô "e-pratoire partîoulibrement avantageux du présent àîoo4à4, on effectue la réaction en prênence d'une faible quantité d'une amine aromatique
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tertiaire, ce qui influe favorablement sur le déroulement
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du procède, la vitesse de zdaotîon étant, par exemplop aoadlérêt vers la fin.
Comme amînen aromatiques tertiaires conviennent$ par exemple la pvrîdine eu #ou hom9l9jgue<tt par exemple lta-p1oo11n¯, Ou leurs mélanges$ par exemple le mélange technique conttitu4 de - et de Y-picolinge Sn gén'Pa1, 11 outtit 4ft1111.r 1 . de 9PSf'W0ht1, à 5 $ d'mines Mpp9s"&H poids de Ilaoidé d1*(lrrlam1n )- 2,3 -ë$pM$3.iqiï$ ait'M oéàvié;
" .,la ayelis&M waj.µt en Toréw 1w l11élâ11S!\l f6âôv1oimel 4Vàtâijtl't n Beâne, une tomp4ra- ¯ :..= ,,g:. = ;mpe #8fiµiiàw iù%ré.Q(#W%(Étàfùr du réaction et la point de ?oli4fi@atiM 5'-Un 81eèè d'une solution aqueuse de carbonate, dé sadimt d'anode l'eu 1 t acide .yloarbQ1f-
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lique 81 di!úout 4i6t'ÔU8 ferme du 061 tôdîque ou est 'd1êêoua eâe âddïti6n d8:afbonatè de sodiumo les trans- qàii4àtLdônHq liié.àiyge fi'etÈtéàt pas en dissolution et peulefit- étîè tîltration, A partir du
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filtrat l'acide arylos:boxy11que est précité par acidïfi- cation au moyen d'un acide minéral fort et est récupéré par filtration.
Il peut être réutilisé pour le procédé après séchage ou séparation par distillation de l'eau qui y adhère, sans qu'il eoit nécessaire de procéder à une épuration.
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Par recriatallisation dans de l'acide sulfurique . concentré et par les post-traitements usuel$, les trana-
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quînacridones linéaires sont obtenues à l'état pur et finement divisé afin de pouvoir être utilisés comme pigments.
D'âpres le nouveau procédé, on obtient les trans- quinaoridones linéaires, qui se forment dans les masses
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fondues d'acides arrloarboxy11qu., à l'état de cristaux partïoulîèrement homogène.) avec des rendements élevée, Par rapport aux procédés connus, le procédé selon l'inven tion offre lavant.,. d'un post-traitement part1ou11.remont simple, les mdlatses rào%1nnoia étant exempte de solvant$ organiquès à poïnt t'bul111iQn 4levêt tels que le vitro. behobte oothu pour obt4 tftet nocit# et le fQndàtit pouvant ôtte Séparé et .11Bd>êân dittiÓu1t4S.
ü fé1t que ltemp161 de hôs'soaa agent de ofolieation par les acides dianilino-2i' )4tééShBà1iqùés, connu par le brevet allemand N t,14t,j.4Éj né fournit que déS rendèmêhte ln.' suffisante en tra&Squinâcridone linéaire non Íubstituée étant donné loti résCtoh Becondairee Se produisant a tea-' pératire élevée, on ne pouvait pas s'attendra au déroule'- ment favorable du procédé selon l'invention.
Les partie et les pour cent indiqués dans les exemples suivants sont en poids.
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EXEMPLE 1
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On Introduit, à 13000o 120 partes d'acide dlanilino-2,5 téréphtalique dans 600 parties d'acide benzolque fondu. On brasse le mélange pendant 20 minute., jusqu'à obtention d'une Basée tondue homogène. On ajoute ensuite 5 parties de pyridine, on porte la température à 170 C, puis on fait arriver, en brassant, dans le mélange du phosgène, Au bout de 4 à 5 heures, on ne peut généra- lement plus déceler d'acide dianilino-2,5 téréphtalique avec une quantité de phosgène gazeux introduite de 30 à .
35 parties /h. Après interruption du courant de phosgène, on brasse la masse fondue présentant la fluidité de l'eau pendant encore4 heures entre 170 et 175 C.
On laisse refroidir le mélange à 130 C, puis on 'introduit, à cette température, dans de l'eau, en brassant. On continue à brasser la suspension aqueuse et l'on ajoute, avec chauffage, du carbonate de sodium
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Jusqu'à ce que le pH reste alaalin, On filtre ensuite à environ 9000, On laye le filtrat à Mutualité avec de l'eau. Âpres tdohago à 100 0, on obtient 1 partion de trane-quinaoridont lînëaire brute* On 6pur. la qU1nari4on' brute par dissolution dans 10 fois la quantité d'acide sulfurique à z, addition goutte à goutte d'eau juoqu'à une concentration d'acide de 80 , essorage k la trompe, lavage avec de l'aoi4..ulturiqul k 75 % et ddoompouitîou du produit essoré au moyen d'eau.
Apres séparation par filtration, lavage 1 neutralité et séchage, on obtient 97,6 partie
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de trane-quinaor1don. linéaire pure, ce qui correspond à 88,3% du rendement théorique,
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EXEMPLE 2
On chauffe à 165 C un mélange de 85 parties d'acide di-(p-toluidino)-2,5 téréphtalique et de 350 parties d'acide benzoïque, Après addition de 4 parties de pyridine, on introduit en brassant, à cette température, 12 à 16 parties /h de phosgène. Au bout d'environ 4 heures, on ne peut plus déceler d'acide di-(p-toluidino)- 2,5 téréphtalique. Après avoir brassé pendant encore 4 heures à 175 C, on soumet la masse fondue au post-traitement indiqué à l'exemple 1.
On obtient 71 parties de diméthylquinaoridone brute. Par fractionnement dans de l'acide sulfurique d'une concentration d'acide finale de 80 %, on obtient 55 parties de diméthylquinaoridone pure, soit 71,5 % du rendement théorique.
EXEMPLE 3
On introduit 95 parties d'acide di-(p-chlorani- lino)-2,5 téréphtalique et 3 parties de pyridine dans 460 parties d'acide benzoïque fondu, puis on brasse jus qu'à obtention d'une masse homogène. On fait ensuite ar- river en brassant, entre 140 et 145 C, pendant 5 heure., 16 à 20 parties/h de phosgène, Après avoir brassé pendant encore 6 heures à 175 C, on soumet au pont-traitement décrit à l'exemple 1, On obtient 84 parties de dichloroquinacridone brute et, à partir de cette dernière, par fractionnement, 67 parties de produit pur, toit 77,2 % du rendement théorique,
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EXEMPLE 4
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On introduit 60 parties d'acide di-p-anie.dino- ' S téréphtalique dans 240 parties d'acide benzoïque de 130 C et on brasse le mélange à fond* Après addition de 2 parties de pyridine, on fait arriver, à 170 C, 6 à 10 parties/h de phosgène, Au bout de 5 heur.., l'acide
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d3'ane.dino- terephtalique a complètement réagi, On porte ensuite la température à 180 C et l'on brasse
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la masbe fondue pendant encore 3 heures, Aphés le pout- traitement indiqué à l'exemple 1, on obtient 53,5 parties de produit brut et, à partir de ce dernier, par fraction- nement dans de l'acide sulfurique,
43 parties de trane-
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dim6tho.xyoulnaoridone .ind.i e, soit 78,6 % du rendement théorique.
R E 1'¯2 N D 1 ¯¯C .1 ,,I I 0 N S 1.- "roédd pour la p."o,1uction de tiansquinaoridonee linéaires par cycliaution d'acides diz (ary.amino)-2,5 téréphtal1quest en présence de phosgène, caractérisé en ce qu'on effectue la cyclisation dans une masse fondue d'acide arylcarboxylique entre 130 et 200 C, de préférence en présence d'une faible quantité d'une amine aromatique tertiaire,
2.- Procédé suivant la revendication 1, carac-
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térisé en ce qu'on utilise, comme acide aryloarboxylique,