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Procédé de séparation de benzènes sulfonés.
La présente invention se rapporte à la production et à la purification de benzènes sulfonés, en particulier de l'aci-
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de'benzëne-méta-disulfouique et de l'acide benzéne-monosulfonique.
Les benzènes sulfonés se préparent habituellement par réaction du benzène avec l'oléum (acide sulfurique fumant contenant de l'anhydride sulfurique dissous). Comme dans toutes les réactions de sulfonation, toutefois, il peut se produire,
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en même temps que l'acide benzène-méta-disulonique désirée des sous-produits indésirables comme l'eau, le benzène, l'acide monosulfonique et des acides benzène-disull'oniques autres que
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le méta-disulfonate1déelré et des acides sulfonés supérieurs,
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des sulfoncs et d'autres sous-produits.
En conséquence, la réac- tion du benzène avec l'oléum est conduite dans des conditions
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sai;neusement réglées pour assurer un bon rendement en benzène :nta-(1isulf'oné, et on utilise habituellement un excès d'oléum CoN.t3e résultat, il se pose un problème consistant à séparer l'aci- de sulfurique en excès du benzène méta-disulfoné à la iànàe la réaction. Bien qu'il soit très sounaitable de séparer l'acide
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c' .1..1' -,nique du benzène 1:lta-disulfonÓ p..r une méthode physique, par!ne par distillation, cette technique n'a pas été efficace in- dustr1elleent. Dans une distillation ordinaire, la masse de réaction est chauffée dans un alambic ou in,1 marmite et la matière volatile est évacuée pour être condensée et on sépare le produit de condensation.
Même avec une manipulation spéciale comme une @
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df::wj'dratw.tion et ensuite une distillation sous vide, comme décrit par exemple dans le brevet américain n 1.301.785 au non de Downes, les séparations physiques n'ont été que partiellement efficaces.
En conséquence, il est devenu usuel d'éliminer'l'acide sulfurique en excès par une méthode chimique, c'est-à-dire en neutralisant la nasse de réaction au moyen de chaux qui forme un précipité avec l'acide sulfurique et en séparant ensuite par filtration ce précipité (sulfates de calcium) des sels soluoles de calcium de
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l'acide benzunesulfonique.
Il a été proposé récemment (demande de brevet néeriandais
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n d.11.232, publiée le 29 mars 1965) d'effectuer simultanément la réaction chimique et une réaction physique. A cet effet, on fait réagir le benzène avec l'oléum pour arriver au stade benzène- monosulfonate, et ensuite l'acide benzène-monosulfonique et l'aci- de sulfurique sont passés continuellement sous la forme d'une couche de 2,5 à 5 cm d'épaisseur à travers une zone chauffée à une température de 235 C environ et sous une pression absolue de
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moins de 1 mm de mercure avec un temps de séjour de 1 à 2 heures.
Pendant cette période, selon cette demande do brevet, l'acide benzène-monosulfonique est transformé presque quantitativement en benzène-disulfonate, et tout excès d'acide sulfurique est éva - poré.
On a maintenant trouvé, selon la présente invention, que le benzène peut être admis à réagir avec l'acide sulfurique dans les conditions favorables classiques qui donnant principale- mebt l'acide bezène-méta-disulfonique, et qu'ensuite l'acide benzène-méta-disulfonique peut être sépara de l'acide sulfurique n'ayant pas réagi par une séparation physique par formation d'une couche mince de 0,5 a 3,0 mm d'épaisseur et passage de la couche mince à travers une zone d'évaporation sous une pression de moins de 10 mm de mercure et a une température de 200 à 240 C pendant pas plus d'une minute.
Si on le désire, on peut apporter une variante au pro- cédé en faisant réagir d'abord le mélange d'acide sulfurique avec le benzène, de préférence à une température comprise entre 1500 et 180 C pour former l'acide benzène-monosulfonique et en faisant pas- ser ensuite la masse de réaction à travers cette zone, de faon que l'acide sulfurique et l'acide benzène-monosulfonique se vapori- sent, laissant comme résidu l'acide benzène-méta-disulfonique.
L'avantage de cette variante est que le phénol et le résorcinol peuvent être' produits synthétique.cent tous deux à partir des acides benzène-sulfoniques séparés.
L'épaisseur de la couche mince du mélange passant à travers l'évaporateur dépendra de la viscosité du mélange, de la température utilisée et du temps que la couche mince doit rester dans la zone d'évaporation. La formation d'une couche de moins de 0,5 mm d'épaisseur est difficile et n'est pas pos- siole dans la pratique. Par ailleurs, si on permet à la couche de dépasser 3,0 =ne il en résulte des réactions indésirables,
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et en fait on pourrait arriver aux réactions décrites dans lé brevet néerlandais n 6.411.232 ai on permettait au laps de temps d'atteindre une a deux heures. On a constaté que des cou- ches de plus de 3,0 mra ne séparent pas l'acide sulfurique de l'acide benzène-méta-disulfonique ou provoquent d'autres réac- tions Indésirables.
La pression à utiliser doit être inférieure à 10 nm de rersure. On règle évidemment la pression de manière a éliminer Afficacement l'acide sulfurique ou l'acide benzène-monosulfonique à la température choisie. La pression dépendra de la plus haute température a laquelle le mélange peut ètre soumis (avant qu'il se produise une décomposition ou une formation de sous-produits indésirables) ,et de la Quantité d'acide sulfurique ou d'acide benzène-monosulfonique à éliminer à cette température. Aux tempé- ratures assez basses, on utilisera habituellement des pressions assez basses.
L'intervalle de températures est choisi assez élevé pour effectuer la volatilisation de l'acide sulfurique ou de l'acide benzèn3-monosulfonique, mais assez bas pour empêcher la fornation de sous-produits indésirables comme mentionnés précé- demment. Les températures sont comprises entre 200 et 240 C.
On choisit la vitesse d'écoulement de manière à sou- mettre la couche mince à la basse pression et à la haute tempé- rature pendant environ'une minute ou moins et cependant à séparer efficacement le distillat et le résidu. Ce temps limité assure contre los effets nuisibles qui résulteraient de ces températures et pressions si la couche mince était exposée durant des périodes plus longues.
Commodément, la formation de cette couche mince et l'exposition de la couche mince à la température et à la pression
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sont effectuées dans un évaporateur a couche mince typique. Selon la présente invention, l'évaporation de l'acide sulfurique se produit si rapidement que les caractéristiques cinétiques de la réaction de sulfonation ne sont pas suffisantes pour qu'il en résulte des produits de réactions secondaires indésiracles. Ainsi, avec un temps de séjour de 1 minute ou moins, Inclue benzène- méta-disulfonique est évacué, comme résidu, de l'évaporateur dans un état pratiquement pur.
De plus, dans la cathode 'en variante décrite ci-dessus, l'acide benzène-monosulfonique et l'acide sul- furique se séparent de l'acide benzène-méta-disulfonique comme composés indépendants sans réagir pour former l'acide benzne- méta-disulfonique comme dans le brevet néerlandais.
Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs: la fig. 1 est un schéma de principe illustrant le procédé de l'invention.
Sur ce schéma synoptique de la fig. 1, les différents rectangles sont désignés par des lettres; les significations sont les suivantes: A - Benzène B - Excès d'oléum (acide sulfurique fumant) C - Acide benzène méta-disulfonique ("Diacide") et acide sulfurique
D - 180 g de benzène en excès réagissant avec H2SO4
E - 1180 g de diacide traité au benzène
F - Rectification dans 1'évaporateur à couche mince
G - 756 g de diacide rectifié
H - 424 g de distillat acide benzène monosulfonique (ABS)
1 - Rectification dans l'évaporateur à couche mince
J - 725 g de diacide rectifié
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K - 275 g de distillat acide sulfurique X - Conditions des rectifications (F et 1)
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respérature 200 - 240 ± ?:-.;:
..>sion 1 - 10 bzz Epaisseur de couche 0, 5 - 3,0 iàm 2ewp# maximum 60 secondes Y - 3'17 ± ..... i3 "0 '" " l' . ....U 4 7 sous-produits Z - 2:-0 s t1' dO
25 g sous-produit.
' La fig.2 est une vue, partiellement en coupe, d'un évaporateur a couche mince typique utilisable pour la mise en oeuvre du procédé représenté sur la fig. 1.
Sur la fi. 2, l'évaporateur à couche mince, désigné dans son ensemble par la référence 2, comporte une paroi cylin- drique 4 entourée par une chemise 6 dans laquelle on peut l'aire passer de la vapeur d'eau ou de l'huile chaude au moyen d'une entrée 12 et a'une sortie 14 pour chauffer la paroi cylindrique 4.
Un moteur 20, a transmission par engrenages, est monté sur le dessus de l'évaporateur pour faire tourner un rotor 24 par l'intermédiaire d'un arbre 22. Le rotor 24 à son tour porte une série de frotteurs verticaux 30 qui sont en contact avec la paroi 4 du cylindre sur la quasi-totalité de sa longueur.
Un rétrogradateur ou cnndenseur 40 est monté en, posi- tion centrale dans l'évaporateur.près des frotteurs de façon à condenser le distillat à mesure qu'il est évaporé par la paroi cylindrique chaude 4. L'orifice d'entrée 42 et l'orifice de sor- tie 44 sont utilisés pour relier les serpentins du condenseur à une source extérieure de refroidissement non représentée.
Le liquide de charge entre dans l'évaporateur par l'ori- fice d'alimentation 50 et est guidé par la partie supérieure du
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rotor 24 vers la périphérie de la paroi 4 de l'évaporateur. Tandis que le liquide descend le lon de la paroi 4. il est étalé en une couche mince uniforme par les frotteurs 30, tandis qu'ils tour- nent axialement dans l'évaporateur. Les portions constituant le distillat du liquide d'alimentation s'évaporent et se condensent sur le condenseur 40 pour descendre ensuite dans une cuve de cap- tage 60 et sortir par l'orifice 62 de sortie du distillât.
Le résidu continue à descendre le lon de la paroi 4 du cylindre et atteint finalement une aucette collective 70, et sort par l'orifice 72 de collecte du résidu.
Il y a lieu de noter que les frotteurs 30 comportent des rainures ou gorges 32 découpées en spirale dans la surface des frotteurs et séparées par des cloisons 34. Les rainures et cloi- sons servent a limiter l'épaisseur de la couche et à accélérer le passage de la couche descendant le long de la paroi de l'éva- porateur,
La couche mince est donc formée sur la paroi de l'éva- porateur par les forces centrifuges créées par la rotation du rotor et des frotteurs. L'épaisseur de la couche variera un peu avec la viscosité et aussi avec la constitution physique des frotteurs.
Par exemple, les frotteurs peuvent être poussés par des ressorts ou comporter des rainures découpées comme dans le mode de réalisation.représenté sur la fig. 2. loutefois, en tout cas, quand la couche a tendance à devenir trop épaisse, elle est re- tenue en amont du frotteur sous la forme d'un filet, et le liquide dans le filet, sous l'influence de la pesanteur, tombera bien plus rapidement que la matière étalée sur la paroi cylindrique, où le frottement visqueux sur la paroi ralentit le déplacement vers le bas. Il en résultera des temps de séjour irréguliers et une sépa - ration irrégulière.
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Selon la présente invention, le benzéne et l'acide sulfurique concentré peuvent être admis à réagir d'une manière telle que l'on obtienne des rendements optimaux en l'acide ben-
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zéna-di3ulfonique, Pour arriver à ce résultat,par exemple, dans un récipient de réaction équipé d'un agit:eurd'un thermomètre, : de moyens de refroidissement et de deux tubes ce'admission atteignant
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le 1"'1.11 i üu récipient (uripaur le benzène ,:'. l'autre peur l'oléum), 1 on introauit 112 parties de sulfate de 50, i Ut} anhydre et 80 par- tics de benzène, ces quantités étant suffisantes pour couvrir les extraites des tubes.
Par le tube d'admission d'oléum, on ajoute
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alors 125 parties d'oléum à 65% (p5i de S,) 3 libre), âpres quoi on , introduit simultanément du benzène et de l'oléum à 65%dans le récipient de réaction à un rapport constant de 1 partie de ben- zène pour 1,58 partie d'oléum, ce qui est suffisant pour donner un rapport équimoléculaire entre le benzène et l'anhydride sul- furique dans l'oléum, On continue ces additions pendant une période de 50 a 55 minutes jusqu'a introduction d'un total de 700 parties de benzène dans le récipient de réaction.
La tempéra- ture des corps en réaction est maintenue à 75 C environ. On inter- rompt ensuite l'audition de benzène, mais une quantité molaire supplémentaire d'anhydride sulfurique sous la forme d'un oléum à 65% est ajoutée dans le récipient de réaction, la quantité totale d'oléuin .
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à z présente durant la aonosulnonaton étant de 2200 parties.
Durant cette addition, la température du mélange est maintenue à 75 C
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environ. Après leaddition de l'oléum,le mélange est chauffé à 175 C pendant 4 heures et maintenu à cette température pendant encore 1,5 heure.
La masse de réaction, appelée également ici le "diacide",, est analysée, et on trouve qu'elle contient 62% en poids d'acide
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berizùne-méta-disulfonique, 28,4% en poids d'acide sulfurique et 9,6% en poids de soue produits (diphénylsulfones, d1phénylsuolles
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sulfonées, acide benzène-para-disulfonique, sol de sodium de l'acide benzène-monosulfonique).
Selon la présente Invention,, uno portion de la masse de réaction est dépouillée d'acide sulfurique par introduction de la masse à raison de 200 grammes par heure sous la l'orbe d'uno couche mince à travers un évaporateur a couche Rince à 220 C et sous une pression de 5 mm ae Hg. Le teps de séjour d'une cer- taine quantité de la masse dans la zone d'évaporation varie.
L'évaporateur particulier est un "Rota-Film Molecular Still" Modèle 50-2 fabriqué par la Arthur F. Smith Company. Le diamètre intérieur de l'unité mesure 5,08 cm et la longueur est de 20,32 cm.
Le résidu et le distillat sont recueillis et analyses et*on trouve qu'ils contiennent les pourcentages en poids suivants:
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<tb> Résidu <SEP> Distillât
<tb> Acide <SEP> benzène-méta <SEP> -
<tb>
<tb> disulfonique <SEP> 84,1% <SEP> 0,8%
<tb>
<tb> H2SO4 <SEP> 2,6% <SEP> 98,5%
<tb> Sous-produits <SEP> 13,3% <SEP> 0,7%
<tb>
On effectue une série d'évaporations en utilisant des portions de la masse de réaction ou du "diacide" produit par la réaction du benzène et de 1-'acide sulfonique et en utilisant l'évaporateur à couche mince au plus fort débit d'alimentation de 400 grammes par heure.
Quand on fait varier les températures et les pressions, les quantités d'acide sulfurique recueillies dans le distülat 'et restant dans le résidu varient aussi comme 'suit:
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<tb> Température <SEP> Pression <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'acide <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'acide
<tb> ( C) <SEP> @ <SEP> (mm) <SEP> sulfurique <SEP> dans <SEP> sulfurique <SEP> dans
<tb> le <SEP> résidu <SEP> le <SEP> distillat
<tb>
<tb> 180 <SEP> 2 <SEP> 17,0 <SEP> 83
<tb> 200 <SEP> 2 <SEP> 5,9 <SEP> 93,1
<tb> 220 <SEP> 2 <SEP> 0,2 <SEP> 99,8
<tb> 220 <SEP> 5 <SEP> 5,0 <SEP> 95
<tb> 240 <SEP> 5 <SEP> 0,0 <SEP> 100
<tb>
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On voit facilement d'après ce qui précède qu'à une tem- pérature de 180 C,
une pression de 2 mm est insuffisante pour ef- fectuer unu élimination convenable de l'acide sulfurique, mais des ; températures de 200 à 220 C se révèlent satisfaisantes. Quand la température est portée à' 220 - 240 C, on peut réduire le vide pour revenir à. une pression de 5 mm. On n'utilise pas de températures au-cessus de 240 C, pour éviter la formation de sous-produits.
Comme illustration de l'autre mode de mise en oeuvre du procédé, un ballon ,en résine de 1 litre est équipé d'un agita- leur, d'un thermomètre, d'une tête de distillation et d'un'con- denseur, et d'une entrée pour vapeur, afin d'introduire le benzène sous la pale de l'agitateur. On introduit dans le ballon 680 g de la masse de réaction ou du diacide décrit ci-dessus (un mélange d'acide benzène-méta-disulfonique et d'acide sulfuri- que) et on chauffe à 150 C. On introduit ensuite de la vapeur de benzène au-dessous de la pale de l'agitateur à raison de 3 cm (mesure effectuée à l'état liquide) .par minute,
tandis qu'on lais- se monter la température à une 'vitesse uniforme pendant une heure jusqu'à 180 C. On continue la réaction à cette température pendant encore 2,5 heures avec addition constante de vapeur de benzène (temps total 3,5 heures). Le benzène en.excès, avec l'eau de réac- tion contenue., est distillé et recueilli continuellement. Le ben- zène total vaporisé dans'le ballon en résine représente 650 cm3 (570 g) ou 0,84 kg par kg d'acide benzène-méta-disulfonique. Sur cette quantité, 475 grammes distillent, laissant 145 grammes (1,85 mole) qui réagissent avec l'acide sulfurique pour former de l'acide benzène-monosulfonique.
Le contenu du ballon est refroidie pesé, analysé, et on compare les résultats à ceux obtenus avant l'addition du benzène, comme indiqué dans le tableau suivant:
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<tb> Avant <SEP> l'addi- <SEP> Après <SEP> l'addition
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> de <SEP> benzène <SEP> de <SEP> benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> benzène-méta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> disulfonique <SEP> le76 <SEP> Noie <SEP> le76 <SEP> mole
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2SO4 <SEP> 1,98 <SEP> mole <SEP> 0,14 <SEP> noie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> benzène-
<tb>
<tb>
<tb> monosulfonique <SEP> 0,005 <SEP> mole <SEP> 1,
84 <SEP> mole
<tb>
Les résultats indiquent qu'une proportion de plus de 90% de l'acide sulfurique initialement présent a réagli avec le benzine et que l'acide benzène-monosulfonique est le produit de réaction. Selon la présente invention, on fait passer le produit de réaction à travers l'évaporateur à couche mince à raison !.le 200 graines par heure à une température de 220 C et sous une pression de 5 mm de Hg.
Les résultats sont l'es suivants:
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<tb> Résidu <SEP> Distillât
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 'Acide <SEP> benzène-méta-
<tb>
<tb>
<tb> disulfonique <SEP> 100 <SEP> grammes <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2SO4 <SEP> 0,49 <SEP> gramme <SEP> 3,2 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acidebenzène-
<tb>
<tb>
<tb> monosulfonique <SEP> 1,1 <SEP> gramme <SEP> 60 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sous-produit <SEP> (sulfones,etc) <SEP> 11 <SEP> grammes <SEP> 14 <SEP> grammes
<tb>
Le procédé décrit fournit une méthode exceptionnelle pour séparer l'acide sulfurique ou l'acide benzène-monosulfoni- que de l'acide benzène-méta-disulfonique sans formation de sous- produits indésirables et, sans alcoylation ni séparation.
Les, acides sulfonique et mono-sulfonique peuvent être séparés du diacide dans des quantités correspondant à un rendement .le plus de 90%.