BE705123A - - Google Patents

Description

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  *Solutions stabilisées d'alcoolates métalliques" 
La préparation de revêtements oxydés par application de solutions d'alooolates correspondants, qu'il s'agisse dans ce cas de solutions ne contenant chaque fois qu'un   alooolate   métallique ou de combinaisons de deux ou plusieurs   alcoolates   métalliques avec hydrolyse et pyrolyse ultérieures contrôlées, fait   l'objet   de la Demande de Brevet Suisse N  14.025/65 et elle a été décrite en se référant à des cas spécifiques dans le Brevet Français 1.399.310. 



   Oes procédés présentent un inconvénient majeur du fait que l'on travaille exclusivement avec des alooolates d'une haute 

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 sensibilité à l'hydrolyse dans des solvants anhydres et, afin d'éviter la   précipitation   de produits d'hydrolyse, il faut travailler dans des atmosphères exemptes d'humidité. On a main- tenant   décou@ert   que l'on peut stabiliser sensiblement ces solutions contre l'hydrolyse en ajoutant une faible quantité d'un composé formateur de chélates, de préférence un composé   comportant   des groupes méthylène actifs de la série des ss-   diaétones,   des ss-cétoesters, des esters d'acides ss-dicarboxyliques, mais également des Ó-hydroxy-aldéhydes ou des Ó-hydroxy-cétones. 



  Au lieu d'ajouter ces composés à la solution, on peut également   transestérifier   les   alcoolatea   avec ces composée$ puis les dissoudre dans les solvants habituels, la sensibilité à   l'hydro-   lyse étant fortement réduite de cette façon également. Toutefois, dans ce cas il faut tenir compte du fait que les produits de la   transesterifioation   sont toujours encore aisément hydrolysables en oxydes ou en oxyhydrates, afin de pouvoir former des pellicules d'oxyde exemptes de carbone.

   L'amélioration se manifeste par le fait que les solutions peuvent avoir une teneur phs élevée en eau et que, par exemple, elles peuvent être maintenues pendant une plus longue période à découvert dans des atmosphères humides, jusqu'à ce qu'il se produise une   précipitation   ou un trouble.

   En outre, avec les solutions préparées conformément à la présente invention, on peut aisément tormer des pellicules qui sècent en restant claires dans des atmosphères sèches, mais même dans de l'air modérément humide, ces pellicules restant également claires lors de l'hydrolyse ultérieure dans l'eau bouillante ou la vapeur   d'eau.   Par contre, le séchage de pellicules d'alcoolates métal-   liques   dans des solvants anhydres, sans ajouter les stabilisants précités, est   impos@ible   à réaliser sans qu'il se forme un trouble dans de l'air modérément humide, et même des traces d'humidité dans la solution elle-même donnent très souvent déjà lieu à des difficultés pour obtenir des pellicules claires par séchage dans 

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 des atmosphères exceptes de vapeur d'eau. 



   Dans les exemples suivants, les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids. 



    Exemple 1.    



   On place une solution à 5% de 2-pentoxyde d'aluminium dans de l'isopropanol à découvert dans une atmosphère   d'azote   ayant une teneur en humidité relative inférieure à 20%. A la surface de la solution, il se forme immédiatement une couche de recouvrement de produits d'hydrolyse, que l'on peut enlever. 



   Après avoir éliminé cette couche de recouvrement, on plonge une plaquette d'aluminium dans la solution, on l'en retire et la sèche dans l'atmosphère d'azote et ainsi, à partir de la pelli- cule liquide initialement claire, il se forme une couche de recouvrement trouble et   'blanchâtre.   



   Si, dans le   même   essai, on emploie une solution analogue en ajoutant   1%   d'acétyl-acétone, on ne peut   déceler   aucune formation de peau à la surface du liquide après une période de 
48 heures. Le revêtement formé sur la plaquette d'aluminium est limpide comme de l'eau.   Même   par une immersion ultérieure dans de   l'eau   bouillante et une   trempe à   300 C, ce revêtement ne devient pas trouble. 



   Exemple 2. 



   Comme décrit à l'exemple 1, sur une paquttepolie d'argent, on applique une solution de 5 g   d'éthoxyde   de tantale dans   100   ml   d'éthanol   anhydre et on la sèche dans de l'air ayant une humidité relative d'environ 20%. Le revêtement devient immédia- tement trouble. Ce trouble persiste même après chauffage pendant   20   minutes à 350 . 



     Si,d'autre'part,   on emploie une solution correspondante dans laquelle on ajoute 1% d'acétyl-acétone, on obtient un revêtement limpide comme de l'eau avec des couleurs d'interférence 

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 caractéristiques pour l'épaisseur de la couche, ce revêtement ne devenant pas trouble ni par immersion dans de l'eau bouillante, ni par trempe ultérieure à 350 . 



    Exemple 3.    



   On fait réagir des solutions d'éthoxyde de tantale compor- tant 5 g d'éthoxyde pour   100   ml   d'éthanol,   avec différentes concentrations de stabilisants puis, tout en agitant, on ajoute une solution éthanolique contenatn 10% d'eau, jusqu'à ce   qu@il   se produise un premier trouble permanent. Dans le tableau ci- après, on indique les millilitres de solution nécessaires à cet effet.. 
 EMI4.1 
 



  Consommation, en Mlt d'une solution èthanolique aqueuse à 10% Stabilisant Aaéty7.-aatone Ester diméthylique Ester méthyli- % d'acide malonique que d'acide acéto-acétique m...!..!!!!!!... !!.! !.f..! !!!N! !!" !!!!!!! !!i!!!!!!! !! !!! !!'! !!!<!!!!!!! !!!!! tti.t 
 EMI4.2 
 
<tb> 0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,0 <SEP> 4,0
<tb> 
 
 EMI4.3 
 1,0 7,5 2,1 5,1 
 EMI4.4 
 
<tb> 2,0 <SEP> ¯30,0 <SEP> 2,0' <SEP> 8,3
<tb> 
<tb> 5,0 <SEP> 3,0 <SEP> 16,0
<tb> 
<tb> 10,0 <SEP> 7,3 <SEP> 24,8
<tb> 
 
Exemple 4. 



  On effectue un titrage analogue avec de   l'éthylate   de 
 EMI4.5 
 niobium dans de l'éthanol en ajoutant 2% dlacétyl-acétonae La quantité nécessaire d'une solution aqueuse   à     10%   dans de   l'éthanol   pour provoquer un trouble est   7 fois   plus importante que celle 
 EMI4.6 
 d'une solution sans addition d'acétyl-acétonee 
Exemple 2. 



   On effectue un titrage analogue en employant chaque fois une solution contenant   5%   de   l'alcoolate   double de propoxyde de baryum-titane dans du propanol et   10%   de l'alaoolate double 

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 d'éthoxyde de potassium-niobium dans de l'éthanol, en ajoutant différentes quantités d'acéthy-acétone. Le   -tableau   ci-après donne les résultats obtenus dans ce cas. 
 EMI5.1 
 
<tb> 



  Consommation, <SEP> en <SEP> ml, <SEP> d'une <SEP> solution <SEP> éthanolique <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 10%
<tb> 
<tb> 
<tb> jusqu'à <SEP> ce <SEP> qu'on <SEP> obtienne <SEP> un <SEP> trouble <SEP> -permanent
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétyl-acétone <SEP> Solution: <SEP> Solution:
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> de <SEP> BaTi(OC3H7)6 <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> de <SEP> KNb(OC2H5)6
<tb> 
<tb> 
<tb> à <SEP> 5% <SEP> dans <SEP> du <SEP> propanol <SEP> à <SEP> 10% <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'éthanol
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,0 <SEP> 10,0 <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2,0 <SEP> 10,0 <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5,0 <SEP> logo <SEP> 7,0
<tb> 
 
Exemple 6.      



     On   dissout de   l'éthoxyde   de tantale dans une quantité molaire à peu près double d'acétonate d'acétyle et   l'on   chauffe la solution à l'abri de l'humidité. On distille ensuite l'abool      ainsi libéré à travers une colonne. On libère, sous vide, le produit jaune formé des résidus d'alcool libre, d'acéthyl-acétone et des produits réactionnels des deux, puis on le   sou@et   à une distillation sous vide. 



   Avec le distillat jaune,on prépare 100 ml d'une solution alcoolique à 10%. La résistance à l'hydrolyse est telle que, par l'addition goutte à goutte de   10   ml d'une solution éthanolique aqueuse à 10%,   il   re se produit aucun trouble. 



   Les pellicules qui ont été formées avec cette solution sur des plaques de verre ou des feuilles de tantale, peuvent être séchées dans de l'air ayant une teneur en humidité   relative   inférieure à   20%   sans qu'il se forme un trouble,,

Claims (1)

1. EMI6.1 i'D'4N, -----------.- 1. Procédé de stabilisation de solutions d'alcoolates métallique. contre l'hydrolyse, de préférence des alcoolates des éléments du troisième groupe principal, ainsi que du quatrième et du cinquième sous-groupe du système périodique, caractérisé en ce qu'on y ajoute un composé formateur de chélates ou en ce qu'on fait réagir les alcoolates précités avec le composé forma- teur de chélates, 24 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, comme agent formateur de chélates, on emploie un composé comportant un groupe méthylène actif, en particulier une EMI6.2 0-dicêtonee un a-oétoester, un ester diacide p-dicarboxylique, un <x-hydroxy-aldéhyde ou une o-hydroxy-oétone.

   3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on transestérifie les alcoolates métalliques avec les composés formateurs de chélates mentionnés à la revendication et en ce qu'on dissout les produite ainsi obtenus dans des solvants habituels.

   4. Procédé de formation de minces couches d'oxyde opti- quement claires en recouvrant des substrats appropriés au moyen d'une pellicule d'une solution préparée suivant les revendica- EMI6.3 tions1-3, en procédant ensuite à un séchage, une hydrolyse et une trempe.