BRPI0912419B1

BRPI0912419B1 - Processo para preparar os polímeros em bloco sulfonados em solventes alifáticos não-halogenados, composição fluida, artigo, processo para preparar uma mebrana, e, membrana

Info

Publication number: BRPI0912419B1
Application number: BRPI0912419-5A
Authority: BR
Inventors: Dale L. Handlin; Scott Trenor; Gregory Dado
Original assignee: Stepan Company
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2019-09-24
Also published as: US8377514B2; US20110230614A1; ZA201007500B; EP2274351A1; SG174014A1; KR101276010B1; WO2009137678A1; SG174015A1; US20090280255A1; CN102046679B; MX2010012049A; JP5577325B2; KR20110029121A; BRPI0912419A2; US8377515B2; TWI465471B; JP2011520018A; CN102046679A; EP2274351A4; US20110268901A1

Abstract

processo para preparar os polímeros em bloco sulfonados em solventes alifáticos não-halogenados, composição fluida, artigo, processo para preparar uma membrana, e, membrana a presente invenção refere-se a um método aperfeiçoado para a produção de copolímeros em bloco sulfonados e a métodos para a produção de membranas a partir de tais copolímeros em bloco. de um modo particular, a presente invenção refere-se a um método aperfeiçoado para a produção de tais copolímeros em bloco tendo pelo menos dois blocos terminais de polímero que são resistentes à sulfonação e pelo menos um bloco interior de polímero, que é suscetível à sulfonação, em que o agente de sulfonação é sulfato de acila c2_8 no processo aperfeiçoado, o ácido carboxílico residual formado a partir do sulfato de acila c2-8 é convertido a ésteres de alquila c1-4 através do contato do ácido carboxílico residual com pelo menos uma razão molar de 0,9:1 de um álcool c1_4 para ácido carboxílico residual, resultando em uma solução de copolímero em bloco sulfonado aperfeiçoada. a presente invenção refere-se ainda ao uso de soluções de copolímero em bloco sulfonadas para preparar várias membranas e outros artigos.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR OS POLÍMEROS EM BLOCO SULFONADOS EM SOLVENTES ALIFÁTICOS NÃO-HALOGENADOS, COMPOSIÇÃO FLUIDA, ARTIGO, PROCESSO PARA PREPARAR UMA MEMBRANA, E, MEMBRANA”

Campo da Invenção [1] A presente invenção refere-se a um método aperfeiçoado para a produção de copolímeros em bloco sulfonados e a métodos para a produção de membranas a partir de tais copolímeros em bloco. De um modo particular, a presente invenção refere-se a um método aperfeiçoado para a produção de copolímeros em bloco sulfonados tendo pelo menos dois blocos terminais de polímero, que são resistentes à sulfonação e pelo menos um bloco interior de polímero, que é suscetível à sulfonação, em que o agente de sulfonação é um sulfato de acila C2-8. No processo aperfeiçoado, o ácido carboxílico residual, formado a partir do sulfato de acila, é convertido para ésteres de alquila C1-4, resultando em uma solução de copolímero em bloco sulfonada aperfeiçoada. A presente invenção refere-se ainda ao uso de tais soluções de copolímero em bloco sulfonadas para preparar várias membranas e outros artigos.

Fundamentos da Invenção [2] Ao longo dos anos, têm havido muitas modificações introduzidas nos polímeros contendo aromático (por exemplo, copolímeros em bloco estirênicos) de um modo a alterar e aperfeiçoar as suas propriedades. Uma tal modificação é a de sulfonar os polímeros. Tais polímeros sulfonados incluem aqueles expostos na US 3.577.357, US 3.642. 953; US 3.870. 841; US 6. 110. 616; US 5. 239. 010; US 5.516. 831; US 5.468.574; US 7.169.850; US 4.505.827; US 4.492. 785; e Pedido Publicado US 2007/0021529, dentre outras muitas patentes e pedidos de patente. Uma vez que um polímero contendo unidades suscetíveis seja polimerizado, e se desejado, hidrogenado, ele pode ser sulfonado usando um reagente de sulfonação. Embora exista um número de reagentes químicos e vias

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 10/90 / 73 conhecidos, que podem ser usados para incorporar os grupos de ácido sulfônico em polímeros suscetíveis à sulfonação, a dificuldade de sulfonar polímeros sem gelação é amplamente apreciada na técnica. A gelação de polímeros pode ser causada através de gelação química, gelação física, ou de uma combinação das mesmas. Além de conduzir à gelação de polímero, a reticulação química indesejável pode também conduzir à precipitação e/ou intratabilidade do polímero. A gelação física, por um outro lado, pode ser causada através de reticulação não-covalente. A gelação física pode ser normalmente rompida através de condições de solvente apropriadas. Por exemplo, Li, et al. Reactive & Functional Polymers, 56:189 (2003) descreve a insolubilidade de metacrilato de poli(estireno)-bloco-[2-[(perfluorononenil) oxi]etila sulfonado em tolueno como sendo devida à “rede fisicamente reticulada no copolímero em bloco resultante a partir de associações intermoleculares dos dipolos iônicos no sistema Ele ensina que a adição de co-solvente polar possibilita prontamente a dissolução do polímero.

[3] A literatura ensina o uso de vários sulfatos de acila, que podem ser prontamente preparados a partir de anidridos de ácido carboxílico e ácido sulfúrico, para a sulfonação de polímeros contendo aromático, sem a formação de uma quantidade significativa de grupos de reticulação sulfona. Embora a gelação química possa ser reduzida ou controlada através do uso de sulfatos de acila, a gelação física ou a precipitação do polímero ainda constitui um sério problema para a sulfonação do polímero. De um modo a reduzir a gelação física ou a precipitação do polímero, o meio de reação de escolha para os métodos de sulfato de acila expostos na literatura são, de um modo típico, solventes halogenados, tais que dicloroetano. Os solventes halogenados são tidos não só como proporcionando a solubilidade ao polímero não-sulfonado e ao reagente sulfato de acila (por exemplo, sulfato de acetila), mas também como mantendo o polímero sulfonado resultante em forma solúvel (por exemplo, um líquido homogêneo), sem a precipitação ou a

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 11/90 / 73 gelação incapacitante. O uso de solvente halogenado é, no entanto, altamente indesejável a partir de um ponto de vista ambiental, da saúde e da segurança. Métodos, que podem efetivamente sulfonar copolímeros em bloco contendo aromático em solventes alifáticos não-halogenados com níveis iguais ou maiores de incorporação de ácido sulfônico do que em solventes halogenados seriam desejáveis. Vantagens de solventes alifáticos não-halogenados incluem, por exemplo, (a) não sofrendo de questão ambientais substanciais associados com solventes halogenados; (b) sendo usados, de um modo típico, na preparação dos copolímeros em bloco de partida, deste modo permitindo a sulfonação do polímero sem a necessidade do isolamento do polímero e de nova dissolução antes da sulfonação; e/ ou sendo solventes adequados para o processamento a jusante subsequente do polímero sulfonado sob a forma de filmes, membranas, revestimentos, e os similares. Sulfatos de acila inferiores, tais que sulfatos C2-C8, em especial sulfatos C2 a C4, possuem muitas vantagens em relação aos sulfatos de acila superiores ou outros reagentes de sulfonação. Estes sulfatos de acila inferiores, assim como outros sulfatos de acila, são capazes de sulfonar anéis aromáticos com formação de sulfona desprezível, deste modo procedendo sem a gelação química substancial.

[4] O processo para a sulfonação de certos copolímeros em bloco contendo estireno com sulfatos C2 a C4 inferiores é ensinado no pedido de patente co-pendente de Número Serial 60/ 885. 804, depositado em 19 de janeiro de 2007, tendo um inventor comum. O polímero resultante a partir do processo do pedido '804 é exposto e reivindicado no pedido Publicado US 2007/0021.569, que também inclui inventores comuns.

[5] No entanto, quando do uso de sulfatos de acila C2 a C8 como o agente de sulfonação, são formados ácidos carboxílicos residuais como um subproduto. Ácidos carboxílicos residuais, tais que o ácido isobutírico na solução de polímero sulfonado, são difíceis de serem removidos a partir da composição de polímero resultante quando o solvente é removido de um

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 12/90 / 73 modo a formar um artigo ou aplicação para o uso final. Por exemplo, a presença de um tal ácido carboxílico residual constitui um problema significativo quando é desejado que sejam formadas membranas a partir do polímero sulfonado através da fusão do polímero. Um tal ácido residual permanece na membrana, e é evaporado lentamente ao longo do tempo, de um modo a conduzir a estresses internos. O estresse interno conduz à falha catastrófica da membrana fundida através da formação de fissuras. Em adição, as membranas fundidas a partir de soluções contendo tais ácidos carboxílicos cheiram ao ácido residual, e o cheiro é ofensivo. O que é requerido é uma solução para os sérios problemas quando do uso do sulfato de acila C2 a C8 como o agente de sulfonação. Portanto, existe ainda uma necessidade na técnica quando a um método para a produção de polímeros contendo aromático sulfonados em solventes alifáticos não-halogenados que (1) seja substancialmente isento de precipitação de polímero e de gelação incapacitante; (2) que possa eficientemente alcançar um alto grau de sulfonação; (3) que utilize sulfatos de acila inferiores, tais que o sulfato de isobutirila como o agente de sulfonação; e (4) que não resulte em odor ofensivo e em estresse interno em qualquer membrana resultante, fundida a partir da composição de polímero.

Sumário da Invenção [6] A tecnologia presentemente descrita refere-se, de um modo geral, à sulfonação de copolímeros em bloco contendo aromático em solventes não-halogenados, em que a sulfonação pode ser alcançada com níveis elevados ou aumentados de incorporação de ácido sulfônico no interior dos polímeros, mas com quantidades reduzidas de ácidos carboxílicos residuais, tais que o ácido isobutírico. A tecnologia presentemente descrita é útil, de um modo particular, para a produção de polímeros sulfonados, tais que aqueles descritos no pedido de Patente Publicado U.S. 2007/ 0021569 por Kraton Polymers LLC, Houston, Texas. A exposição do Pedido de Patente

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Publicado U.S. 2007/ 0021569 é incorporada a este, a título referencial, em sua totalidade. O processo geral para a preparação do copolímero em bloco sulfonado é exposto no Pedido de Patente US Número 60/ 885. 804, depositado em 19 de janeiro de 2007, por Stepan Company. A exposição do Pedido de Patente US de Número Serial 60/ 885. 804 é também incorporado a este, a título referencial, em sua totalidade.

[7] Em um aspecto, a tecnologia presentemente descrita provê um processo para a preparação de polímeros em bloco sulfonados em solventes alifáticos não-halogenados, que compreende os estágios de:

prover um polímero em bloco precursor tendo a configuração de A-BA, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-BA, (AD-B)nX, (A-B-D)nX, A-B-B-B-A, (A-B-B)nX ou uma mistura dos mesmos, em que n é um inteiro de 2 a 30, e X é um resíduo do agente de acoplamento, e em que cada bloco A é um bloco de polímero resistente à sulfonação, cada bloco D é um bloco de polímero resistente à sulfonação, e cada bloco B é um bloco de polímero suscetível à sulfonação, os referidos blocos A, D e B sendo substancialmente isentos de insaturação olefínica;

reagir o polímero em bloco precursor com um sulfato de acila C2 a C8 em uma mistura de reação, compreendendo ainda pelo menos um solvente alifático não-halogenado, de um modo a formar um polímero em bloco sulfonado, em que a concentração inicial do polímero em bloco precursor é mais baixa do que uma concentração limitativa do polímero em bloco precursor, baseada no peso total da mistura da reação, de um modo alternativo na faixa de a partir de cerca de 0, 1 %, em peso, a cerca de 0,1 %, em peso, abaixo da concentração limitativa do polímero em bloco precursor, baseada no peso total da mistura da reação, deste modo resultando no copolímero em bloco sulfonado e na formação de um ácido carboxílico residual; e subsequentemente reagindo o ácido carboxílico residual com um álcool C1 a C4, ou mistura do mesmo, em uma razão molar de álcool para o

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 14/90 / 73 ácido carboxílico residual de pelo menos 0,9: 1, de um modo a formar os ésteres alquílicos correspondentes do ácido carboxílico e para reduzir o nível residual do ácido orgânico a menos do que 2, 0 %, em peso, com base no peso total da solução, de um modo preferido inferior a 1,0 %, em peso.

[8] A razão molar do álcool C1 a C4 para o ácido carboxílico residual sendo de pelo menos 0,9:1, de um modo preferido de 0,9:1 a 4:1, e de um modo ainda mais preferido de 0,9:1 a 2:1.

[9] A concentração inicial do polímero em bloco precursor está, de um modo preferido, em uma faixa de a partir de cerca de 1,0 %, em peso, a cerca de 30%, em peso, com base no peso total da mistura da reação, de um modo alternativo de a partir de cerca de 3,0%, em peso, a cerca de 20%, em peso. Em pelo menos algumas modalidades, a reação de sulfonação pode ser conduzida de um modo tal que a mistura da reação esteja substancialmente isenta de precipitação de polímero e isenta de gelação incapacitante. De um modo alternativo, a reação de sulfonação é conduzida de um modo tal, que o produto da reação (isto é, o polímero sulfonado resultante em um solvente alifático não-halogenado) esteja substancialmente isento de precipitação de polímero e isento de gelação incapacitante. De um modo alternativo, tanto a mistura da reação como o produto da reação, de acordo com a presente tecnologia, estão substancialmente isentos de precipitação de polímero e isentos de gelação incapacitante. De acordo com algumas modalidades, a mistura da reação da presente tecnologia está substancialmente isenta de solventes halogenados.

[10] Os reagentes de sulfonação, usados de acordo com algumas modalidades da presente tecnologia, compreendem um grupo acila de a partir de 2 a cerca de 8 átomos de carbono, alternativamente de cerca de 3 a cerca de 8 átomos de carbono, alternativamente de cerca de 3 a cerca de 5 átomos de carbono. Um exemplo preferido é o sulfato de isobutirila. O sulfato de acila pode ser obtido em uma reação in situ, conduzida, por exemplo, na

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 15/90 / 73 mesma temperatura, na qual a reação de sulfonação é conduzida, ou de um modo alternativo em uma temperatura diferente, de a partir de cerca de 20 °C a cerca de 65 °C. De um modo alternativo, o sulfato de acila pode ser obtido a partir de uma reação separada, antes da adição à mistura da reação. Em pelo menos algumas modalidades, a razão molar de sulfato de acila para unidades de repetição suscetíveis à sulfonação na mistura da reação é de cerca de 0,1 a cerca de 2,0, de um modo alternativo de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 1,5, de um modo alternativo de cerca de 0,1 a cerca de 1,3.

[11] De um modo preferido, o polímero em bloco sulfonado possui um grau de sulfonação maior do que cerca de 0,4 meq/ g, alternativamente maior do que cerca de 0,6 meq/ g, alternativamente maior do que 1,0 meq/ g, alternativamente maior do que 1,3 meq/ g. De acordo com algumas modalidades, os blocos B são sulfonados em uma extensão de a partir de cerca de 10 a cerca de 100 porcento em mol, em alternativa a partir de cerca de 20 a cerca de 95 porcento em mol, alternativamente de cerca de 30 a cerca de 90 porcento em mol, com base em unidades de monômeros suscetíveis à sulfonação nos referidos blocos B.

[12] O solvente alifático não-halogenado pode ser qualquer composto, que seja um solvente para o polímero precursor, ou mistura de polímeros, e não impede a reação de sulfonação. Exemplos típicos incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos saturados lineares, ramificados ou cíclicos, de cerca de 5 a 12 carbonos, por exemplo, cicloexano, metil cicloexano, ciclopentano, cicloeptano, ciclooctano, isopentano, n-hexano, isoexano, n-heptano, isoeptano, n-octano, iso-octano, n-nonano, n-decano, ou misturas dos mesmos. Estão também incluídas misturas de hidrocarbonetos alifáticos tendo uma faixa de ponto de ebulição de cerca de 70 a cerca de 220 °C. Em pelo menos algumas modalidades, o solvente alifático não-halogenado compreende um primeiro solvente alifático não-halogenado e um segundo solvente alifático não-halogenado. De um modo preferido, o primeiro

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 16/90 / 73 solvente alifático não-halogenado é um solvente para o polímero precursor (por exemplo, cicloexano ou metil cicloexano) e o segundo solvente nãohalogenado é selecionado de um modo tal, que ele seja miscível com o outro solvente, mas que seja um solvente fraco para o(s) bloco(s) suscetível (eis) à sulfonação do polímero precursor na faixa de temperatura do processo e de um modo tal, que ele não impeça a reação de sulfonação. No caso, em que o(s) bloco(s) suscetível(eis) à sulfonação do polímero precursor seja poliestireno, os solventes adequados, que são solventes fracos para poliestireno, são os hidrocarbonetos alifáticos lineares e ramificados de até cerca de 12 átomos de carbono, por exemplo hexano, heptano, octano, 2-etil hexano, iso-octano, nonano, decano, óleos parafínicos, solventes parafínicos mistos e os similares.

[13] Em ainda um outro aspecto, a tecnologia presentemente descrita provê um processo para a preparação de polímeros em bloco sulfonados em solventes alifáticos não-halogenados, que compreende o estágio de formar micelas em uma mistura da reação. A reação de sulfonação, de acordo com este processo, pode ser conduzida de um modo que esteja substancialmente isenta de precipitação de polímero em bloco sulfonado e isenta de gelação incapacitante na mistura da reação e/ ou produto da reação.

[14] Em ainda um outro aspecto, o copolímero em bloco sulfonado, éster de ácido carboxílico residual e pelo menos um solvente alifático nãohalogenado, preparado pelo processo da invenção, compreende uma composição líquida, em que a concentração de copolímero em bloco sulfonado é de 2 %, em peso, a 30%, em peso, alternativamente de 5 a 20%, em peso, com base no peso total da composição líquida.

[15] Os copolímeros em bloco sulfonados da presente invenção tornam possível alcançar altas propriedades de transporte da água, ao mesmo tempo em que é mantida uma resistência à umidade suficiente para uma ampla variedade de aplicações através do uso de copolímeros em bloco

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 17/90 / 73 sulfonados tendo um ou mais blocos internos, que são suscetíveis à sulfonação e blocos externos, que são resistentes à sulfonação. Estes copolímeros em bloco saturados sulfonados da presente invenção exibem um equilíbrio de propriedades, incluindo o transporte de água, a resistência à umidade, a estabilidade dimensional e a processabilidade, que eram, até o momento, inatingíveis. Foi verificado que, quando a sulfonação está limitada a apenas um ou mais bloco(s) do copolímero em bloco, a hidrofobicidade dos blocos externos é retida, e, portanto, a sua integridade na presença de um centro hidratado ou de uma fase de borracha. Os meios, pelos quais a sulfonação poderia ser dirigida seletivamente ao bloco interno ou interior é, por exemplo, através do uso de monômeros estirênicos para-substituídos, tais que para-terc-butil estireno nos blocos externos. O substituinte alquila grande na posição para do anel estireno reduz a reatividade do anel em relação à sulfonação, deste modo dirigindo a sulfonação a um ou mais do(s) bloco(s) interno(s) ou interior(es) do polímero.

[16] Uma característica chave de copolímeros em bloco sulfonados tendo blocos terminais resistentes à sulfonação é a de que eles podem ser formados como objetos ou artigos sólidos, que retêm o seu caráter sólido, mesmo na presença de um excesso de água. Um sólido é reconhecido como um material que não flui sob o estresse de seu próprio peso. Os polímeros da presente invenção podem ser fundidos como membranas sólidas. Embora estas membranas transportem, de um modo eficiente, o vapor d'água, elas são sólidas mesmo na presença de um excesso de água. O caráter sólido destas membranas na água pode ser demonstrado através do teste de sua resistência a fluir sob estresse de tração, ao mesmo tempo em que submersas em água. Um teste de tração simples, de acordo com os métodos descritos na ASTM D412, pode ser executado sobre a membrana ao mesmo tempo em que ela está submersa em um banho de água; esta medição pode ser tomada como uma medida da resistência à umidade do material. Este teste é empregado, de um

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 18/90 / 73 modo útil, sobre uma membrana que foi equilibrada em água em excesso. Materiais, que exibem uma resistência à tração úmida acima de 100 libras (4,54 kg) por polegada quadrada de água seccional, são sólidos fortes. De um modo importante, eles são sólidos fortes, mesmo na presença de um excesso de água. De um modo claro, tais materiais não são solúveis em água. Materiais solúveis em água, não irão apresentar resistência mensurável quando avaliados usando o procedimento modificado da ASTM D412, que foi descrito a seguir. Além disso, tais materiais não são dispersados em água. Uma dispersão aquosa do polímero não irá apresentar resistência mensurável quando testado usado o procedimento modificado da ASTM D412, tal como acima discutido. As membranas de polímero da presente invenção não são solúveis em água e não formam dispersões quando contatadas com um excesso de água. As membranas de polímero recém descobertas possuem boas propriedades de transporte de vapor d'água e possuem resistências à tração, quando equilibradas com água, acima de 100 psi (690 Kpa). Elas permanecem sólidas, mesmo quando molhadas.

[17] Uma característica distintiva dos copolímeros em bloco da presente invenção, que foram seletivamente sulfonados em um bloco interior, é a de que eles podem ser moldados como objetos tendo um equilíbrio útil de propriedades, que eram até o momento inatingíveis, incluindo a resistência mesmo quando equilibrados com água, o comportamento de transporte de vapor d'água, a estabilidade dimensional e a processabilidade. Os blocos hidrofóbicos e a sua posição nos terminais da cadeia do copolímero em bloco contribuem para a resistência à umidade, a estabilidade dimensional e a processabilidade destes polímeros e objetos formados a partir dos mesmos. O(s) bloco(s) sulfonado(s), posicionados no interior do copolímero, permitem um transporte de vapor d'água efetivo. As propriedades combinadas fornecem um material único. Como um resultado do acima, os copolímeros em bloco sulfonados da presente invenção são capazes de serem utilizados, de um modo

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 19/90 / 73 efetivo, em uma ampla variedade de usos, nos quais os polímeros sulfonados da técnica antecedente comprovaram ser deficiente, devido à fraqueza de tais polímeros em água. Observe-se que os copolímeros em bloco sulfonados, que são “solúveis em água” ou “dispersados em água” em sua natureza, não possuem resistência à tração suficiente para as aplicações aqui mencionadas.

[18] De um modo alternativo, a presente invenção compreende amplamente um aperfeiçoamento no processo para preparar um copolímero em bloco sulfonado, em que um copolímero em bloco precursor, tendo pelo menos dois blocos terminais A e pelo menos um bloco interior B, em que cada bloco A é um bloco de polímero resistente à sulfonação e cada bloco B é um bloco de polímero suscetível à sulfonação, é reagido com um sulfato de acila C2 a C8, em uma mistura da reação compreendendo ainda pelo menos um solvente alifático não-halogenado, de um modo a formar uma solução de copolímero em bloco sulfonado contendo ácido carboxílico residual, o aperfeiçoamento compreendendo que o ácido carboxílico residual seja subsequentemente reagido com uma razão molar de um álcool C1 a C4 ou mistura dos mesmos para o ácido carboxílico residual de pelo menos 0,9: 1, de um modo a formar os ésteres alquílicos correspondentes do ácido carboxílico residual e de um modo a reduzir o nível residual do ácido carboxílico residual para menos do que 2,0%, com base no peso total da solução.

[19] Em um aspecto da invenção, o processo para preparar os polímeros em bloco sulfonados é conduzido de um modo tal, que esteja substancialmente livre de precipitação de polímero e livre de gelação incapacitante na mistura da reação. Além disso, a concentração inicial do polímero em bloco precursor está em uma faixa de a partir de cerca de 1,0%, em peso, a uma concentração que é de cerca de 0,1%, em peso, abaixo da concentração limitativa do polímero em bloco precursor, com base no peso total da mistura da reação, alternativamente em uma faixa de a partir de cerca de 3,0%, em peso, a uma concentração que é de cerca de 0,1%, em peso,

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 20/90 / 73 abaixo da concentração limitativa do polímero em bloco precursor, com base no peso total da mistura da reação.

[20] De um modo típico, no copolímero em bloco sulfonado, o percentual molar de blocos terminais deverá ser suficiente, de um modo tal que o copolímero em blocos seja insolúvel em água e não-dispersável em água. No referido copolímero em bloco, o percentual molar dos blocos terminais pode ser maior do que 15%, de um modo preferido maior do que 20%. Em ainda outros casos, o percentual molar dos blocos terminais pode ser maior do que 20% e menor do que 70%, de um modo preferido maior do que 20% e inferior a 50%. As unidades hidrofóbicas dos blocos terminais contribuem para a insolubilidade do copolímero em bloco. Além disso, se o percentual molar de bloco terminal se aproximar dos valores mais baixos, a hidrofobicidade do copolímero molar inteiro pode ser ajustada através da incorporação de unidades de monômero hidrofóbicas no interior dos blocos inferiores, incluindo os blocos A, assim como os blocos B.

[21] Em todo o atual pedido com relação à presente invenção, os termos que se seguem possuem os seguintes significados. “Resistente à sulfonação”, significa que ocorre pouca, se houver, sulfonação do bloco. “Suscetível à sulfonação “significa que é muito provável que a sulfonação ocorra nos blocos referidos. A expressão “resistente à sulfonação”, tal como usada em relação à presente invenção, com relação a blocos terminais e a expressão “suscetível à sulfonação” com relação aos blocos interiores, têm a intenção de expressar que a sulfonação ocorre primariamente no(s) bloco(s) interior(es) do copolímero, de um modo tal que o grau de sulfonação, que ocorre no(s) bloco(s) interior(es), em relação ao grau total de sulfonação do copolímero em bloco, é, em cada caso, mais alta do que o grau de sulfonação que ocorre nos blocos terminais. O grau de sulfonação no (s) bloco(s) interior(es) é de pelo menos 85% da sulfonação geral total do copolímero em bloco. Em modalidades alternativas, o grau de sulfonação no(s) bloco(s)

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 21/90 / 73 interior(es) é de pelo menos 90% da sulfonação total, com a quantidade preferida nesta modalidade sendo de pelo menos 95% da sulfonação total. Em algumas modalidades, os blocos terminais podem não apresentar sulfonação. Observe-se que ao longo de todo o relatório existem discussões relativas aos blocos terminais e aos blocos interiores. Em muitos casos, as estruturas relacionadas a blocos terminais representados por “A” e os blocos interiores representados por “B” são usadas. Tais discussões, a não ser que indicado de um outro modo, não têm a intenção de ser limitadas apenas àqueles polímeros em bloco sulfonados da presente invenção, que contêm blocos terminais “A” e blocos interiores “B”, mas que, em vez disso, têm a intenção de serem discussões, que são representativas de todas as estruturas de modalidades da presente invenção, nas quais os blocos terminais, que são resistentes à sulfonação, são representados por “A”, “A1”, “A2” ou “D” e os blocos interiores, que são suscetíveis à sulfonação, são representados pelos blocos “B”, “B1”, “B2”, “E” ou “F”. Além disso, observe-se que, em alguns casos, mais do que um bloco interior pode ser suscetível à sulfonação. Naqueles casos, os blocos podem ser os mesmos ou eles podem ser diferentes.

[22] De um modo adicional, o termo “não contendo níveis significativos de insaturação” significa que a insaturação de olefina residual do copolímero em bloco é inferior a 2,0 miliequivalentes de ligações duplas carbono-carbono por grama de polímero, de um modo preferido de menos do que 0,2 miliequivalentes de ligações duplas carbono-carbono por grama de copolímero em bloco. Isto significa, por exemplo, que para qualquer componente de polímero dieno conjugado presente no referido copolímero em bloco sulfonado, que tal dieno conjugado precisa ser hidrogenado, de um modo tal que pelo menos 90 % das ligações duplas sejam reduzidas através de hidrogenação, de um modo preferido pelo menos 95% das ligações duplas sejam reduzidas através de hidrogenação, e de um modo ainda mais preferido pelo menos 98% das ligações duplas sejam reduzidas através de hidrogenação.

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 22/90 / 73 [23] Em ainda um outro aspecto, a presente invenção compreende um artigo formado, pelo menos em parte, a partir de uma composição que compreende o copolímero em bloco sulfonado inventivo. De um modo particular, a presente invenção contempla artigos, tais que, por exemplo, células de combustível, membranas de troca de próton para células de combustível, dispersões de partículas de carbono impregnadas com metal em cimento de polímero sulfonado para o uso em conjuntos de eletrodos, incluindo conjuntos de eletrodo para células de combustível, tecidos, tecidos revestidos, suprimentos cirúrgicos e dispositivos, membranas de tratamento de água, membranas de filtração, membranas de condicionamento de ar, membranas de recuperação de calor, membranas de dessalinização, adesivos, artigos de higiene pessoa, artigos superabsorventes, aglutinantes para superabsorventes e revestimentos contra a incrustação. Exemplos específicos de tais artigos incluem, mas não estão limitados a, membranas de permeabilidade, seletivas, formadas em parte a partir de uma composição, que compreende o copolímero em bloco sulfonado. Outros usos incluem fibras, tubos, tecidos, folhas, revestimentos para tecidos trançados e não-trançados e laminados. As aplicações específicas incluem, mas não estão limitadas a, um vestuário protetor respirável e luvas para trabalhadores de primeiros socorros, bombeiros, trabalhadores químicos e biológicos, trabalhadores agrícolas, empregados médicos, e pessoal militar envolvido na manipulação de materiais potencialmente perigosos; vestuário esportivo e para recreação; em tendas; membranas seletivas para aplicações industriais, médicas e de purificação de água; e sistemas que evitam o acúmulo de umidade no interior de paredes e entre o piso e a fundação de uma casa. Outras aplicações específicas estão na área de higiene pessoal, incluindo o uso como superabsorventes ou como aglutinantes para superabsorventes em fraldas ou produtos de incontinência. Ainda outras aplicações específicas incluem os revestimentos marinhos e os revestimentos contra a incrustação de um modo geral. Anda outras aplicações

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 23/90 / 73 incluem os revestimentos para membranas, tais que os revestimentos sobre membranas de dessalinização de polissulfona.

[24] Em ainda um outro aspecto, a presente invenção inclui um processo para preparar uma membrana, que compreende:

(a) aplicar uma composição, que compreende um copolímero em bloco sulfonado, éster de um ácido carboxílico residual e solventes alifáticos não-halogenados da presente invenção sobre a superfície de um substrato removível (preferivelmente em um ambiente úmido), (b) espalhar a composição, de um modo a formar uma camada de espessura uniforme sobre o substrato removível, (c) permitir com que os solventes sejam evaporados a partir da composição, de um modo a resultar em uma membrana sólida, e (d) remover a membrana sólida a partir do substrato removível.

[25] Em ainda um outro aspecto, a presente invenção inclui um processo para preparar uma membrana de duas camadas, que compreende:

(a) aplicar a composição, que compreende o copolímero em bloco sulfonado, éster do ácido carboxílico residual e solventes alifáticos nãohalogenados da presente invenção sobre um substrato poroso, e (b) espalhar a composição de um modo a formar uma camada de espessura uniforme sobre a superfície da camada de substrato poroso, e (c) permitir com que os solventes sejam evaporados a partir da composição, resultando em uma membrana sólida, [26] Em ainda um outro aspecto, a presente invenção inclui um artigo formado a partir da composição de copolímero em bloco sulfonado, preparada através do processo da presente invenção, a referida composição compreendendo:

(a) um copolímero em bloco sulfonado que, antes da hidrogenação, possui a configuração geral A-B-A, A-BA-B-A, (A-B-A)nX,

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 24/90 / 73 (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX, A-B-B-B-A, (AB-B)nX, ou misturas das mesmas, em que n é um inteiro de 2 a 30, e X é um resíduo de agente de acoplamento, e em que:

(i) cada bloco A é um bloco de polímero resistente à sulfonação, cada bloco D é um bloco de polímero resistente à sulfonação, e cada bloco B é um bloco de polímero suscetível à sulfonação, os referidos blocos A, D e B não contendo níveis significativos de insaturação olefínica;

(ii) cada bloco A tendo independentemente um peso molecular de pico entre 1.000 e 60.000, cada bloco D tendo independentemente um peso molecular de pico entre 1.000 e 50.000, e cada bloco B tendo independentemente um peso molecular de pico entre 10.000 e 300.000;

(iii) cada bloco A compreende um ou mais segmentos selecionados a partir de (i) monômeros de estireno para-substituídos, (ii) etileno, (iii) alfa-olefinas de 3 a 18 átomos de carbono; (iv) monômeros de

1,3-ciclodieno, (v) monômeros de dienos conjugados tendo um teor de vinila de menos do que 35 porcento em mol antes da hidrogenação, (vi) ésteres acrílicos, (vii) ésteres metacrílicos polimerizados, e (viii) misturas dos mesmos;

(iv) cada bloco B compreende segmentos de um ou mais monômeros vinil aromáticos, selecionados a partir de (i) monômeros de estireno não-substituídos, (ii) monômeros de estireno orto-substituídos, (iii) monômeros de estireno meta-substituídos, (iv) alfa-metil estireno, (v) 1,1-difenil etileno, (vi) 1,2-difenil etileno, polimerizados, e (vi) misturas dos mesmos;

(v) cada bloco D compreende polímeros tendo uma temperatura de transição vítrea de menos do que 20 °C e um peso molecular de pico de entre 1000 e 50.000, o referido bloco D sendo selecionado a partir do grupo, que consiste de (i) um dieno conjugado polimerizado ou copolimerizado selecionado a partir de isopreno, 1,3-butadieno tendo um teor de vinila anterior à hidrogenação de entre 20 e 80 porcento em mol, (ii) um

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 25/90 / 73 monômero de acrilato polimerizado, (iii) polímero de silicone, (iv) isobutileno polimerizado e (v) misturas dos mesmos, em que quaisquer segmentos contendo 1,3-butadieno ou isopreno são subsequentemente hidrogenados; e (vi) o percentual molar de monômeros vinil aromáticos, que são monômeros estireno não-substituídos, monômeros estireno ortosubstituídos, monômeros estireno meta-substituídos, alfa-metil estireno, 1,1difenil etileno e 1,2-difenil etileno, nos quais cada bloco B está entre 10 porcento em mol e 100 porcento em mol, (b) cerca de 0,08 a cerca de 35%, em peso, de um éster aquílico C1 a C4 do ácido carboxílico residual; e (c) menos do que 2,0%, em peso, do ácido carboxílico residual, o percentual em peso sendo baseado no peso total da composição de copolímero em bloco.

Breve Descrição do Desenho [27] A Figura 1 apresente uma fotografia da membrana da técnica antecedente, formada a partir de uma composição de copolímero em bloco sulfonada contendo cerca de 3,1 %, em peso, de ácido isobutírico residual.

[28] A Figura 2 mostra uma fotografia de uma membrana formada através do processo da presente invenção, contendo menos do que cerca de 0,5%, em peso, de ácido isobutírico residual e cerca de 3 %, em peso, de isobutirato de etila - isto é, o éster etílico do ácido isobutírico formado pela reação de etanol e de ácido isobutírico.

[29] A Figura 3 mostra a extensão da reação de metanol, de um modo a formar o butirato de metila como uma função da razão molar de metanol para o ácido isobutírico de acordo com a presente invenção.

[30] A Figura 4 mostra a concentração relativa de metanol, cicloexano e isobutirato de metila como uma função da evaporação.

[31] A Figura 5 mostra a concentração relativa de etanol, cicloexano e isobutirato de etila como uma função da evaporação.

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 26/90 / 73 [32] A Figura 6 mostra uma membrana, fundida manualmente em um ambiente seco (baixa umidade relativa).

[33] A Figura 7 mostra uma membrana, fundida manualmente em um ambiente úmido (alta umidade relativa).

Descrição Detalhada da Invenção [34] Os polímeros base, requeridos para preparar os copolímeros em bloco contendo ácido sulfônico da presente invenção podem ser produzidos através de um número de diferentes processos, incluindo a polimerização aniônica, a polimerização aniônica moderada, a polimerização catiônica, a polimerização de Ziegler-Natta, e a polimerização de radical livre viva ou estável. A polimerização aniônica é descrita abaixo na descrição detalhada, e nas patentes referidas. Processos de polimerização aniônica moderada para a produção de copolímeros de copolímeros em bloco estirênicos foram descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. N°s. 6.391.981, 6.455.651 e 6.492.469, cada qual incorporada a este, a título referencial. Processos de polimerização catiônica para a preparação de copolímeros em bloco são expostos, por exemplo, nas Patentes U.S N°s. 6.515.083 e 4.946.899, cada qual incorporada a este, a título referencial. Os processos de polimerização de Ziegler-Natta vivos, que podem ser usados para a produção de copolímeros em bloco, foram recentemente revistos por G. W. Coates, P. D. Hustad, e S. Reinartz em Angew., Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2236-2257; uma publicação subsequente por H. Zhang e K. Nomura (JACS Communications, 2005) descreve o uso de técnicas Z-N vivas para a produção de copolímeros em bloco estirênicos especificamente. O trabalho extensivo no campo de química de polimerização de radical livre mediada por nitróxido foi revisto; vide C. J. Hawker, A. W. Bosman, e E. Harth, Chemical Reviews, 101 (12), págs. 3661 - 3688 (2001). Como exposto nesta revisão, os copolímeros em bloco estirênicos poderiam ser produzidos usando técnicas de radical livre vivas ou estáveis. Para os polímeros da presente invenção, o

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 27/90 / 73 método de polimerização mediado por nitróxido será o processo de polimerização de radical livre vivo ou estável, mas não é preferido para o processo aniônico geral.

1. Estrutura de Polímero [35] Um dos aspectos importantes da presente invenção refere-se à estrutura dos copolímeros em bloco sulfonados. Em uma modalidade, estes copolímeros em bloco produzidos através da presente invenção deverão ter, pelo menos, duas terminações de polímero ou blocos externos A e pelo menos um bloco interior de polímero saturado B, em que cada bloco A é um bloco de polímero resistente à sulfonação e cada bloco B é um bloco de polímero suscetível à sulfonação.

[36] As estruturas preferidas possuem a configuração geral A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-DB)n(A), (A-B-D)nA, (A-B-D)nX, (A-D-B)nX, A-B-B-B-A, (A-B-B)nX ou misturas dos mesmos, em que n é um inteiro de 2 a cerca de 30, X é um resíduo de agente de acoplamento e A, B e D são como aqui acima definidos. Além disso, a designação A-B-B-B-A pode ser equivalente a A-B-B1-B-A.

[37] As estruturas mais preferidas são ou A-B-A linear, (A-B)2X, (A-B-D)nX 2 X e estruturas (A-D-B)nX 2 X ou as estruturas radicais (AB)nX e (A-D-B)nX, em que n é de 3 a 6. Tais copolímeros em bloco são produzidos, de um modo típico, através de polimerização aniônica, polimerização catiônica ou polimerização de Ziegler-Natta. De um modo preferido, os copolímeros em blocos são produzidos através de polimerização aniônica. É reconhecido que em qualquer polimerização, a mistura de polímero irá incluir uma certa quantidade de copolímero dibloco A-B, em adição a quaisquer polímeros lineares e/ ou radiais.

[38] Os blocos A são um ou mais segmentos selecionados a partir de (i) monômeros de estireno para-substituídos, (ii) etileno, (iii) alfa olefinas de 3 a 18 átomos de carbono; (iv) monômeros 1,3-ciclodieno, (v) monômeros

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 28/90 / 73 de dienos conjugados tendo um teor vinila inferior a 35 porcento em mol antes da hidrogenação, (vi) ésteres acrílicos, (vii) ésteres metacrílicos polimerizados, e (viii) misturas dos mesmos. Se os segmentos A forem polímeros de 1,3-ciclodieno ou de dienos conjugados, os segmentos serão hidrogenados subsequentemente à polimerização.

[39] Os monômeros de estireno para-substituídos são selecionados a partir de para-etil estireno, para-N-propil estireno, para-iso-propil estireno, para-N-butil estireno, para-sec-butil estireno, para-iso-butil estireno, para -tbutil estireno, isômeros de para-decil estireno, isômeros de para-dodecil estireno e misturas dos monômeros acima. Monômeros de estireno parasubstituídos preferidos são os monômeros para-t-butil estireno. Os monômeros podem ser misturas de monômeros, dependendo da fonte particular. Se desejado, a pureza total dos monômeros de estireno parasubstituídos pode ser de, pelo menos, 90%, em peso, de um modo preferido de pelo menos 95%, em peso, e de um modo ainda mais preferido de pelo menos 98%, em peso, do monômero de estireno para-substituído desejado.

[40] Quando os blocos A são polímeros de etileno, pode ser também útil polimerizar o etileno através de um processo de Ziegler-Natta, tal como ensinado nas referências no artigo de revista por G. W. Coates et al., tal como acima citado, cuja exposição é incorporada a este, a título referencial. É preferido produzir os blocos de etileno usando técnicas de polimerização aniônica, tal como ensinado na Patente U.S. N°. 3.450.795, cuja exposição é incorporada a este, a título referencial. O peso molecular do bloco para tais blocos de etileno estará, de um modo típico, entre cerca de 1.000 e cerca de 60.000. Quando os blocos A são polímeros de alfa olefinas de 3 a 18 átomos de carbono, tais polímeros são preparados através de um processo de Ziegler - Natta, tal como ensinado nas referências no artigo de revista por G. W. Coates et al., tal como citado acima. De um modo preferido, as alfa-olefinas são propileno, butileno, hexano ou octeno, com propileno sendo a mais

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 29/90 / 73 preferida. O peso molecular para tais blocos de alfa olefina deverá estar, de um modo típico, entre cerca de 1.000 e cerca de 60.000.

[41] Quando os blocos A são polímeros hidrogenados de monômeros 1,3-ciclodieno, tais monômeros são selecionados a partir do grupo, que consiste de 1,3-cicloexadieno, 1,3-cicloeptadieno e 1,3ciclooctadieno. De um modo preferido, o monômero de ciclodieno é 1,3cicloexadieno. A polimerização de tais monômeros de ciclodieno é exposta na Patente U.S. N° 6.699.941, cuja exposição é incorporada a este, a título referencial. Será necessário hidrogenar os blocos A quando do uso de monômeros de ciclodieno, pois os blocos de ciclodieno polimerizados nãohidrogenados seriam suscetíveis à sulfonação.

[42] Quando os blocos A são polímeros hidrogenados de dienos acíclicos conjugados tendo um teor de vinila inferior a 35 porcento em mol antes da hidrogenação, é preferido que o dieno conjugado seja 1,3-butadieno. É necessário que o teor de vinila do polímero antes da hidrogenação seja inferior a 35 porcento em mol, de um modo preferido inferior a 30 porcento em mol. Em certas modalidades, o teor de vinila do polímero antes da hidrogenação deverá ser inferior a 25 porcento em mol, de um modo ainda mais preferido inferior a 20 porcento em mol, e de ainda menos do que 15 porcento em mol, com um dos teores de vinila mais vantajosos do polímero antes da hidrogenação sendo inferior a 10 porcento em mol. Deste modo, os blocos A deverão ter uma estrutura cristalina, similar àquela de polietileno. Tais estruturas do bloco A são expostas nas Patentes U.S. N°s 3.670.054 e 4.107.236, cujas exposições são incorporadas a este, a título referencial.

[43] Os blocos A podem ser também polímeros de ésteres acrílicos ou de ésteres metacrílicos. Estes blocos de polímero podem ser produzidos de acordo com os métodos expostos na Patente U.S. N°. 6.767.976, cuja exposição é incorporada a este, a título referencial. Exemplos específicos do éster metacrílico incluem os ésteres de um álcool primário e ácido

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 30/90 / 73 metacrílico, tal que metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de N-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de hexila, metacrilato de 2-etil hexila, metacrilato de dodecila, metacrilato de laurila, metacrilato de metoxietila, metacrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, metacrilato de glicidila, metacrilato de trimetoxisililpropila, metacrilato de trifluorometila, metacrilato de trifluoroetila; ésteres de um álcool secundário e ácido metacrílico, tais que metacrilato de isopropila, metacrilato de cicloexila e metacrilato de isobornila; e ésteres de um álcool terciário e ácido metacrílico, tais que o metacrilato de terc-butila. Exemplos específicos do éster acrílico incluem os ésteres de um álcool primário e ácido acrílico, tais que acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de hexila, acrilato de 2-etil hexila, acrilato de dodecila, acrilato de laurila, acrilato de metoxietila, acrilato de dimetilaminoetila, acrilato de dietilaminoetila, acrilato de glicidila, acrilato de trimetoxisililpropila, acrilato de trifluorometila, acrilato de trifluoroetila; ésteres de um álcool secundário e ácido acrílico, tais que acrilato de isopropila, acrilato de cicloexila e acrilato de isobornila; e ésteres de um álcool terciário e ácido acrílico, tais que o acrilato de terc-butila. Se necessário como matéria prima ou materiais brutos, um ou mais de outros monômeros polimerizáveis aniônicos podem ser usados junto com o éster (met)acrílico na presente invenção. Exemplos do monômero polimerizável aniônico, que pode ser opcionalmente usado, incluem os monômeros acrílicos ou metacrílicos, tais que o metacrilato de trimetil silila, N-isopropil metacrilamida, N-terc-butil metacrilamida, acrilato de trimetilsilila, N-isopropil acril amida, e N-terc-butil acril amida. Além disso, pode ser usado um monômero polimerizável aniônico multifuncional, tendo na molécula do mesmo duas ou mais estruturas acrílicas ou metacrílicas, tais que as estruturas de éster metacrílico ou as estruturas de éster acrílico (por exemplo, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 31/90 / 73 de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de trimetilol propano e trimetacrilato de trimetilol propano).

[44] Nos processos de polimerização usados para produzir os blocos de polímero de éster acrílico ou metacrílico, apenas um dos monômeros, por exemplo, o éster (met)acrílico pode ser usado, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados de um modo combinado. Quando dois ou mais dos monômeros podem ser usados de um modo combinado, qualquer forma de copolimerização selecionada a partir de um bloco cônico, bloco randômico, e formas de copolimerização similares pode ser efetuada através da seleção de condições, tais que uma combinação dos monômeros e a sincronização da adição de monômeros ao sistema de polimerização (por exemplo, a adição simultânea de dois ou mais monômeros, ou adições separadas em intervalos de um determinado período de tempo).

[45] Os blocos A podem também conter até 15 porcento em mol dos monômeros vinil aromáticos mencionados para os blocos B. Em algumas modalidades, os blocos A podem conter até cerca de 10 porcento em mol, de um modo preferido eles irão conter apenas até 5 porcento em mol, e de um modo particularmente preferido apenas até 2 porcento em mol dos monômeros c vinil aromáticos mencionados nos blocos B. No entanto, nas modalidades mais preferidas, os blocos A não irão conter monômeros de vinila mencionados nos blocos B. Deste modo, o nível de sulfonação nos blocos A pode ser de 0 a até 15 porcento em mol dos monômeros totais no bloco A. Observe-se que as faixas podem incluir todas as combinações de percentuais molares neste relacionadas.

[46] Com relação aos blocos B saturados, cada bloco B compreende segmentos de um ou mais monômeros vinil aromáticos polimerizados, selecionados a partir de um monômero de estireno nãosubstituído, de monômeros de estireno orto-substituídos, de monômeros de

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 32/90 / 73 estireno meta-substituídos, de monômero de alfa metil estireno, de monômero de 1,1-difenil etileno, monômero 1,2-difenil etileno, e de misturas dos mesmos. Em adição aos monômeros e polímeros mencionados imediatamente acima, os blocos B podem também compreender um copolímero hidrogenado de um tal (ais) monômero(s) com um dieno conjugado selecionado a partir de

1,3-butadieno, isopreno e misturas dos mesmos, tendo um teor de vinila de entre 20 e 80 porcento em mol. Estes copolímeros com dienos hidrogenados podem ser copolímeros randômicos, copolímeros cônicos, copolímeros em bloco, ou copolímeros de distribuição controlada. Deste modo, existem duas estruturas preferidas : uma na qual os blocos B são hidrogenados e compreendem um copolímero de dienos conjugados e os monômeros vinil aromáticos mencionados neste parágrafo, e outra na qual os blocos B são blocos de monômero de estireno não-substituídos, que são saturados em virtude da natureza do monômero e não requerem o estágio de processo adicionado de hidrogenação. Os blocos B tendo uma estrutura de distribuição controlada são expostos na Patente U. S. N° 7.169.848, cuja exposição é incorporada a este, a título referencial. A patente '848 também descreve a preparação de copolímeros em bloco sulfonados, embora não das estruturas reivindicadas na presente invenção. Os blocos B, que compreendem um bloco estireno, são aqui descritos. Em uma modalidade preferida, os blocos B saturados são blocos de estireno não-substituídos, pois o polímero não irá então requerer um estágio de hidrogenação separado.

[47] Em adição, um outro aspecto da presente invenção consiste em incluir pelo menos um bloco modificador de impacto D tendo uma temperatura de transição vítrea inferior a 20 °C. Um tal exemplo de um bloco modificador de impacto D compreende um polímero ou copolímero hidrogenado de um dieno conjugado, selecionado a partir de isopreno, 1,3butadieno e de misturas dos mesmos, tendo um teor de vinila antes da hidrogenação de entre 20 e 80 porcento em mol e um peso molecular de pico

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 33/90 / 73 de entre 1.000 e 50.000. Um outro exemplo seria um polímero de acrilato ou silicone, tendo um peso molecular de pico de 1.000 a 50.000. Em ainda um outro exemplo, o bloco D seria um polímero de isobutileno tendo um peso molecular de pico de 1.000 a 50.000.

[48] Cada bloco A possui independentemente um peso molecular de pico entre cerca de 1.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possui independentemente um peso molecular de pico de entre cerca de 10.000 e cerca de 300.000. De um modo preferido, cada bloco A possui um peso molecular de pico de entre 2.000 e 50.000, de um modo mais preferido entre 3.000 e 40.000 e de um modo ainda mais preferido entre 3.000 e 30.000. Preferivelmente, cada bloco B possui um peso molecular de pico de entre 15.000 e 250.000, de um modo mais preferido entre 20.000 e 200.000, e de um modo ainda mais preferido entre 30.000 e 100.000. observe-se que as faixas podem também incluir todas as combinações dos referidos pesos moleculares de pico aqui relacionadas. Como aqui usado, o termo “pesos moleculares” refere-se ao peso molecular verdadeiro em g/ mol do polímero ou do bloco do copolímero. Os pesos moleculares referidos neste relatório e reivindicações podem ser medidos com cromatografia de permeação em gel (CPG) usando padrões de calibração de poliestireno, tal como é efetuado de acordo com a ASTM3536. A CPG é um método bem conhecido, em que os polímeros são separados de acordo com o peso molecular, a maior molécula sendo eluída primeiro. O cromatógrafo é calibrado usando padrões de peso molecular de poliestireno comercialmente disponíveis. O peso molecular dos polímeros medido usando CPG assim calibrados são os pesos moleculares equivalentes de estireno. O peso molecular equivalente de estireno pode ser convertido ao peso molecular verdadeiro quando o teor de estireno do polímero e o teor de vinila dos segmentos de dieno são conhecidos. O detetor usado é, de um modo preferido, uma combinação de detetor de índice ultravioleta e refrativo. Os pesos moleculares aqui expressados são medidos

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 34/90 / 73 no pico do traço de CPG, convertidos aos pesos moleculares verdadeiros, e são comumente referidos como “pesos moleculares de pico”.

[49] De um modo preferido, os polímeros sulfonados possuem de cerca de 8 porcento em mol a cerca de 80 porcento em mol, de um modo preferido de cerca de 10 a cerca de 60 porcento em mol. De blocos A, de um modo mais preferido mais do que 15 porcento em mol de blocos A e de um modo ainda mais preferido de cerca de 20 a cerca de 50 porcento em mol de blocos A.

[50] A quantidade relativa de monômeros aromáticos vinila, que são monômero de estireno não substituído, monômero de estireno ortosubstituído, monômero de estireno meta-substituído, monômero de alfa metil estireno, monômero de 1,1-difenil etileno, e monômero de 1,2-difenil etileno no copolímero em bloco sulfonado é de cerca de 5 a cerca de 90 porcento em mol, de um modo preferido de cerca de 5 a cerca de 85 porcento em mol. Em modalidades alternativas, a quantidade é de cerca de 10 a cerca de 80 porcento em mol, de um modo preferido de cerca de 10 a cerca de 75 porcento em mol, e de um modo mais preferido de cerca de 15 a cerca de 75 porcento em mol, sendo mais preferido sendo de cerca de 25 a cerca de 70 porcento em mol. Observe-se que as faixas incluem todas as combinações de percentuais molares relacionadas neste.

[51] No que se refere ao bloco B saturado, em uma modalidade preferida o percentual molar de monômeros vinil aromáticos, que são monômero de estireno não-substituído, monômero de estireno orto-substituído, monômero de estireno meta-substituído, monômero de alfa metil estireno, monômero de 1,1-difenil etileno e monômero de 1,2-difenil etileno em cada bloco B é de cerca de 10 a cerca de 100 porcento em mol, de um modo preferido de cerca de 25 a cerca de 100 porcento em mol, de um modo mais preferido de cerca de 50 a cerca de 100 porcento em mol, e de um modo ainda mais preferido de cerca de 75 a cerca de 100 porcento em mol e de um modo

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 35/90 / 73 ainda mais preferido de 100 porcento em mol. Observe-se que as faixas podem incluir todas as combinações de percentuais molares relacionadas neste.

[52] No que se refere ao nível de sulfonação, os níveis típicos são aqueles em que cada bloco B contém um ou mais grupos funcionais sulfônicos. Os níveis preferidos de sulfonação são de 10 a 100 por cento, com base no percentual molar de monômeros vinil aromáticos, que são monômero de estireno não-substituído, monômero de estireno orto-substituído, monômero de estireno meta-substituído, monômero de alfa metil estireno, monômero de 1,1-difenil etileno, e monômero de 1,2-difenil etileno em cada bloco B, de um modo mais preferido de cerca de 20 a 95 porcento em mol e de um modo ainda mais preferido de cerca de 30 a 90 porcento em mol. Observe-se que a faixa de sulfonação pode incluir todas as combinações de percentuais molares aqui relacionados. O nível de sulfonação pode ser analisado, por exemplo, por meio de duas titulações separadas (o “método de duas titulações”), de um modo a determinar os níveis de um polímero estirênico, ácido sulfônico, ácido sulfúrico, ácido sulfônico de subproduto não-polimérico (ácido 2-sulfo isobutírico), e ácido isobutírico de subproduto não-sulfonado. Para cada titulação, uma alíquota de cerca de cinco (5) gramas de solução do produto da reação é dissolvida em cerca de 100 ml de tetraidrofurano e cerca de 2 ml de água e cerca de 2 ml de metanol são adicionados. Na primeira titulação, a solução é titulada potenciometricamente com cicloexilamina 0,1 N em metanol, de um modo a fornecer dois pontos terminais; o primeiro ponto terminal correspondendo a todos os grupos de ácido sulfônico na amostra acrescidos do primeiro próton ácido do ácido sulfúrico, e o segundo ponto terminal correspondendo ao segundo próton ácido do ácido sulfúrico. Na segunda titulação, a solução é titulada potenciometricamente com hidróxido de sódio 0,14 N em cerca de 3:5:1 de metanol: água, de um modo a fornecer três pontos terminais. O primeiro ponto terminal corresponde a todos os grupos de ácido sulfônico na amostra,

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 36/90 / 73 acrescidos do primeiro e do segundo próton ácido do ácido sulfúrico; o segundo ponto terminal corresponde ao ácido carboxílico do ácido 2sulfoisobutírico; e o terceiro ponto terminal corresponde ao ácido isobutírico.

2. Processo Aniônico Geral para Preparar Polímeros [53] No que se refere ao processo para preparar os polímeros, o processo de polimerização aniônica compreende polimerizar os monômeros adequados em solução com um iniciador de lítio. O solvente usado como o veículo de polimerização pode ser qualquer hidrocarboneto, que não reaja com a terminação da cadeia aniônica viva do polímero formador, sendo facilmente manipulado em unidades de polimerização comercial, e oferecendo as características de solubilidade apropriadas para o polímero do produto. Por exemplo, os hidrocarbonetos alifáticos não -polares, que estão, de um modo geral, ausentes nos átomos de hidrogênio ionizáveis, produzem solventes particularmente adequados. Frequentemente, são usados os alcanos cíclicos, tais que ciclopentano, cicloexano, cicloeptano, e ciclo-octano, todos os quais são relativamente não-polares. Outros solventes adequados são bem conhecidos daqueles versados na técnica e podem ser selecionados de um modo a que obtenham um bom desempenho efetivamente em um determinado conjunto de condições de processo, a temperatura de polimerização sendo um dos fatores principais tomados em consideração.

[54] Os materiais de partida para a preparação dos copolímeros em bloco da presente invenção incluem os monômeros iniciais acima mencionados. Outros materiais de partida importantes para as copolimerizações aniônicas incluem um ou mais iniciadores de polimerização. Na presente invenção, estes podem incluir, por exemplo, os compostos de alquil lítio, tais que s-butil lítio, N-butil lítio, t-butil lítio, amil lítio e os similares, e outros compostos de organo lítio, que incluem os diiniciadores, tais que o produto de adição de di-sec-butil lítio de mdiisopropenil benzeno. Outros di-iniciadores são expostos na Patente 6. 492.

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469, cada qual incorporado a este, a título referencial. Dos vários iniciadores de polimerização, o s-butil lítio é o preferido. O iniciador pode ser usado na mistura de polimerização (incluindo monômeros e solvente) em uma quantidade calculada com base em uma molécula de iniciador por cadeia de polímero desejada. O processo de iniciador de lítio é bem conhecido e é descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. N°s 4.039.593 e Re. 27.145, cujas descrições são incorporadas a este, a título referencial.

[55] As condições de polimerização para preparar os copolímeros em bloco da presente invenção são, de um modo típico, similares àquelas usadas para as polimerizações aniônicas de um modo geral. Na presente invenção, a polimerização é executada, de um modo preferido, em uma temperatura de a partir de cerca de -30 °C a cerca de 150 °C, de um modo mais preferido de cerca de 10 °C a cerca de 100 °C, e de um modo ainda mais preferido, tendo em vista as limitações industriais, de cerca de 30 °C a cerca de 90 °C. A polimerização é executada em uma atmosfera inerte, de um modo preferido nitrogênio, e pode ser também executada sob pressão, dentro de uma faixa de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 10 bars. Esta copolimerização requer, de um modo usual, menos do que cerca de 12 horas, e pode ser executada em de cerca de 5 minutos a cerca de 5 horas, dependendo da temperatura, da concentração dos componentes do monômero, e do peso molecular do polímero que é desejado. Quando dois ou mais dos monômeros são usados de um modo combinado, qualquer forma de polimerização, selecionada a partir de bloco randômico, bloco cônico, bloco de distribuição controlada, e as formas de copolimerização similares podem ser utilizados.

[56] É reconhecido que o processo de polimerização aniônico poderia ser moderado através da adição de um ácido de Lewis, tal que um alquil alumínio, um alquil magnésio, um alquil zinco, ou combinações dos mesmos. Os efeitos do ácido de Lewis adicionados sobre o processo de polimerização são 1) reduzir a viscosidade da solução de polímero vivo,

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 38/90 / 73 permitindo um processo que opere em concentrações de polímero mais altas e, deste modo, utilize menos solvente, 2) aumentar a estabilidade térmica da terminação de cadeia de polímero vivo, o que permite a polimerização em temperaturas mais elevadas e, de novo, reduz a viscosidade da solução de polímero permitindo o uso de menos solvente, e 3) retardar a taxa de reação, o que permite a polimerização em temperaturas mais elevadas, ao mesmo tempo em que é utilizada a mesma tecnologia para a remoção do calor da reação, que foi suada no processo de polimerização aniônica convencional. Os benefícios de processamento do uso de ácidos de Lewis de um modo a moderar as técnicas de polimerização aniônica que foram expostas nas Patentes U.S. N°s 6.391. 981; 6.455. 651; e 6.492.469, que são incorporadas a este, a título referencial. A informação relacionada é exposta nas Patentes U.S. N°s. 6.444. 767 e 6.686.423, cada qual sendo incorporada a este, a título referencial. O polímero produzido por meio de um tal processo de polimerização aniônico, moderado, pode ter a mesma estrutura que um preparado usando o processo de polimerização aniônica convencional e, como tal, este processo pode ser útil na produção dos polímeros da presente invenção. Para os processos de polimerização aniônicos, moderados, de ácido de Lewis, as temperaturas de reação de entre 100 °C e 150 °C são preferidas, pois nestas temperaturas é possível obter vantagem da condução da reação em concentrações de polímero muito altas. Embora possa ser usado um excesso estequiométrico do ácido de Lewis, na maior parte dos casos não existe benefício suficiente no processamento aperfeiçoado, de um modo a justificar o custo adicional do ácido de Lewis em excesso. É preferido usar de cerca de 0,1 a cerca de 1 mol de ácido de Lewis por mol de terminações de cadeia aniônicas, vivas, de um modo a alcançar um aperfeiçoamento no desempenho do processo com a técnica de polimerização aniônica, moderada.

[57] A preparação de polímeros radicais (ramificados) requer um estágio de pós-polimerização, denominado “acoplamento”. Nas fórmulas

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 39/90 / 73 radicais acima, n é um inteiro de 2 a cerca de 30, de um modo preferido de cerca de 2 a cerca de 15, e mais preferivelmente de 2 a 6, e X é o remanescente ou resíduo de um agente de acoplamento. Uma variedade de agentes de acoplamento é conhecida na técnica e pode ser usada na preparação de copolímeros em bloco acoplados da presente invenção. Estes incluem, por exemplo, dialoalcanos, halogenetos de silício, siloxanos, epóxidos multifuncionais, compostos de sílica, ésteres de álcoois monoídricos com ácidos carboxílicos (por exemplo, benzoato de metila e adipato de dimetila) e óleos epoxidados. Os polímeros com a forma de estrela são preparados com agentes de acoplamento polialquenila tal como exposto, por exemplo, nas Patentes U.S. N °s. 3.985. 830; 4.391. 949; e 4.444. 953; assim como na Patente Canadense N ° 716. 645, cada qual incorporada a este, a título referencial. Agentes de acoplamento polialquenila adequados incluem divinil benzeno, e de um modo preferido m-divinil benzeno. São preferidos os tetra-alcoxissilanos, tais que tetra-metoxissilano (TMOS) e tetra-etoxissilano (TEOS), trialcoxissilanos, tais que metil trimetoxissilano (MTMS), diésteres alifáticos, tais que o adipato de dimetila e o adipato de dietila, e os compostos epóxi aromáticos diglicidila, tais que os éteres diglicidílicos a partir da reação de bisfenol A e epicloroidrina.

3. Processo para Preparar Copolímeros em Bloco Hidrogenados [58] Como notado, em alguns casos - isto é, (1) quando existe um dieno nos blocos interiores B, (2) quando o bloco A é um polímero de 1,3ciclodieno, (3) quando existe um bloco modificador de impacto D e (4) quando o bloco A é um polímero de um dieno conjugado tendo um teor de vinila de menos do que 35 porcento em mol - é necessário hidrogenar, de um modo seletivo, o copolímero em bloco, de um modo a remover a insaturação etilênica. A hidrogenação aperfeiçoa, de um modo geral, a estabilidade térmica, a estabilidade de luz ultravioleta, a estabilidade oxidativa, e, além disso, a resistência à intempérie do polímero final, e reduz qualquer

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 40/90 / 73 oportunidade para a sulfonação do bloco A ou do bloco D.

[59] A hidrogenação pode ser executada por meio de qualquer dos vários processos de hidrogenação ou de hidrogenação seletiva, conhecidos na técnica antecedente. Por exemplo, uma tal hidrogenação foi efetuada usando métodos, tais que aqueles ensinados, por exemplo, nas Patentes U.S N°s 3. 595. 942, 3. 634. 549, 3. 670. 054, 3. 700. 633, e Re 27.145, cujas exposições são incorporadas a este, a título referencial. Estes métodos operam de um modo a hidrogenar polímeros contendo insaturação etilênica e são baseados na operação de um catalisador adequado. Um tal catalisador, ou precursor de catalisador, compreende, de um modo preferido, um metal do Grupo VIII, tal que níquel ou cobalto, que é combinado com um agente de redução adequado, tal que alquil alumínio ou um hidreto de um metal selecionado a partir dos Grupos I-A, II-A e III-B da Tabela periódica dos elementos, em particular lítio, magnésio ou alumínio. Esta preparação pode ser executada em um solvente ou diluente adequado, em uma temperatura de cerca de 20 °C a cerca de 80C°. Outros catalisadores, que são úteis, incluem os sistemas de catalisador à base de titânio.

[60] A hidrogenação pode ser executada sob condições tais, que pelo menos cerca de 90 por cento das ligações duplas dieno conjugado tenham sido reduzidas, e entre zero e 10 por cento das ligações duplas areno tenham sido reduzidas. As faixas preferidas são de pelo menos cerca de 95 por cento das ligações duplas dieno conjugado reduzidas, e de um modo preferido cerca de 98 por cento das ligações duplas dieno conjugado são reduzidas. Uma vez completada a hidrogenação, a solução pode ser sulfonada.

4. Processo para Produzir Polímeros Sulfonados [61] Uma vez polimerizado o polímero, e se desejado, hidrogenado, ele pode ser sulfonado usando um reagente de sulfonação, tal que um sulfato de acila em um solvente não-halogenado, por mio de processos da tecnologia presentemente descrita.

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 41/90 / 73 [62] De um modo geral, os processos da tecnologia presentemente descrita podem sulfonar copolímeros em bloco de estireno das estruturas tal como acima descritas, em um solvente não-halogenado, tal que cicloexano ou metil cicloexano, usando sulfatos de acila, ou misturas de tais solventes com solventes alifáticos, tais que heptano, octano, etc. Os polímeros sulfonados nos sistemas de reação da presente tecnologia exibem solubilidade adequada, de um modo a que seja alcançada uma boa conversão de sulfonação. Em algumas modalidades preferidas da presente tecnologia, os sistemas de reação estão substancialmente isentos de solventes halogenados. De acordo com os métodos da presente tecnologia, altos níveis de sulfonação de estireno podem ser alcançados, de um modo que estejam substancialmente isentos de precipitação de polímero e/ ou gelação incapacitante na mistura da reação, no produto da reação, ou ambos, através da manutenção da concentração do polímero precursor abaixo de uma concentração limitativa do polímero precursor, pelo menos durante os estágios precoces da sulfonação.

[63] De um modo geral, a concentração de polímero recai dentro da faixa de a partir de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 30%, em peso, de um modo alternativo de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 20%, em peso, ou em alternativa de cerca de 1 % a cerca de 15%, em peso, alternativamente de cerca de 1 % a cerca de 12 %, em peso, ou ainda alternativamente de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 10%, em peso, com base no peso total de uma mistura de reação, que está, de um modo preferido, substancialmente isenta de solventes halogenados.

[64] Observe-se que a faixa de concentrações dos polímeros precursores pode incluir todas as combinações dos percentuais em peso aqui relacionados. Por exemplo, a sulfonação de um copolímero em bloco da estrutura (ptBS-EB-S) e tendo um teor de estireno de cerca de 42% e um teor de para-terc-butil estireno de cerca de 43% é convenientemente executada em cerca de 5,0 a 10,0% de concentração de polímero, e, de um modo preferido,

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 42/90 / 73 mais alta.

[65] Foi também verificado que, pelo menos em algumas modalidades, a manutenção da concentração de polímero abaixo da concentração limitativa pode resultar em misturas de reação com concentrações reduzidas de ácido carboxílico de subproduto em relação a condições de concentração mais altas, que conduzem à gelação. Além disso, o grau de sulfonação de unidade de estireno, que pode ser alcançado sem a precipitação de polímero ou a gelação incapacitante através dos métodos da presente tecnologia, excede, de um modo inesperado, àqueles relatados na literatura para a sulfonação de poliestireno em solventes alifáticos não-halogenados.

[66] Qualquer método conhecido para a geração de sulfato de acila pode ser usado na execução dos métodos da tecnologia presentemente descrita. O grupo acila é, de um modo preferido, derivado a partir de um ácido carboxílico linear, ramificado ou cíclico C2 a C8, alternativamente C3 a C8, alternativamente C3 a C5, anidrido, ou cloreto ácido, ou misturas dos mesmos. De um modo preferido, estes compostos não contêm ligações duplas carbonocarbono não-aromáticas, grupos hidroxila, ou qualquer outra funcionalidade que seja reativa com sulfato de acila ou que se decomponha prontamente sob condições de reação de sulfonação. Por exemplo, os grupos acila que possuem carbonos quaternários alifáticos na posição alfa a partir da funcionalidade carbonila (por exemplo, o sulfato de acila derivado a partir do anidrido trimetil acético) parece se decompor prontamente durante a reação de sulfonação do polímero e, de um modo preferido, deve ser evitado na tecnologia presentemente descrita. Está também incluído no escopo de grupos acila úteis para a geração de sulfato de acila na presente tecnologia são aqueles derivados a partir de ácidos carboxílicos aromáticos, anidridos, e cloretos ácidos, tais que o anidrido benzoico e ftálico. De um modo mais preferido, o grupo acila é selecionado a partir do grupo de propionila, N-butirila e isobutirila. De um modo ainda mais preferido, o grupo acila é isobutirila. Foi verificado que o

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 43/90 / 73 sulfato de isobutirila pode fornecer altos graus de sulfonação de polímero e uma formação de subproduto relativamente mínima.

[67] A formação de sulfato de acila a partir de um anidrido carboxílico e ácido sulfúrico pode ser representada pela fórmula geral que se segue:

[68] Os sulfatos de acila são submetidos a uma decomposição lenta durante o curso de reações de sulfonação, de um modo a fornecer os ácidos carboxílicos alfa-sulfonados da fórmula geral que se segue:

[69] Em uma modalidade da tecnologia presentemente descrita, o reagente sulfato de acila é obtido a partir de um anidrido carboxílico e de um ✓ · 1 ÍPX · ~ >*1*1 ~ íí ' ácido sulfúrico, em uma reação, que é conduzida em uma reação pré geração” separada, antes da adição a uma solução de polímero em um solvente alifático halogenado. A reação de pré-geração pode ser conduzida com ou sem um solvente. Quando um solvente é usado para pré-gerar o sulfato de acila, o solvente é, de um modo preferido, não-halogenado. De um modo alternativo, o reagente sulfato de acila pode ser obtido em uma reação in situ, dentro de uma solução do polímero em um solvente alifático não halogenado. De acordo com esta modalidade da presente tecnologia, a razão molar de anidrido para o ácido sulfúrico pode ser de a partir de cerca de 0,8 a cerca de 2, e de um modo preferido de cerca de 0,8 a cerca de 1,4. O ácido sulfúrico usado neste método preferido possui uma concentração de mais do que cerca de 93% e de um modo mais preferido possui uma concentração de mais do que cerca de 95%. Aqueles versados na técnica irão reconhecer que o óleo pode ser usado como uma alternativa ao ácido sulfúrico em uma reação

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 44/90 / 73 in situ, de um modo a gerar o sulfato de acila, contanto que a concentração do óleo seja suficientemente baixa, de um modo a evitar ou a minimizar a carbonização não intencionada da mistura da reação.

[70]

Em uma outra modalidade da presente tecnologia, o reagente sulfato de acila pode ser obtido a partir de um anidrido carboxílico e óleo, em uma reação, que é conduzida em uma reação de “pré-geração” separada, antes da adição a uma solução de polímero em solvente alifático, em que a concentração do óleo está em uma faixa de a partir de cerca de 1 % a cerca de 60% de trióxido de enxofre livre, em alternativa de a partir de cerca de 1% a cerca de 46% de trióxido de enxofre livre, e de um modo alternativo de cerca de 10% a cerca de 46% de trióxido de enxofre livre, e em que a razão molar de anidrido para o ácido sulfúrico presente no óleo é de cerca de 0,9 a cerca de 1,2.

[71] De um modo adicional, o reagente sulfato de acila pode ser também preparado a partir de um anidrido carboxílico, através da reação com qualquer combinação de ácido sulfúrico, óleo, ou trióxido de enxofre. Além disso, o reagente sulfato de acila pode ser preparado a partir de um ácido carboxílico, através de reação com ácido clorossulfônico, óleo, trióxido de enxofre, ou qualquer combinação dos mesmos. Além disso, o reagente sulfato de acila pode ser também preparado a partir de um cloreto de ácido carboxílico, através de reação com o ácido sulfúrico. De um modo alternativo, o sulfato de acila pode ser preparado a partir de qualquer combinação de ácido carboxílico, anidrido, e/ ou cloreto ácido.

[72] A sulfonação de unidades de repetição estirênicas do polímero com o sulfato de acila pode ser representada pela fórmula geral que se segue:

S—OH

+

OH [73] so₃h

A quantidade de reagente sulfato de acila, que pode ser usada

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 45/90 / 73 em relação aos moles de unidades de repetição de estireno presentes na solução de polímero pode estar em uma faixa a partir de níveis muito baixos para os produtos de polímero ligeiramente sulfonados a níveis muito altos para os produtos de polímero pesadamente sulfonados. A quantidade molar do sulfato de acila pode ser definida como a quantidade teórica do sulfato de acila que pode ser gerada a partir de um determinado método, a quantidade sendo ditada pelo reagente limitativo na reação. A razão molar de sulfato de acila para as unidades de repetição estireno, de acordo com algumas modalidades da presente tecnologia, pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 2,0, de um modo preferido de cerca de 0,1 a cerca de 1,5, e de um modo ainda mais preferido de cerca de 0,1 a cerca de 1,3.

[74] De acordo com pelo menos algumas modalidades da tecnologia presentemente descrita, o grau de sulfonação dos monômeros vinil aromáticos suscetíveis à sulfonação nos polímeros em bloco é maior do que cerca de 0,4 miliequivalentes (meq) de ácido sulfônico por grama de polímero sulfonado, alternativamente maior do que cerca de 0,6 meq de ácido sulfônico por grama de polímero sulfonado, alternativamente maior do que cerca de 1,0 meq de ácido sulfônico por grama de polímero sulfonado, alternativamente maior do que cerca de 1,4 meq de ácido sulfônico por grama de polímero sulfonado. Por exemplo, após os polímeros precursores acima descritos serem sulfonados de acordo com os métodos da tecnologia presentemente descrita, os níveis de sulfonação típicos são aqueles, em que cada bloco B contém um ou mais grupos funcionais sulfônicos. Os níveis preferidos de sulfonação são de cerca de 10 a cerca de 100 porcento em mol, alternativamente de cerca de 20 a cerca de 95 porcento em mol, alternativamente de cerca de 30 a 90 porcento em mol, e alternativamente de cerca de 40 a cerca de 70 por cento, com base no percentual molar de monômeros vinil aromáticos, que podem ser monômero de estireno não-substituído, monômero de estireno ortosubstituído, monômero de estireno meta-substituído, monômero de alfa-metile

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 46/90 / 73 estireno, monômero de 1,1-difenil etileno, monômero de 1,2-difenil etileno, ou uma mistura dos mesmos em cada bloco B. Observe-se que a faixa de sulfonação pode incluir todas as combinações de percentuais molares aqui relacionados.

[75] O nível ou o grau de sulfonação de um polímero sulfonado pode ser medido através de RMN e/ ou de métodos de titulação, tal como conhecido daqueles versados na técnica, e/ ou um método usando duas titulações separadas, tal como descrito nos Exemplos abaixo, e pode ser apreciado por aqueles versados na técnica. Por exemplo, uma solução resultante a partir dos métodos da presente tecnologia pode ser analisada através de RMN ¹H, a 63 °C. O percentual de sulfonação de estireno pode ser calculado a partir da integração de sinais aromáticos no espectro RMN Ή. Quanto a um outro exemplo, o produto da reação pode ser analisado através de duas titulações separadas (o “método de duas titulações”) de um modo a determinar os níveis de ácido sulfônico do polímero estirênico, ácido sulfúrico, e ácido sulfônico do subproduto polimérico (por exemplo, o ácido 2-sulfo-alquil carboxílico), e então calcular o grau de sulfonação de estireno, com base no equilíbrio da massa. De um modo alternativo, o nível de sulfonação pode ser determinado através de titulação de uma amostra de polímero seca, que foi novamente dissolvida em tetraidrofurano com uma solução padronizada de NaOH em um álcool misto e em um solvente aquoso. Neste último caso, a remoção rigorosa de ácidos do subproduto é, de um modo preferido, assegurada.

[76] Sem desejarmos estar limitados a qualquer teoria particular, acredita-se que o meio, pelo qual um bom nível de sulfonação pode ser alcançado em um solvente não-halogenado sem a precipitação de polímero ou a gelação incapacitante, é através de um mecanismo, no qual o polímero forma micelas (agregados em solução), que sequestram as porções de ácido sulfônico estirênico a partir do solventes, deste modo evitando ou

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 47/90 / 73 minimizando o comportamento similar a espessamento associativo do polímero, que pode, de um outro modo, conduzir à gelação. A importância de um tal sequestro é exemplificada pelo fato de que, mediante o isolamento a partir do meio de reação, o produto de polímero sulfonado não será novamente dissolvido no mesmo solvente alifático não-halogenado, mas será prontamente dissolvido em solventes mais polares ou em misturas de solvente (tais que tetraidrofurano (THF)), ou misturas de xilenos com o álcool isopropílico. A evidência quanto à formação de micelas de polímero sulfonadas e/ ou (agregados) foi obtida através de análises de tamanho de partícula com base em dispersão luminosa. Em alguns casos, dependendo da composição do polímero de partida e da seleção do solvente, a solução de polímero inicial, antes da sulfonação, pode estar amplamente livre de micelas, conforme verificado através de dispersão luminosa sob condições diluídas, e, subsequentemente, são formados tais agregados, de um modo relativamente precoce, na conversão da sulfonação. Em outros casos, a solução de polímero inicial pode compreender primariamente espécies agregadas, que são sulfonadas diretamente com alteração mínima no perfil de dispersão luminosa. Em ainda alguns outros casos, a solução de polímero inicial pode compreender uma mistura de micelas e de polímero não-agregado. A formação de micelas a partir de copolímeros em bloco, com base na solubilidade diferente dos blocos, é bem conhecida na técnica, vide, por exemplo, J,. Noolandi e K. M. Hong, Macromolecules (16), página 1443, 1983 e J. R. Quintana, M. Villacampa, M. Munoz, A. Andrio e I. Katime, Macromolecules, (25) páginas 3125 e 3129, 1992. Quanto à dispersão luminosa a partir de soluções micelares, vide A. S. Yeung e C. W. Frank, Polymer, 31, páginas 2089-2100 e 2101-2111 (1990).

[77] A tecnologia presentemente descrita utiliza solventes não- halogenados para formar as misturas da reação. De acordo com pelo menos algumas modalidades da presente tecnologia, as misturas da reação estão

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 48/90 / 73 substancialmente isentas de solventes halogenados. Os solventes nãohalogenados podem ser hidrocarbonetos alifáticos lineares, ramificados e cíclicos, com de cerca de 5 a cerca de 12 carbonos. Exemplos de solventes não-halogenados adequados incluem, mas não estão limitados a, cicloexano, metil cicloexano, ciclopentano, cicloeptano, ciclooctano, isopentano, nhexano, isoexano, n-heptano, isoeptano, n-octano, isooctano, nonano, decano e misturas dos mesmos. Estão também incluídos os hidrocarbonetos alifáticos, que possuem um ponto de ebulição em uma faixa de cerca de 70 a cerca de 220 °C. Os solventes não-halogenados preferidos são cicloexano, metil cicloexano, ciclopentano, cicloeptano, ciclooctano, ou misturas dos mesmos. Os solventes não-halogenados ainda mais preferidos são cicloexano, metil cicloexano, ou misturas dos mesmos.

[78] Foi verificado que, para pelo menos algumas das modalidades da presente tecnologia, micelas de polímero (agregados) podem ser previamente formadas, antes da sulfonação, mesmo quando um único solvente não-halogenado é usado. Foi ainda verificado que, para pelo menos algumas outras modalidades da presente tecnologia, a adição de um segundo solvente alifático não-halogenado a uma solução do polímero precursor em um primeiro solvente alifático não-halogenado pode resultar em ou auxiliar à “préformação” de micelas de polímero e/ ou agregados. Neste caso, de um modo preferido, o polímero precursor a ser sulfonado é substancialmente solúvel no primeiro solvente não-halogenado, que pode ser, por exemplo, cicloexano, e o bloco suscetível à sulfonação é substancialmente insolúvel no segundo solvente halogenado, que pode ser, por exemplo, n-heptano ou outros hidrocarbonetos alifáticos, tendo uma faixa de ponto de ebulição de cerca de 70 a cerca de 220 °C. Em alguns casos, as micelas de polímero pré-formadas podem propiciar a sulfonação do polímero sem a gelação do polímero substancial, em uma concentração consideravelmente mais alta do que a que pode ser alcançada sem a adição do segundo solvente. De um modo adicional, esta abordagem pode,

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 49/90 / 73 em alguns casos, aperfeiçoar, de um modo substancial, a utilidade de sulfatos de acila mais polares, tais que o sulfato de acila C3 (sulfato de propionila), em termos de taxa de conversão de sulfonação do polímero e de minimização de subprodutos. Em outras palavras, esta abordagem pode melhorar a utilidade de reagentes de sulfonação mais polares.

[79] A reação de sulfonação entre os sulfatos de acila e os polímeros contendo aromático (por exemplo, copolímeros em bloco estirênicos) da tecnologia presentemente descrita pode ser conduzida em uma temperatura de reação em uma faixa de a partir de cerca de 20 °C a cerca de 150 °C, alternativamente a partir de cerca de 20 °C a cerca de 100 °C, alternativamente de cerca de 20 °C a cerca de 80 °C, alternativamente a partir de cerca de 30 °C a cerca de 70 °C, e alternativamente a partir de cerca de 40 °C a cerca de 60 °C (por exemplo, a cerca de 50 °C). O período de tempo da reação pode estar em uma faixa de a partir de menos do que 1 minuto a aproximadamente 24 horas ou mais longo, dependendo da temperatura da reação. Em algumas modalidades preferidas de sulfato de acila, que utilizam a reação in situ de anidrido carboxílico e de ácido sulfúrico, a temperatura inicial da mistura da reação pode ser cerca da mesma que a temperatura da reação de sulfonação intencionada. De um modo alternativo, a temperatura inicial pode ser mais baixa do que a temperatura da reação de sulfonação subsequente intencionada. Em uma modalidade alternativa, o sulfato de acila pode ser gerado in situ, a de cerca de 20 °C a cerca de 40 °C (por exemplo, a cerca de 30 °C), durante de cerca de 0,5 a cerca de 2 horas, alternativamente de cerca de 1 a cerca de 1,5 horas, e então a mistura da reação pode ser aquecida a de cerca de 40 °C a cerca de 65 °C, de um modo a acelerar com que a reação seja completada. Em alguns casos, a geração de temperatura mais baixa é útil para propiciar uma adição de H2SO4 lenta - pode não ser necessário esperar depois disso para aquecer a mistura da reação.

[80] Em algumas modalidades da tecnologia presentemente

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 50/90 / 73 descrita, a sulfonação do polímero contendo aromático em um solvente alifático não-halogenado pode ser executada através do contato do polímero contendo aromático com um reagente de sulfonação, em uma reação em batelada ou em uma reação em semi-batelada. Em ainda outras modalidades da presente tecnologia, a sulfonação pode ser efetuada em uma reação contínua, que pode ser propiciada, por exemplo, através do uso de um reator de tanque agitado contínuo através do uso de uma série de dois ou mais reatores de tanque agitado contínuos.

[81] Os métodos da presente tecnologia são úteis para a preparação de copolímeros em bloco estirênicos sulfonados, que possuem utilidade na formação de membranas e revestimentos, tal como descrito no Pedido de Patente Publicado U.S. 2007/0021569. Em algumas modalidades, a solução de polímero sulfonado resultante a partir do presente processo pode ser usada sem o isolamento do polímero para formar membranas, revestimentos ou outros artigos, seja diretamente ou com a adição de componentes menores, de um modo a aperfeiçoar o desempenho do artigo. É também contemplado que os métodos da tecnologia presentemente descrita podem ser utilizados para a sulfonação de outras calasses de polímeros, seja contendo estireno, outros contendo grupo funcional aromático, insaturados, ou de um outro modo reativos em relação aos reagentes de sulfonação, em especial se eles forem capazes de sequestrar grupos ácidos sulfônico a partir do solvente através do “ colapso” intramolecular, de um modo tal que os polímeros não sejam precipitados a partir de ou exibam uma gelação incapacitante em solventes alifáticos não-halogenados.

5. Processo para Neutralizar Polímeros Sulfonados [82] Uma outra modalidade da presente invenção é a de “neutralizar” o copolímero em bloco modificado com uma base. Isto pode ser desejável sempre que a estabilidade aperfeiçoada do polímero ou a concentração aumentada do polímero em temperaturas elevadas seja

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 51/90 / 73 necessária. A neutralização do copolímero em bloco também tende a reduzir a natureza corrosiva das porções ácidas, a aumentar a força de acionamento para a separação de fase no copolímero em bloco, a melhorar a resistência a solventes hidrocarboneto, e, em muitos casos, a melhorar a recuperação do polímero sulfonado a partir dos subprodutos da reação de sulfonação. A neutralização é ensinada nas Pat. U.S. N°s. 5.239.010 e 5.516.831, e no Pedido Publicado U.S. N° 2007/ 0021569, cujas exposições são incorporadas a este, a título referencial.

6. Reação de Soluções de Polímero Sulfonado com Álcoois Ci e C4 [83] Um dos aspectos chaves da presente invenção refere-se a um ácido carboxílico residual não-sulfonado, que é formado durante a sulfonação do copolímero em bloco com o sulfato de acila C2 a C8, por exemplo o ácido isobutírico formado a partir da geração e reação de sulfato de isobutirila. A quantidade de ácido carboxílico residual não-sulfonado, que pode ser gerado, está, de um modo geral, na faixa de cerca de 0,08 a 30%, em peso, com base no peso total da solução. É importante que a quantidade de ácido carboxílico residual não-sulfonado na solução após a sulfonação seja inferior a 2,0%, em peso, com base no peso total da solução durante o estágio de sulfonação, de um modo preferido inferior a 1, 0%, em peso. Por um outro lado, ácido carboxílico residual suficiente deverá estar presente nas membranas ou produtos produzidos a partir da solução de copolímero em bloco sulfonado, e irá resultar em estresse interno e será também odorífero. O que foi verificado é que o nível deste ácido carboxílico residual pode ser prontamente reduzido através da reação da solução formada pela reação de sulfatos de acila C2 e C8 com o copolímero em bloco precursor com um álcool C1 a C4. Os álcoois C1 a C4 incluem metanol, etanol, propanol, n-butanol e isobutanol, sendo preferidos metanol e etanol. Metanol foi verificado como sendo o mais eficaz e preferido, pois ele produz a reação mais rápida e resulta no éster mais volátil. O ácido carboxílico residual é convertido a um éster, e tais ésteres são

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 52/90 / 73 mais voláteis do que os ácidos correspondentes, tornando mais fácil a sua remoção durante os processos de moldagem. Além disso, o éster não confere um odor ofensivo, pois, por exemplo, o isobutirato de metila e de etila são usados, com frequência, como aditivos de fragrância, ao mesmo tempo em que o ácido é percebido, de um modo típico, como um odor mais ofensivo. A reação para formar o éster é mostrada abaixo, empregando o sulfato de isobutirila como o agente de sulfonação e metanol como o álcool Ci a C4:

OO \ JL + ch₃oh ----► \ +h ^xoh [84] É importante que a razão molar de álcool para o ácido carboxílico residual seja de, pelo menos, 0,9: 1, de um modo preferido de 0,9: 1 a 4:1, e de um modo mais preferido de 0, 9: 1 a 2: 1. Como mostrado na Figura 3, de um modo a que sejam obtidos pelo menos 90% de esterificação, a razão molar precisa ser de pelo menos cerca de 1:1. A reação de esterificação produz água e alcança um equilíbrio, que depende da razão molar do álcool para o ácido carboxílico residual. Como a água adicionar pode desviar o equilíbrio da reação de esterificação, afastando-se do éster desejado, é importante que o álcool usado na reação possua um baixo teor de umidade. De um modo preferido, o álcool contém menos do que 5%, em peso, de H2O, e de um modo mais preferido menos do que 1 %, em peso, de H2O. Quando a razão molar de metanol para o ácido isobutírico é de 1,5: 1 e mais alta, o nível de esterificação é de cerca de 98%. A seleção da quantidade de álcool a ser usada pode depender não apenas do grau de esterificação de ácido residual que é requerido, mas também das propriedades desejadas no processamento a jusante, sob a forma de filmes e de outros artigos (isto é, a função do solvente na formação do filme, a separação de fase correta, etc.) e também das propriedades da solução tratada com álcool, e da corrosividade em particular.

[85] No que se refere a outras condições, a temperatura para a reação pode ser de cerca de 10 °C a cerca de 150 °C, alternativamente de cerca

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 53/90 / 73 de 20 °C a cerca de 100 °C, e também alternativamente de cerca de 20 °C a cerca de 70 °C. O tempo requerido para que areação de esterificação esteja próxima de ser completada depende das condições de temperatura, com a reação ocorrendo mais rapidamente em temperaturas mais elevadas. De um modo preferido, a quantidade de tempo, permitida para que a reação de esterificação ocorra, é suficiente para assegurar que a reação alcançou a sua conversão máxima antes do processamento da solução de polímero sob a forma de filmes, etc.

7. Processo para a Produção de Membranas [86] As novas composições são, de um modo particular, adequadas para a produção de membranas com excelentes características de desempenho. Tais membranas incluem (1) membranas independentes, (2) compósitos em que a membrana contém tecido, (3) membranas em que o polímero sulfonado consiste em uma camada delgada sobre um suporte, e (4) revestimentos. Estas membranas são usadas em uma ampla variedade de aplicações.

[87] A invenção provê ainda vários processos para a produção das membranas descritas acima. Para a membrana independente, um processo preferido compreende a) preparar uma solução, que compreende um copolímero em bloco sulfonado, um éster de ácido carboxílico e solventes alifáticos não-halogenados da presente invenção, e b) moldar esta solução através de processos em si conhecidos, tais que a fusão, raspagem com lâmina, pulverização ou processos centrífugos, de um modo a fornecer uma membrana. De um modo particular, a presente invenção refere-se a um processo para preparar uma membrana, que compreende:

(a) aplicar a composição fluida do copolímero em bloco sulfonado, éster do ácido carboxílico residual e solventes alifáticos nãohalogenados da presente invenção sobre a superfície de um substrato removível, de um modo preferido em um ambiente úmido,

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 54/90 / 73 (b) espalhar a composição fluida, de um modo a formar uma camada de espessura uniforme sobre o substrato removível, (c) permitir com que o solvente seja evaporado a partir da composição fluida, resultando em uma membrana sólida, e (d) remover a membrana sólida a partir do substrato removível.

[88] De um modo alternativo, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação da membrana contendo pelo menos duas camadas, que compreende:

(a) aplicar a composição fluida do copolímero em bloco sulfonado, éster de ácido isobutírico e solventes alifáticos não-halogenados da presente invenção sobre um substrato poroso, (b) espalhar a solução fluida, de um modo a formar uma camada de espessura uniforme sobre a superfície da camada de substrato poroso, e (c) permitir com que o solvente seja evaporado a partir da composição fluida, resultando em uma membrana.

[89] A forma da membrana inclui uma ampla variedade de formas, tais que plana, tubular, redonda ou de acordo com um pré-molde. O único requerimento é o de que as membranas sejam razoavelmente uniformes em sua espessura.

[90] Um outro método para a produção da membrana envolve a introdução de um substrato poroso através da solução fluida, e permitir com que o solvente em excesso seja evaporado a partir do substrato impregnado. Em uma modalidade preferida, o substrato poroso é selecionado a partir do grupo, que consiste de poli(tetrafluoro) etileno expandido e uma esteira fibrosa. A membrana de várias camadas pode ser porosa ou densa.

[91] As novas membranas independentes possuem, de um modo usual, uma espessura de pelo menos cerca de 5 pm, de um modo preferido de

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 55/90 / 73 até cerca de 300 pm. Para aplicações na célula de combustível, a espessura das membranas é, de um modo geral, de pelo menos cerca de 5 pm. Para as aplicações que não são independentes, tais membranas possuem uma espessura de pelo menos cerca de 0, 1 pm, ou de até cerca de 200 pm.

[92] É preferível usar soluções de polímero com diferentes viscosidades, dependendo da espessura desejada da membrana. Para membranas de espessura de a partir de 5 a 50 pm, é preferível usar soluções de polímero com uma viscosidade de a partir de 500 a 2000 mPa.s (medida a 80 °C em uma solução dos polímeros no solvente relevante). Para membranas de a partir de 10 a 100 pm de espessura, é preferível usar soluções de polímero com uma viscosidade de a partir de 1500 a 5000 mPa.s (medida a 80 °C, em uma solução dos polímeros no solvente relevante).

[93] As novas membranas são também caracterizadas por uma excelente resistência à água em ebulição. Por exemplo, foi verificado que as novas membranas permanecem mecanicamente estáveis após 72 horas de tratamento em água em ebulição a 100 °C. A nova membrana possui um teor residual de solvente de menos do que 2%, em peso, de um modo mais preferido de menos do que 0,5%, em peso.

[94] Foi agora verificado, de um modo surpreendente, que as novas membranas são potencialmente beneficiadas pelo fato de serem fundidas em atmosferas com a presença de água (ou de outros solventes polares, tais que álcoois ou ésteres). Quando é usada água, as condições preferidas incluem uma umidade relativa superior a 10%, de um modo preferido superior a 40%. Embora não estejamos limitados a qualquer teoria particular, a umidade na atmosfera parece permitir que os blocos sulfonados relaxem durante a fusão, conduzindo a uma membrana mais homogênea.

8. Propriedades dos Polímeros Sulfonados Resultantes [95] Os polímeros da presente invenção, como uma consequência direta de serem sulfonados de um modo seletivo no segmento interior de um

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 56/90 / 73 dos copolímeros em bloco acima mencionados, por exemplo, um segmento interior de um copolímero tribloco saturado, possuem um equilíbrio único de propriedades físicas, que os tornam extraordinariamente úteis em uma variedade de aplicações. Como os copolímeros em bloco sulfonados inventivos não são reticulados, estes copolímeros podem ser fundidos sob a forma de membranas ou de revestimentos. No processo de fusão, os copolímeros tendem a ser auto-reunidos em estruturas separadas por microfase. Os grupos de sulfonato são organizados em uma fase separada ou canais iônicos. Quando estes canais formam uma estrutura contínua, que alarga a distância entre os dois lados da membrana, eles possuem uma notável capacidade para transportar a água e os prótons. É a integridade da fase formada como uma consequência da separação dos segmentos terminais que provê a membrana com resistência. Como os segmentos terminais não possuem ou possuem pouca funcionalidade de sulfonato, eles são resistentes a serem plastificados através da adição de água, assim como através de metanol. É este efeito que permite a geração de membranas com uma boa resistência à umidade. A dureza e a flexibilidade da membrana podem ser facilmente ajustadas de dois modos. O teor de estireno do segmento interior (bloco B) do copolímero em bloco precursor pode ser aumentada a partir de um baixo nível a até 100%, em peso. À medida em que o teor do segmento interior é aumentado, a membrana de copolímero em bloco sulfonado do produto se tornará mais dura e menos flexível. Em alternativa, o teor de segmento terminal (bloco A) do copolímero em bloco precursor será aumentado a partir de cerca de 10%, em peso, a cerca de 90%, em peso, com o efeito de que a membrana de copolímero em bloco sulfonada resultante se tornará mais dura e menos flexível à medida em que o teor de bloco terminal do polímero seja aumentado. Em teores de bloco terminal mais baixos, a membrana será também fraca; em teores de bloco terminal acima de cerca de 90%, em peso, as membranas do produto terão propriedades de transporte

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 57/90 / 73 fracas. Elas podem ser também reticuladas, seja quimicamente ou termicamente, uma vez que estejam em sua forma final.

[96] Através do ajuste da estrutura do copolímero em bloco precursor, as membranas de polímero sulfonado podem ser preparadas apresentando uma excelente resistência à umidade, bem controladas e altas taxas de água e/ ou de transporte de próton através da membrana, propriedades de barreira excepcionais para líquidos e gases orgânicos e nãopolares, flexibilidade e elasticidades ajustáveis, módulo controlado, e estabilidade oxidativa e térmica. É esperado que as membranas apresentem uma boa resistência ao transporte de metanol e uma boa retenção de propriedades na presença de metanol. Como estas membranas não são reticuladas, elas podem ser novamente moldadas ou novamente processadas através da sua dissolução em solvente e uma nova fusão da solução resultante; elas podem ser reutilizadas ou novamente moldadas usando vários processos de fusão de polímero, também.

[97] Uma característica interessante destes materiais separados uniformemente por microfase é a de que uma fase absorve prontamente água, enquanto que a segunda fase é um termoplástico muito menos polar. A água na fase sulfonada poderia ser aquecida usando qualquer um de uma variedade de métodos indiretos, exposição a micro-ondas ou radiação de radiofrequência, de um modo a citar um par; a água aquecida deste modo pode transferir calor suficiente para a fase termoplástica, de um modo a permitir o amolecimento ou o fluxo nesta fase. Um tal mecanismo poderia ser a base para operações de “soldagem” ou moldagem do polímero, que não iriam requerer o aquecimento direto da fase termoplástica. Um tal processo poderia ser muito eficiente porque ele não requer o aquecimento da parte inteira, de um modo rápido, porque a intensidade pode ser controlada ao longo de uma ampla faixa, e de um modo seguro, porque apenas a área irradiada estará quente, resultando em uma temperatura parcial geral mais

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 58/90 / 73 baixa. Um tal processo seria bastante adequado para a reunião de artigos a partir de peças de tecido. Preferivelmente a que as peças sejam costuradas juntas, elas podem ser “soldadas” juntas - sem os orifícios da costura. Ele pode ser também usado para conjuntos eletrônicos e para a construção de edificações. Em um conceito relacionado, os filmes (de um modo a incluir os filmes adesivos compostos) preparados a partir dos polímeros da presente invenção, poderiam ser aplicados como adesivos de uso único e subsequentemente removidos através de tratamento com água.

[98] Os copolímeros em bloco da presente invenção possuem uma quantidade de propriedades significativas e inesperadas. Por exemplo, os copolímeros em bloco sulfonados de acordo com a presente invenção possuem um valor de transporte de água de mais do que 1.000 g por m² por dia, usando um método de copo invertido gravimétrico baseado na ASTM E 96/ E 96M - 05, incorporada a este, a título referencial, em sua totalidade, com condições externas de 25 °C e 50% de umidade relativa. O transporte de vapor d'água maior será, de um modo preferido, superior a 1.000 g por m2 por dia e terá uma resistência à tração a úmido de mais do que 100 psi (690 kPa), de um modo preferido de mais do que 500 psi (3450 kPa), de acordo com a ASTM D412, e uma intumescência de menos do que 100%, em peso.

9. Usos Terminais, Compostos e Aplicações [99] Os copolímeros em bloco sulfonados de acordo com a presente invenção podem ser usados em uma variedade de aplicações e usos terminais. Tais polímeros tendo blocos interiores seletivamente sulfonados irão encontrar utilidade em aplicações, em que a combinação de boa resistência à umidade, boas características de transporte de água e de próton, boa resistência de metanol, fácil formação de filme ou de membrana, propriedades de barreira, controle da flexibilidade e elasticidade, dureza ajustável, e estabilidade térmica/ oxidativa são importantes. Em uma modalidade da presente invenção, os copolímeros em bloco sulfonados inventivos são usados

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 59/90 / 73 em aplicações eletroquímicas, tais que em células de combustível (fase de separador), membranas de troca de próton para células de combustível, dispersões de partículas de carbono impregnadas com metal em cimento de polímero sulfonado para o uso em conjuntos de eletrodo, incluindo aqueles para células de combustível, eletrolizadores aquosos (eletrólitos), e baterias (separador de eletrólito), supercapacitores (eletrólito), célula de separação (barreira de eletrólito) para processos de recuperação de metal, sensores (particularmente para detectar a umidade) e os similares. Os copolímeros em bloco sulfonados inventivos são também usados como membranas de dessalinização, revestimentos sobre membranas porosas, absorventes, artigos para a higiene pessoa, géis aquosos e como adesivos. De um modo adicional, os copolímeros em bloco inventivos são usados na proteção do vestuário e em aplicações de tecido respirável, em que as membranas, tecidos revestidos, e laminados de tecido poderiam prover uma barreira de proteção contra vários elementos ambientais (vento, chuva, neve, agentes químicos, agentes biológicos) ao mesmo tempo em que oferecem um nível de conforto como um resultado de sua capacidade para transferir, de um modo rápido, a água a partir de um lado da membrana ou tecido para o outro, por exemplo, permitindo com que a umidade da perspiração escape a partir da superfície da pele do usuário para o lado externo da membrana ou tecido e vice-versa. Vestimentas de fechamento total, produzidas a partir de tais membranas e tecidos, podem proteger agentes de primeiros socorros na cena de uma emergência, em que a exposição à fumaça, a um vazamento químico, ou a vários agentes químicos ou biológicos constitui uma possibilidade. Necessidades similares ocorrem no caso de aplicações médicas, em particular de cirurgia, em que a exposição a riscos biológicos constitui um risco. Luvas cirúrgicas e lençóis produzidos a partir destes tipos de membranas são outras aplicações, que poderiam ser úteis em um ambiente médico. Os artigos fabricados a partir deste tipo de membrana teriam propriedades

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 60/90 / 73 antibacterianas e/ ou antivirais e/ ou antimicrobianas, tal como relatado na Patente U. S. N°s. 6.537.538, 6.239.182, 6.028.115, 6.932.619 e 5.915.621, em que é observado que os sulfonatos de poliestireno agem como agentes inibitórios contra o HIV (vírus de imunodeficiência humano) e HSV (vírus de herpes simplex). Em aplicações de higiene pessoal, uma membrana de tecido da presente invenção, que iria transportar o vapor d'água a partir da perspiração, ao mesmo tempo em que provê uma barreira para escapar de outros fluidos corpóreos e ainda reter as suas propriedades de resistência no ambiente úmido seria vantajosa. O uso destes tipos de materiais em fraldas e construções para a incontinência urinária em adultos constituiriam aperfeiçoamentos em relação às tecnologias existentes. Os tecidos podem ser produzidos ou através de fusão em solução do polímero sulfonado sobre um tecido de forro, ou através da laminação de um filme do polímero sulfonado entre um tecido de forro e um tecido de invólucro.

[100] Os copolímeros em bloco sulfonados da presente invenção podem ser também usados em artigos absorventes, e de um modo particular com materiais superabsorventes. De um modo particular, os copolímeros em bloco sulfonados poderiam ser usados de um modo a conter e/ ou distribuir a água às partículas superabsorventes. Por exemplo, as partículas superabsorventes podem ser envolvidas em um filme do copolímero em bloco sulfonado. Em outras modalidades, os materiais da presente invenção serão resistentes ao acúmulo bacteriano. O uso de materiais absorventes, que são intumescidos em água, geralmente insolúveis, comumente conhecidos como superabsorventes, em produtos para o cuidado pessoal absorventes descartáveis é conhecido. Tais materiais absorventes são, de um modo geral, empregados em produtos absorventes, tais que, por exemplo, fraldas, calças de treinamento, produtos para a incontinência do adulto, e produtos para o cuidado feminino, de um modo a aumentar a capacidade absorvente de tais produtos, ao mesmo tempo em que a sua massa total é reduzida. Tais

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 61/90 / 73 materiais absorventes estão presentes, de um modo geral, como um compósito de partículas superabsorventes (SAP), misturado em uma matriz fibrosa, tal que uma matriz de felpas de polpa de madeira. Uma matriz de felpas de polpa de madeira possui uma capacidade absorvente de cerca de 6 gramas de líquido por grama de felpas. Os materiais superabsorventes (SAM), possuem, de um modo geral, uma capacidade absorvente de pelo menos cerca de 10 gramas de líquido por grama de SAM, de um modo desejável de pelo menos 20 gramas de líquido por grama de SAM, e de um modo frequente de até cerca de 40 gramas de líquido por grama de SAM.

[101] Em uma modalidade da presente invenção, o material superabsorvente compreende um sal de sódio de um ácido poliacrílico reticulado. Os materiais superabsorventes adequados incluem, mas não estão limitados a: Dow AFA - 177-140 e Drytech 2035, ambos disponíveis de Dow Chemical Company, Midland, Mich.; Favor SXM-880, disponível de Stockhausen, Inc. of Greensboro, N.C.; Sanwet IM-632, disponível de Tomen America of New York, N. Y; e Hysorb P-7050, disponível de BASF Corporation, Portsmouth, Va. De um modo desejável, os compósitos absorventes da presente invenção contêm os materiais superabsorventes acima descritos em combinação com os copolímeros em bloco sulfonados da presente invenção, opcionalmente contendo uma matriz fibrosa contendo um ou mais tipos de materiais fibrosos.

[102] As aplicações de tais revestimentos para dispositivos de transporte e armazenamento de água potável obteriam vantagem a partir da combinação de boas propriedades mecânicas destes polímeros em ambientes úmidos, com a sua tendência a resistir ao crescimento de espécies biologicamente ativas. Esta característica dos copolímeros em bloco seletivamente sulfonados no segmento interior pode ser aplicada, de um modo útil, à tubulação de água de rejeito (tanto a água de esgoto como o rejeito industrial) e a instalações de tratamento. De um modo similar, os polímeros

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 62/90 / 73 da presente invenção podem ser usados de um modo a inibir o crescimento do mofo sobre as superfícies de materiais de construção. Estes polímeros podem inibir bem o crescimento de organismos maiores, do mesmo modo que seriam úteis em inibir a incrustação em várias aplicações marinhas. É conhecido o uso da característica de alto-reunião dos copolímeros em bloco seletivamente sulfonados para a construção de células de troca de umidade, tal como descrito na Patente U.S. N° 6.841.601. Nesta aplicação, os polímeros da presente invenção iriam permitir a fabricação dos elementos de membrana com uma boa resistência à umidade e não iriam requerer reforço. Isto poderia simplificar a construção de dispositivos de recuperação de energia de membrana. Material de envolvimento doméstico não-tecido, tal que TYVEK® suprido por DuPont, tal como usado, de um modo atual, em construção de casas, de um modo a manter os elementos de vento e intempérie contra a penetração a partir do exterior da casa. Em alguns ambientes, esta tecnologia não permite um transporte de vapor 'água suficiente através das paredes da casa, com o resultado de que as condições para o crescimento de modo são desenvolvidas nas paredes da casa. Um conjunto preparado a partir dos polímeros da presente invenção pode prover um desempenho de barreira igualmente bom, com a vantagem de permitir um escape efetivo do vapor d'água a partir das paredes da casa. De um modo similar, existe uma necessidade quanto a um material de suporte para carpetes, que possibilite o transporte do vapor d'água. Esta necessidade é crítica em asas, que utilizam construção com pranchas de concreto, em que a água que flui através do concreto pode ser significativa em períodos de alta umidade ou de chuva excessiva. Se o suporte do carpete não transportar o vapor d'água em uma taxa igual, o acúmulo de água condensada entre a parte posterior do carpete e a superfície da prancha pode ser problemático. Os carpetes revestidos com um suporte com um revestimento de polímero baseado nos polímeros da presente invenção poderiam superar este problema.

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 63/90 / 73 [103] Os polímeros sulfonados da presente invenção podem ser também usados como materiais de retardo de chama - em particular para a pulverização de um artigo inflamável no trajeto de um fogo que avança. Tais polímeros sulfonados podem constituir um excelente “veículo” para materiais de retardo de ignição convencionais, os quais não tendem a ser compatíveis com polímeros de hidrocarboneto convencionais.

[104] Além disso, os copolímeros em bloco sulfonados inventivos podem ser também usados como uma membrana para coletar a umidade a partir do meio ambiente. Deste modo, tais membranas podem ser usadas para a coleta de água fresca a partir da atmosfera, em uma situação em que não exista suprimento disponível de água de qualidade decente.

[105] Além disso, os copolímeros da presente invenção podem ser compostos com outros componentes, que não afetem, de um modo adverso, as propriedades do copolímero. Os copolímeros em bloco da presente invenção podem ser misturados com uma ampla variedade de outros polímeros, incluindo polímeros de olefina, polímeros de estireno, resinas de pegajosidade, polímeros hidrofílicos e resinas termoplásticas de engenharia, com líquidos de polímero, tais que líquidos iônicos, óleos naturais, fragrâncias, e com cargas, tais que nanoargilas, nanotubos de carbono, fulerenos, e cargas tradicionais, tais que talcos, sílica, e os similares.

[106] De um modo adicional, os polímeros sulfonados da presente invenção podem ser misturados com copolímeros em bloco estireno/ dieno convencional e estireno/ dieno hidrogenados, tais que os copolímeros em bloco de estireno disponíveis de Kraton Polymers LLC. Estes copolímeros em bloco de estireno incluem os copolímeros em bloco S-B-S, S-I-S, S-EB-S, SEP-S lineares. São também incluídos os copolímeros em bloco radiais, baseados em estireno junto com isopreno e/ ou butadieno e copolímeros em bloco radicais seletivamente hidrogenados.

[107] Os polímeros de olefina incluem, por exemplo,

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 64/90 / 73 homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno/ alfa-olefina, homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno/ alfa-olefina, polipropileno de alto impacto, homopolímeros de butileno, copolímeros de butileno/ alfa olefina, e outros copolímeros ou interpolímeros de alfa-olefina. As poliolefinas representativas incluem, por exemplo, mas não estão limitadas a, polímeros de etileno substancialmente lineares, polímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, polímeros de etileno lineares heterogeneamente ramificados, que incluem polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade ultra ou muito baixa (ULDPE ou VLDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPEW), e polietileno de baixa densidade sob alta pressão (LDPE). Outros polímeros incluídos a seguir são os copolímeros de etileno / ácido acrílico (EEA), ionômeros de etileno/ ácido metacrílico (EMAA), copolímeros de etileno/ acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/ álcool vinílico (EVOH), copolímeros de etileno/ olefina cíclica, homopolímeros e copolímeros de polipropileno, copolímeros de propileno/ estireno, copolímeros de etileno/ propileno, polibutileno. Interpolímeros de etileno monóxido de carbono (por exemplo, copolímero de etileno/ monóxido de carbono (ECO), terpolímero de etileno/ ácido acrílico/ monóxido de carbono e os similares). Ainda outros polímeros incluídos a seguir são o cloreto de polivinila (PVC) e as misturas de PVC com outros materiais.

[108] Os polímeros de estireno incluem, por exemplo, poliestireno cristal, poliestireno de alto impacto, poliestireno de impacto médio, copolímeros de estireno/ acrilonitrila, polímeros de estireno/ acrilonitrila/ butadieno (ABS), poliestireno sindiotático, poliestireno sulfonado e copolímeros de estireno/ olefina. Copolímeros de estireno/ olefina representativos são os polímeros de etileno/ estireno substancialmente aleatórios, de um modo preferido contendo pelo menos 20, de um modo mais preferido igual a, ou mais do que 25 por cento, em peso, de monômero de

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 65/90 / 73 estireno copolimerizado.

[109] Para os propósitos do relatório e das reivindicações, o termo “ resina termoplástica de engenharia” abrange os vários polímeros, tais que, por exemplo, poliéster termoplástico, poliuretano termoplástico, poli (éter arílico) e poli (aril sulfona), policarbonato, resina acetal, poliamida, termoplástico halogenado, resina de barreira de nitrila, poli (metacrilato de metila) e copolímeros de olefina cíclicos, e adicionalmente definidos na Patente U. S. N° 4. 107.131, cuja exposição é incorporada a este, a título referencial.

[110] As resinas de pegajosidade incluem as resinas compatíveis com bloco poliestireno e as resinas compatíveis com borracha. A resina compatível com o bloco de poliestireno pode ser selecionada a partir do grupo de resina de cumarona-indeno, resina de poliindeno. Resina de poli(metil indeno), resina de poliestireno, resina de vinil tolueno - alfa metil estireno, resina de alfa metil estireno e éter de polifenileno, em particular poli (éter 2,6dimetil-1,4-fenileno). Tais resinas são, por exemplo, vendidas sob as marcas registradas “HRCURES”, “ENDEX”, “KRISTALEX”, “NEVCHEM” e 'PICOTEX'. As resinas compatíveis com o bloco (interior) hidrogenado podem ser selecionadas a partir do grupo, que consiste de resinas de hidrocarboneto C5 compatíveis, resinas de hidrocarboneto C5 hidrogenadas, resinas C5 estirenadas, resinas C5/ C9, resinas de terpeno estirenadas, resinas de hidrocarboneto C9 inteiramente hidrogenadas ou parcialmente hidrogenadas, ésteres de colofônia, derivados de colofônia e misturas dos mesmos. Estas resinas são, por exemplo, vendidas sob as marcas registradas 'REGALITE', 'REGALREZ”, 'ESCOREZ”, e “ARKON”.

[111] Os polímeros hidrofílicos incluem as bases poliméricas, que são caracterizadas como tendo um par de elétrons disponível. Exemplos de tais bases incluem as aminas poliméricas, tais que polietileno amina, polivinil amina, polialil amina, polivinil pirideno, e as similares; análogos poliméricos de nitrogênio contendo materiais, tais que poliacril amida, poliacrilonitrila,

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 66/90 / 73 náilons, ABS, poliuretanos e os similares; análogos poliméricos de oxigênio contendo compostos tais que ésteres poliméricos, ésteres e álcoois; e interações de ligação de hidrogênio ácido-base quando combinadas com glicóis, tais que polietileno glicol, e polipropileno glicol, e os similares, politetraidrofurano, ésteres (incluindo tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliésteres alifáticos, e os similares), e álcoois (incluindo o álcool polivinílico), polissacarídeos, e amidos. Outros polímeros hidrofílicos, que podem ser utilizados, incluem o poliestireno sulfonado. Líquidos hidrofílicos, tais que os líquidos iônicos, podem ser combinados com os polímeros da presente invenção, de um modo a formar filmes ou géis condutivos intumescidos. Os líquidos iônicos, tais que aqueles descritos nas Patentes US 5.827.602 e 6.531.241 (cujas exposições são incorporadas a este a título referencial) poderiam ser introduzidos nos polímeros sulfonados, ou através da intumescência de uma membrana previamente fundida, ou através da adição ao sistema de solvente antes da fusão de uma membrana, revestimento de filme ou fibra. Uma tal combinação pode encontrar utilidade como um eletrólito sólido ou como uma membrana permeável à água.

[112] Materiais exemplares, que poderiam ser usados como componentes adicionais, poderiam incluir, sem limitação:

1) pigmentos, antioxidantes, estabilizadores, tensoativos, ceras, e promotores de fluxo;

2) materiais em partículas, cargas e óleos; e

3) solventes e outros materiais adicionados para aumentar a processabilidade e a manipulação da composição.

[113] Com relação aos pigmentos, antioxidantes, estabilizadores, tensoativos, ceras e promotores de fluxo, estes componentes, quando utilizados nas composições com os polímeros em bloco sulfonados da presente invenção podem ser incluídos em quantidades de até e incluindo 10%, isto é, de 0 a 10%, com base no peso total da composição. Quando

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 67/90 / 73 qualquer um ou mais destes componentes estão presentes, eles podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 5%, e de um modo ainda mais preferido de cerca de 0,001 a cerca de 1%.

[114] Com relação aos materiais em partículas, cargas e óleos, tais componentes podem estar presentes em uma quantidade de até e incluindo 50%, de 0 a 50%, com base no peso total da composição. Quando qualquer um ou mais destes componentes estiverem presentes, eles podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 50%, de um modo preferido de cerca de 7 a cerca de 50%.

[115] Aqueles de habilidade ordinária na técnica irão reconhecer que a quantidade de solventes e de outros materiais, adicionados para melhorar a processabilidade e a manipulação da composição, irão, em muitos casos, depender da composição particular formuladas, assim como do solvente e/ ou de um outro material adicionado. De um modo típico, uma tal quantidade não irá exceder a 50%, com base no peso total da composição.

[116] Os copolímeros em bloco sulfonados da presente invenção podem ser usados para produzir qualquer dos artigos acima citados e, em muitos casos, irão assumir qualquer número de formas, tais que a forma de um filme, folha, revestimento, faixa, fita, perfil, molde, espuma, fita, tecido, filete, filamento, tubo, fibra oca, fita, fibra, pluralidade de fibras ou, tecido fibroso. Tais artigos podem ser formados através de uma variedade de processos, tais que, por exemplo, fusão, moldagem por injeção, supermoldagem, imersão, extrusão (quando o copolímero em bloco está em forma neutralizada),moldagem rotativa, moldagem molhada, fiação de fibra (tal que a eletrofiação, quando o copolímero em bloco está em forma neutralizada), produção de filme, pintura, ou formação de espuma.

[117] Os requerentes reivindicam ainda um método para variar as propriedades de transporte de um filme fundido a partir dos copolímeros em bloco da presente invenção. Através do uso de uma mistura de solventes, que

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 68/90 / 73 compreende dois ou mais solventes selecionados a partir de solventes polares e de solventes não-polares, é possível obter diferentes estruturas, que demonstram diferentes mecanismos de armazenamento de água. Isto, por sua vez, permite o uso dos copolímeros em bloco da presente invenção para o ajuste fino das propriedades de transporte para usos particulares, usando uma única classe de copolímeros em bloco, isto é, os copolímeros em bloco da presente invenção. De um modo preferido, os solventes polares utilizados no método da presente invenção são selecionados a partir de água, álcoois tendo de 1 a 20 átomos de carbono, de um modo preferido de 1 a 8 átomos de carbono, de um modo mais preferido de 1 a 4 átomos de carbono; éteres tendo de 1 a 20 átomos de carbono, de um modo preferido de 1 a 8 átomos de carbono, de um modo mais preferido de 1 a 4 átomos de carbono, incluindo os éteres cíclicos; ésteres de ácidos carboxílicos (incluindo os ésteres formados durante a neutralização do ácido carboxílico), ésteres de ácido sulfúrico, amidas, ácidos carboxílicos, anidridos, sulfóxidos, nitrilas, e cetonas tendo de 1 a 20 átomos de carbono, de um modo preferido de 1 a 8 átomos de carbono, e de um modo ainda mais preferido de 1 a 4 átomos de carbono, incluindo as cetonas cíclicas. De um modo mais específico, os solventes polares são selecionados a partir de metanol, etanol, propanol, isopropanol, éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter dibutílico, furanos substituídos e não-substituídos, oxetano, dimetil cetona, dietil cetona, metil etil cetona, sulfato de metila, sulfato de dimetila, dissulfeto de carbono, ácido fórmico, ácido acético, ácido sulfoacético, anidrido acético, acetona, cresol, creosol, sulfóxido de dimetila (DMSO), cicloexanona, dimetil acetamida, dimetil formamida, acetonitrila, água e dioxano, com água, tetraidrofurano, metanol, etanol, ácido acético, ácido sulfoacético, sulfato de metila, sulfato de dimetila, e IPA sendo o mais preferido dos solventes polares. Estão também incluídas aminas, tais que dimetil amina, trietil amina e anilina, dentre outras aminas.

[118] De um modo preferido, os solventes não-polares, utilizados no

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 69/90 / 73 método da presente invenção, são selecionados a partir de tolueno, benzeno, xileno, mesitileno, hexanos, heptanos, octanos, cicloexano, clorofórmio, dicloroetano, diclorometano, tetracloreto de carbono, trietil benzeno, metil cicloexano, isopentano, e ciclopentano, com tolueno, cicloexano, metil cicloexano, ciclopentano, hexanos, heptanos, isopentano, nonano, decano e dicloroetano sendo os solventes não-polares mais preferidos, junto com misturas de solventes. Estão também incluídos os hidrocarbonetos alifáticos tendo um ponto de ebulição na faixa de cerca de 70 a cerca de 220 °C. Como citado, o método utiliza dois ou mais solventes. Isto significa que podem ser usados dois, três, quatro, ou mais solventes, selecionados a partir de solventes polares isoladamente, solventes não-polares isoladamente, ou de uma combinação de solventes polares e de solventes não-polares. A razão dos solventes, um para o outro, pode variar amplamente. No que se refere a exemplos, em misturas de solventes tendo dois solventes, a razão pode estar em uma faixa de a partir de 99,99: 0,01 a 0,01: 99,9. As condições, sob as quais os filmes são fundidos, podem variar. De um modo preferido, os filmes serão fundidos em ar, em uma temperatura de 10 °C a 200 °C, de um modo preferido em temperatura ambiente e sobre a superfície, a partir da qual o filme possa ser facilmente liberado. De um modo mais preferido, as membranas serão fundidas em um ambiente úmido. De um modo alternativo, a solução fundida pode ser contatada com um não-solvente para o polímero, deste modo removendo o solvente e formando o filme ou artigo sólido. De um modo alternativo, o artigo revestido pode ser preparado através da passagem do artigo poroso ou não-poroso através de uma solução do polímero e, de um modo opcional, de agentes de umectação. O solvente pode ser então removido através de secagem ou de extração, usando um não-solvente para o polímero.

[119] Os exemplos que se seguem têm a intenção de ser apenas ilustrativos, e não têm a intenção de ser, nem eles devem ser construídos, como limitativos, sob nenhum modo, do escopo da presente invenção.

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Exemplo # 1 - Preparação de um Copolímero em Bloco de Estireno rotulado com SB-2 da Estrutura (ptBS-EB-S)n [120] Um copolímero em bloco de estireno rotulado SB-2 da estrutura (ptBS-EB-S)n, contendo 42% de estireno e 43% de para-terc-butil estireno (isto é, p-t-butil estireno ou ptBS), em peso, foi preparado neste exemplo. Neste polímero (ptBS-Eb-S)n, S foi considerado o bloco interior “B” para calcular o teor de estireno no bloco interior.

[121] O polímero Sb-2 é um copolímero em bloco (A-D-B)_nX seletivamente hidrogenado, em que o bloco B é um bloco de polímero de p-tbutil estireno e o bloco B é um bloco de polímero de estireno não-substituído. O bloco D rotulado é butadieno hidrogenado (EB) e X é um resíduo contendo silício do agente de acoplamento tetrametoxi silano.

[122] Na preparação de SB-2, a polimerização aniônica de p-t-butil estireno foi iniciada usando s-butil lítio (s-BuLi). Uma porção desta solução foi transferida a um segundo reator contendo cicloexano, 110 ppm de 1,2dietoxi propano, e butadieno, e a polimerização foi deixada prosseguir de um modo a fornecer um segundo segmento com um peso molecular de 28.000 g/ mol (ptBs-Bd-Li). O segmento de polibutadieno possui um teor de 1,2 adição de cerca de 40%, em peso. O monômero de estireno foi adicionado à solução de copolímero dibloco (ptBS-Bd-Li) vivo, de um modo a produzir um copolímero tribloco vivo (ptBs-Bd-S-Li) tendo um terceiro bloco, composto apenas de poliestireno (bloco A MW = 25.000 g/ mol). A solução de polímero vivo foi acoplada usando tetrametoxi silano (cerca de Si/ Li = 0,41/ 1 (mol/ mol)) como o agente de acoplamento. Uma mistura de polímero ramificado ((ptBS-Bd-A) 3) (componente principal) e linear (ptBS-Bd-S)2 acoplados foi obtida.

[123] O polímero foi hidrogenado usando um catalisador de cobalto convencional, que fornece o copolímero em bloco (A-D-B)nX desejado, que era uma mistura de polímeros ramificado (ptBS-Eb-S)3) (componente

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 71/90 / 73 principal) e linear ((ptBS-EB-S)2) acoplados. Como o segmento interior destes polímeros continha apenas poliestireno e os segmentos terminais continham apenas poli-p-t-butil estireno, os segmentos interiores destes polímeros foram muito mais suscetíveis à sulfonação do que os segmentos terminais. O segmento Bd hidrogenado, o bloco de polímero EB, era resistente à sulfonação e agiu como um bloco espaçador enrijecedor entre os segmentos terminais de poli-p-t-butil estireno e o segmento central de poliestireno sulfonado.

[124] O polímero SB-2 contém cerca de 42%, em peso, de poliestireno, cerca de 43%, em peso, de poli-p-t-butil estireno, e cerca de 15%, em peso de polibutadieno hidrogenado (EB). O produto é obtido como uma solução de polímero em cicloexano. Os polímeros sólidos foram determinados como sendo de 15,65%, em peso, conforme medido através de diferença gravimétrica, mediante a secagem de uma amostra, em um forno a vácuo a 50 °C, durante 2 horas.

Exemplo # 2 - Preparação do Polímero Sulfonado Usado para Formar a Membrana da Figura 1.

[125] Este exemplo demonstra o nível de ácido isobutírico, que é gerado em uma sulfonação do copolímero em bloco SB-2 com sulfato de isobutirila em cicloexano.

[126] Cerca de 222 libras (100,78 kg) do produto de hidrogenação do polímero SB-2 do Exemplo 1, que corresponde a cerca de 34,7 libras (15,75 kg) de sólidos de polímero em cicloexano, foram adicionados a um reator de tanque agitado revestido com vidro de 500 galões (1890 l) varrido com N2, equipado com uma camisa de água. Cerca de 473 libras (214,74 kg) de cicloexano foram então adicionados a esta mistura, de um modo a fornecer uma solução de polímero compreendendo cerca de 5%, em peso, do polímero SB-2. O reator foi purgado, três vezes, com N2, e então mantido a cerca de 15-20 psia (103,5 - 138 kPa), A agitação foi iniciada enquanto a solução era

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 72/90 / 73 aquecida a cerca de 25-30 °C, e então cerca de 21,13 libras (9,59 kg) (60,58 moles) de anidrido isobutírico foram adicionados à solução, seguidos por cerca de 10,61 libras (4,81 kg) 46,61 moles de ácido sulfúrico de grau reagente (cerca de 95% de concentração). Com base na carga de reagente, a razão molar de ácido sulfúrico para unidades de repetição de estireno no polímero foi de cerca de 0,73 e a razão molar de anidrido isobutírico para o ácido sulfúrico foi de 1,3.

[127] A mistura da reação foi agitada durante aproximadamente 2 horas a cerca de 30 °C e foi então aquecida durante o curso de cerca de 2 horas a cerca de 50 °C, e foi então mantida a cerca de 50 °C durante um período adicional de aproximadamente 4 horas. A mistura da reação foi então deixada se resfriar, de um modo gradual, durante cerca de 12 horas, fornecendo um líquido de baixa viscosidade, marrom escuro, com uma aparência opaca azul clara e ausente de quaisquer sinais de gelação.

[128] O produto da reação foi analisado através de duas titulações separadas (o “método de duas titulações”) de um modo a determinar os níveis de ácido sulfônico do polímero estirênico, ácido sulfúrico, ácido sulfônico do subproduto não polimérico (ácido 2-sulfoisobutírico), e ácido isobutírico do subproduto não-sulfonado. Para cada titulação, uma alíquota de cerca de (5) gramas da solução do produto da reação foi dissolvida em cerca de 100 ml de tetraidrofurano e cerca de 2 ml de água e cerca de 2 ml de metanol foram adicionados. Na primeira titulação, a solução preparada foi titulada potenciometricamente com cicloexilamina 0,1 N em metanol, de um modo a fornecer dois pontos terminais; o primeiro ponto terminal correspondeu a todos os grupos de ácido sulfônico na amostra, acrescidos do primeiro próton ácido do ácido sulfúrico, e o segundo ponto terminal correspondeu ao segundo próton ácido do ácido sulfúrico. Na segunda titulação, a solução preparada foi titulada potenciometricamente com hidróxido de sólido 0,14 N em cerca de 3, 5: 1 de metanol: água, de um modo a fornecer três pontos

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 73/90 / 73 terminais. O primeiro ponto terminal correspondeu a todos os grupos de ácido sulfônico na amostra, acrescidos do primeiro e do segundo próton ácido do ácido sulfúrico. O segundo ponto terminal correspondeu ao ácido carboxílico do ácido 2-sulfoisobutírico; e o terceiro ponto terminal correspondeu ao ácido isobutírico.

[129] A detecção seletiva do segundo próton ácido do ácido sulfúrico na primeira titulação, junto com a detecção seletiva do ácido carboxílico do ácido 2-sulfoisobutírico na segunda titulação, permitiu o cálculo das concentrações de componente ácido com os seguintes resultados: cerca de 0,1168 mmol/g de ácido sulfônico do polímero, cerca de 0,01147 mmol/g de ácido sulfúrico, cerca de 0,0083 mmol/g de ácido 2-sulfoisobutírico, e cerca de 3537 mmol/g de ácido isobutírico. Com base no equilíbrio de massa, o grau de sulfonação de estireno foi calculado como sendo de cerca de 60,7 mol %, o que corresponde a cerca de 2, 05 miliequivalentes de ácido sulfônico por grama de polímero sulfonado (2, 05 meq/ g). O ácido carboxílico nãosulfonado residual, tal que o ácido isobutírico, foi calculado a partir dos resultados de titulação como sendo de 3,12%, em peso, com base no peso total da solução.

Exemplo # 3 - Preparação do Polímero Sulfonado Usado para Formar a Membrana da Figura 2 [130] A solução preparada no Exemplo # 2 foi contatada com 3 equivalentes molares de etanol em relação ao ácido isobutírico e foi então agitada, em temperatura ambiente, durante a noite, permitindo a esterificação do ácido isobutírico para o isobutirato de etila. Uma alteração no odor do ácido isobutírico para o odor doce/ frutífero de isobutirato de etila foi observada. De acordo com os resultados apresentados no Exemplo # 5, 6, aproximadamente 97,7% do ácido isobutírico foram convertidos a isobutirato de etila, resultando em menos do que 0,01 meq de ácido isobutírico por grama

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 74/90 / 73 de solução de polímero sulfonada.

Exemplo # 4 - Esterificação na Solução de Polímero Sulfonado como uma Função da Razão Molar de Metanol para o Ácido Isobutírico [131] Estes exemplos demonstram o efeito da razão molar de metanol para o ácido isobutírico, na extensão da esterificação do ácido isobutírico mediante o tratamento da solução de copolímero em bloco de estireno sulfonado com metanol. Para cada exemplo na Tabela A, cerca de 15 g da solução de polímero sulfonado no Exemplo # 1 foram adicionados a um jarro de vido de 1 onça (28, 348 gramas), equipada com uma barra de agitação magnética. A solução de polímero continha 0,3542 meq/ g de ácido isobutírico. Com uma boa agitação, a quantidade prescrita de metanol anidro foi adicionada, em gotas, a jarra foi tampada de um modo hermético, e o vaso de reação foi então colocado em um forno de 50 °C durante um período de 18 horas. Após a amostra ter sido resfriada à temperatura ambiente, uma alíquota foi analisada através de titulação com NaOH 0,14 N, tal como descrito no Exemplo # 2. Corrigindo quanto à diluição leve da solução de polímero como um resultado da adição de metanol, a quantidade de ácido isobutírico na amostra equilibrada foi calculada a partir dos resultados de titulação. Os resultados estão sumariados na Tabela A.

Tabela A

Exemplo	4,1	4,2	4,3	4,4	4,5	4,6
Solução de polímero em massa (g)	15,01	15,06	15,02	15,02	15,06	15,05
Metanol em massa (g)	0,088	0,133	0,177	0,266	0,354	0,531
Razão molar de metanol para o acido isobutírico na carga da reação	0,49	0,82	1,02	1,51	2,01	3,01
meq/ g de ácido isobutírico mediante equilíbrio	0,1883	0,0772	0,0269	0,0080	0,0068	0,0068
% em peso de ácido isobutírico na amostra equilibrada	1,66	0,68	0,24	0,07	0,06	0,06
% molar de conversão de ácido isobutírico para isobutirato de metila	46,5	78,0	92,3	97,7	98,0	98,0

[132] De um modo coletivo, estes exemplos demonstram que > 90% de conversão molar de ácido isobutírico para isobutirato de metila podem ser alcançados através da adição de cerca de 1 ou mais equivalentes molares de

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 75/90 / 73 metanol em relação à quantidade de ácido isobutírico na solução de polímero sulfonada.

Exemplo # 5 - Esterificação na Solução de Polímero Sulfonada como uma Função da Razão Molar de Etanol para o Ácido Isobutírico [133] Estes exemplos demonstram o efeito da razão molar de etanol para o ácido isobutírico, na extensão de esterificação de ácido isobutírico, mediante o tratamento da solução de copolímero em bloco de estireno sulfonado com etanol. Os experimentos descritos no Exemplo # 4 foram repetidos em uma menor escala, usando o etanol anidro em lugar de metanol. Os resultados estão sumariados na Tabela B.

Tabela B

Exemplo	5,1	5,2	5,3	5,4	5,5	5,6
Solução de polímero em massa (g)	3,00	3,12	3,04	3,20	3,14	3,39
Etanol em massa (g)	0,025	0,040	0,051	0,081	0,106	0,173
Razão molar de etanol para ácido isobutírico na carga de reação	0,44	0,74	1,00	1,49	1,92	3,01
meq/ g de ácido isobutírico mediante equilíbrio	0,2321	0,1269	0,0505	0,105	0,0081	0,0081
% em peso de ácido isobutírico na amostra equilibrada	2,05	1,12	0,44	0,09	0,07	0,07
% molar de conversão de ácido isobutírico para o isobutirato de etila	36,4	65,0	86,0	97,1	97,8	97,7

Exemplos # 6 - Cinética de Esterificação do Ácido Isobutírico com Álcool nas Soluções de Polímero sulfonadas [134] Estes exemplos demonstram a conversão do ácido isobutírico para o éster isobutírico como funções do tempo, mediante o tratamento com álcool a 50 °C de soluções de polímero sulfonado, preparadas em uma mistura de n-heptano e cicloexano.

[135] Um copolímero em bloco de estireno rotulado SB-7 da estrutura (ptBS-EB-S)_n foi preparado em um método comparável àquele usado para preparar o polímero SB-2, descrito no Exemplo # 1. O polímero SB-7 foi obtido como uma solução bruta de cerca de 23, 96%, em peso, em cicloexano.

[136] Cerca de 910,7 g do copolímero em bloco de estireno SB-7 em cicloexano, correspondendo a cerca de 218, 2 g de sólidos de polímero, foram

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 76/90 / 73 adicionados a um frasco de fundo redondo de quatro gargalos de 5 l, equipado com um agitador mecânico aéreo, um tubo de secagem enchido com Ca(SO4)2, uma rolha de vedação e um par térmico. A solução foi aquecida a cerca de 50 °C, enquanto sob agitação a 250 RPM, e então cerca de 1998, 6 g de n-heptano foram então adicionados à solução, de um modo a fornecer uma solução de polímero compreendendo cerca de 7,5% do polímero SB-7 em uma base de sólidos. A solução foi então novamente aquecida a cerca de 50 °C, e então cerca de 128, 83 g (0,814 moles) de anidrido isobutírico foram acionados à solução, seguido por cerca de 64,67 g (0, 626 moles) de um ácido sulfúrico de grau reagente (cerca de 95% de concentração). Com base na carga de reagente, a razão molar de ácido sulfúrico para unidades de repetição estireno no polímero foi de cerca de 0,71 e a razão molar de anidrido isobutírico para o ácido sulfúrico foi de 1,3.

[137] A mistura da reação foi agitada durante aproximadamente 5 horas, a cerca de 50 °C. Mediante o resfriamento, um líquido de baixa viscosidade, marrom escura, que não apresentou quaisquer sinais de gelação, foi obtido. O produto da reação foi analisado através do método de dupla titulação, como descrito no Exemplo # 2, com os seguintes resultados: cerca de 0,1640 mmol/g de ácido sulfônico do polímero, cerca de 0,0132 mmol/g de ácido sulfúrico, cerca de 0,0169 mmol/g de ácido 2-sulfoisobutírico, e cerca de 0,5020 mmol/g de ácido isobutírico. Calculado com base no equilíbrio de massa, o grau de sulfonação de estireno foi de cerca de 57,82 mol %, que corresponde a cerca de 1,97 miliequivalentes de ácido sulfônico por grama de polímero sulfonado. O ácido carboxílico residual, como o ácido isobutírico, foi calculado a partir dos resultados de titulação como sendo de 4,42 %, em peso, com base no peso total da solução.

[138] Para cada exemplo, cerca de 95 g do produto da reação de sulfonação de SB-7 foram adicionados a um frasco de fundo redondo de quatro gargalos de 500 ml, equipado com um agitador mecânico aéreo, um

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 77/90 / 73 tubo de secagem enchido com Ca(SO4)2, uma rolha de vedação, e um par térmico. A solução foi aquecida a cerca de 50 °C, ao mesmo tempo que sob agitação a 250 RPM, e então a quantidade prescrita de álcool foi adicionada, em gotas, durante cerca de 30 segundos. A mistura da reação foi então mantida a 50 °C e alíquotas de ~3 g foram removidas, de um modo periódico, para a análise através de titulação com NaOH 0,14 N, tal como descrito no Exemplo # 2. Corrigindo quanto à diluição leve da solução de polímero como um resultado da adição de álcool, a quantidade de ácido isobutírico nas alíquotas removidas foi calculada a partir dos resultados de titulação. Os resultados estão sumariados na Tabela C.

Tabela C

Exemplo		6,1	6,2	6,3
Solução de polímero em massa (g)		96,4	93,3	91,3
Álcool		MeOH	EtOH	EtOH
Álcool em massa (g)		1,55	2,16	6,35
Razão molar de álcool para o ácido isobutírico na carga da reação		1,00	1,00	3,01
% em peso de ácido isobutírico na solução de polímero	Tempo Rxn (minutes)
	10	2,48	3,72	2,94
	20	1,83	3,23	2,19
	60	0,90	2,22	0,85
	120	0,58	1,47
	150	0,53
	160			0,15
	270		0,82

[139] Os dados na Tabela C demonstram que o ácido isobutírico residual em uma solução de polímero sulfonado, contendo um excesso de 4%, em peso, de ácido isobutírico, pode ser reduzida a abaixo de 1%, em peso, através de esterificação com metanol ou etanol a 50 °C, dentro de 1 a 3 horas. Além disso, os dados demonstram que uma reação mais rápida é alcançada com metanol, quando comparada ao etanol quando usado em uma estequiometria comparável. De um modo adicional, os dados demonstram que o aumento da razão molar de álcool para o ácido isobutírico resulta em uma reação mais rápida.

Exemplo # 7- Seleção de álcool para a esterifícação:

[140] Soluções modelo foram preparadas de um modo a estudar as

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 78/90 / 73 taxas de remoção relativas dos solventes na solução de polímero sulfonada. As soluções foram preparadas com um excesso molar de 1, 5 do álcool para o ácido isobutírico e as concentrações iniciais são apresentadas na Tabela D. Metanol, etanol, isobutirato de metila e isobutirato de etila foram adquiridos de Sigma-Aldrich e usados tal como recebidos. As soluções foram misturadas durante a noite, despejadas em um frasco, ligadas a um evaporador rotativo, e lentamente aquecidas a 50 °C. A mistura de solventes foi evaporada sob pressão reduzida. O vácuo foi removido periodicamente e foram tomadas alíquotas da mistura de solvente e analisadas com RMN ¹H, de um modo a determinar a composição. As Figuras 4 e 5 mostram a composição relativa das soluções modelo de etila e isobutirato de etila, respectivamente, como uma função da remoção do solvente. A partir da Figura 4, é evidente que o metanol é removido durante a remoção de 50% da solução e que as razões relativas de cicloexano e isobutirato de metila permanecem relativamente constantes durante a evaporação da solução. A partir da Figura 5, é evidente que o etanol não é removido até que apenas 25% da solução restassem, indicando que o etanol é mais difícil de ser removido do que o metanol. É também evidente a partir da Figura 5 que a concentração relativa de isobutirato de etila é grandemente aumentada durante a evaporação da solução. Isto indica que o isobutirato de etila é muito mais difícil de ser removido do que o isobutirato de metila e que é concentrado em relação ao cicloexano durante a evaporação.

Tabela D

Amostra	% em peso de cicloexano	% em peso e tipo de álcool	% em peso de éster
Isobutirato de metila	95,6	0,66 metanol	3,77
Isobutirato de etila	95	0,8 etanol	4,2

Exemplo # 8 - Fusão de Membranas a partir da solução sulfonada sem esterifícação [141] Membranas a partir da solução de polímero sulfonada (5,6% em peso de polímero em cicloexano, como preparado no Exemplo 2), sem

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 79/90 / 73 esterificação, foram fundidas usando uma linha de fusão de filme comercialmente disponível, manufaturada por Coatema Coating Machinery GmbH. A linha de fusão consistiu de um microbomba, que bombeou a solução de polímero sulfonada através de uma matriz de fenda com um espaçador de 150 pm. A solução foi revestida sobre um papel de liberação siliconizado com silicone RC 1002, produzido por Degussa. O peso do revestimento foi variado através da alteração ou da velocidade da bomba ou da velocidade do substrato de liberação. A solução de polímero sulfonada, fundida sobre o substrato de liberação, passou através de dois fornos de convecção (cada qual de 1,5 m de comprimento) ajustados em temperaturas de entre 40 e 60 °C, em uma velocidade de 1 m/ minuto. O período de tempo de residência e a temperatura foram suficientes para remover o solvente alifático. O substrato revestido foi então passado através de dois fornos infravermelhos (cada qual com 1, 5m) de comprimento, que não foram usados durante o ensaio, antes de serem enrolados em rolos. A espessura da membrana final variou entre 10 e 40 pm, dependendo da velocidade da bomba. As membranas “secadas” apresentaram um forte odor de ácido isobutírico, indicando que este não havia isso totalmente removido. Quando a membrana foi desenrolada duas semanas após, as membranas racharam e se despedaçaram quando em contato com o ar e continuaram a apresentar um forte odor de ácido isobutírico. A inspeção das membranas indicou que as extremidades da membrana aderiram levemente ao substrato liberado. Durante o desenrolamento, o ácido isobutírico residual foi liberado a partir das membranas, causando com que as membranas se contraíssem. A ligeira adesão da membrana ao substrato liberado restringiu a contração, conduzindo ao despedaçamento da membrana, tal como mostrado na Figura # 1.

Exemplo # 9 - Fusão de Membranas a partir da solução sulfonada com esterificação:

[142] A mesma solução usada no Exemplo # 8 foi colocada em

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 80/90 / 73 contato com um excesso molar de 3 de etanol e agitada em temperatura ambiente durante a noite, permitindo a esterificação do ácido isobutírico para o isobutirato de etila, tal como descrito no Exemplo # 3. Uma alteração no odor, a partir daquele do ácido isobutírico para o odor doce/ frutífero de isobutirato de etila foi observado. As membranas da solução de polímero sulfonado, seguindo-se à esterificação, foram fundidas usando o mesmo equipamento de fusão que no Exemplo # 8. As condições de fusão e do papel de liberação e revestimento também reproduziram o exemplo previamente mencionado. Este período de tempo de residência e a temperatura foram suficientes para a remoção do solvente alifático. A espessura da membrana final variou entre 10 e 40 pm, dependendo da velocidade da bomba. As membranas secas apresentaram um leve odor de isobutirato de etila, indicando que ele não havia sido inteiramente removido. Quando do desenrolamento da membrana duas semanas após, as membranas foram facilmente removidas a partir do substrato de liberação, com a exceção de alguma adesão fraca nas extremidades da membrana. As membranas independentes apresentaram-se dimensionalmente estáveis e não apresentaram sinais de rachaduras ou de despedaçamento quando em contato com o ar e apresentaram pouco odor de isobutirato de etila. A partir deste exemplo, é óbvio que a conversão do ácido isobutírico para o isobutirato de etila constituiu um aperfeiçoamento no processo de fusão de membranas.

[143] Embora o revestimento com matriz de fenda tenha sido utilizado neste exemplo, os métodos de revestimento, tais que o revestimento com rolo reverso e outros conhecidos daqueles versados na técnica, poderiam ser utilizados. Mecanismos de secagem, outros que a convecção de ar quente, conhecidos daqueles versados na técnica, poderiam ser também utilizados de um modo a remover o(s) solvente (s) a partir da solução de polímero sulfonada. De um modo similar, outros materiais poderiam ser utilizados como o substrato, incluindo outros papéis de liberação, películas, etc., e outras

Petição 870190062563, de 04/07/2019, pág. 81/90 / 73 membranas, tais que o PTFE expandido, membranas de micro e de ultrafiltração, substratos não-tecidos e outros materiais conhecidos daqueles versados na técnica.

Exemplo # 10 - Fusão manual de membranas a partir da solução sulfonada com esterificação em um ambiente seco:

[144] Uma solução de polímero sulfonada, descrita na Tabela E, foi fundida usando uma lâmina de raspagem, em uma caixa com atmosfera controlada, com uma varredura de gás de nitrogênio seco, de um modo a assegurar um ambiente de baixa umidade relativa. O solvente foi deixado seca em temperatura ambiente, durante a noite. A membrana resultante foi fissurada, tal como mostrado na Figura 6.

Exemplo #11 - Membranas fundidas manualmente a partir de uma solução sulfonada com esterificação em um ambiente úmido:

[145] A mesma solução usada no Exemplo # 10 (descrito na Tabela E) foi fundida usando uma lâmina de raspagem, em uma caixa com atmosfera controlada, com um banho de água. A umidade relativa na caixa de atmosfera controlada foi de aproximadamente 60%. Como no Exemplo # 10, o solvente foi deixado secar, em temperatura ambiente, durante a noite. A membrana resultante era plana e não demonstrou sinais ou defeitos grosseiros, tal como mostrado na Figura 7. A fusão de membranas em ambientes de umidade relativamente alta parece produzir uma membrana muito mais homogênea e livre de defeitos.

Tabela E

% em peso de tBS	% em peso de estireno	co-solvente	% em peso de polímero sulfonado em solução	Razão de etanol para ácido isobutírico	meq /g de ácido isobutírico não reagido	meq/ g de estireno, ácido sulfônico, em uma base de 100% de polímero	Razão de heptano para cicloexano
25	51	heptano	11,03	1:01	0,0428	1,832	1,25

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Claims

1. Processo para preparar os polímeros em bloco sulfonados em solventes alifáticos não-halogenados, caracterizado pelo fato de compreender os estágios de:

(a) prover um copolímero em bloco precursor tendo pelo menos dois blocos terminais A e pelo menos um bloco interior B, em que cada bloco A é um bloco de polímero resistente à sulfonação e cada bloco B é um bloco de polímero suscetível à sulfonação;

(b) reagir o polímero em bloco precursor com um sulfato de acila C2 a C8 em uma mistura de reação, que compreende ainda pelo menos um solvente alifático não-halogenado, de um modo a formar um polímero em bloco sulfonado, resultando na formação de uma solução de copolímero em bloco sulfonado e um ácido carboxílico residual; e (c) subsequentemente reagir o ácido carboxílico residual, contatado com um álcool C1 a C4 ou mistura do mesmo, em uma razão molar de álcool para ácido carboxílico residual de pelo menos 0,9:1, de um modo a formar os ésteres alquílicos correspondentes do ácido carboxílico, e de um modo a reduzir o nível residual do ácido residual orgânico a menos do que 2,0 %, em peso, com base no peso total da solução.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sulfato de acila C2 a C8 é o sulfato de isobutirila ou o sulfato de propionila, que é formado através da reação do anidrido isobutírico ou do anidrido propiônico e ácido sulfúrico, e o ácido carboxílico residual é o ácido isobutírico ou o ácido propiônico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a concentração inicial do copolímero em bloco precursor está em uma faixa de a partir de 0,1 %, em peso, a 30 %, em peso, com base no peso total da mistura da reação.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado

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2 / 7 pelo fato de que a reação de sulfonação é conduzida na presença de uma mistura de solventes de solventes hidrocarboneto, tendo um ponto de ebulição em uma faixa de entre 70 a 220 °C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco precursor possui a configuração geral A-B-A, A-BA-B-A, (A-BA)nX, (A-B)_xX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-DB)n, (A-B-D)nX, (A-B-B)nX, A-B-B-B-A ou misturas dos mesmos, em que os blocos B podem ser os mesmos ou diferentes, em que n é um inteiro de 2 a 30, X é um resíduo de agente de acoplamento, e cada bloco D é um bloco de polímero resistente à sulfonação e em que o copolímero em bloco precursor está substancialmente livre de insaturação olefínica.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a razão molar de álcool para o ácido isobutírico residual é de 0,9:1 a 4:1 e a solução do copolímero em bloco sulfonado contendo o ácido isobutírico residual contém menos do que 1,0 %, em peso, de ácido isobutírico.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o bloco A é um bloco de polímero de para-t-butil estireno, o referido bloco B é um bloco de polímero de estireno não-substituído e o referido bloco D é um bloco de polímero de isopreno ou 1,3-butadieno, em que de 20 a 80 porcento em mol das unidades de butadieno condensadas no bloco D possuem a configuração 1,2, o referido éster do ácido carboxílico residual sendo o éster metílico ou etílico do ácido isobutírico e o referido solvente alifático não halogenado apresentando uma faixa de ponto de ebulição de entre 70 a 220 °C.

8. Composição fluida, caracterizada pelo fato de compreender o copolímero em bloco sulfonado, o éster do ácido carboxílico residual, em que o nível de ácido carboxílico residual gerado pela reação de sulfonação é menos do que 2,0 % em peso baseado no peso total da solução, e pelo menos

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3 / 7 um solvente alifático não-halogenado, preparado através do processo como definido na reivindicação 1, em que a concentração do copolímero em bloco sulfonado é de 2 %, em peso, a 30 %, em peso, com base no peso total da composição fluida.

9. Composição fluida de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a concentração de copolímero em bloco sulfonado é de 5 a 20 %, em peso.

10. Composição fluida de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o referido copolímero em bloco sulfonado, antes da hidrogenação, possui a configuração geral (A-D-B)nX, e em que o bloco A é um bloco de polímero de para-t-butil estireno, em que o referido bloco B é um bloco de polímero de estireno não-substituído e o referido bloco D é um bloco de polímero de isopreno ou 1,3-butadieno, em que de 20 a 80 porcento em mol das unidades de butadieno condensadas no bloco D possuem uma configuração 1,2, o referido éster do ácido carboxílico é o éster metílico ou etílico do ácido isobutírico e o solvente alifático não-halogenado possui uma faixa de ponto de ebulição de entre 70 e 220 °C.

11. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a composição de copolímero em bloco sulfonado, preparada pelo processo como definido na reivindicação 1, a referida composição de copolímero em bloco sulfonado compreendendo:

(a) um copolímero em bloco sulfonado que, antes da hidrogenação, possui a fórmula geral A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)_nX, (AB)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX, A-B-B-B-A, (A-BB)nX ou misturas dos mesmos, em que n é um inteiro de 2 a 30, e X é um resíduo de agente de acoplamento, e em que:

(i) cada bloco A é um bloco de polímero resistente à sulfonação, cada bloco D é um bloco de polímero resistente à sulfonação, e cada bloco B é um bloco de polímero suscetível à sulfonação, em que os

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4 / 7 blocos A, D e B não contêm níveis significativos de insaturação olefínica;

(ii) cada bloco A tendo independentemente um peso molecular de pico de entre 1.000 e 60.000, cada bloco D tendo independentemente um peso molecular de entre 1.000 e 50.000, e cada bloco D tendo independentemente um peso molecular de pico de entre 10.000 e 300.000;

(iv) cada bloco B compreende segmentos de um ou mais monômeros vinil aromáticos, selecionados a partir de (i) monômeros de estireno não-substituídos, (ii) monômeros de estireno orto-substituídos, (iii) monômeros de estireno meta-substituídos, (iv) alfa-metil estireno, (v) 1,1difenil etileno, (vi) 1,2-difenil etileno polimerizados e (vii) misturas dos mesmos;

(v) cada bloco D compreende polímeros tendo uma temperatura de transição vítrea de menos do que 20 °C, e um peso molecular de pico de entre 1000 e 50.000, o referido bloco D sendo selecionado a partir do grupo que consiste de (i) dieno conjugado polimerizado ou copolimerizado selecionado a partir de isopreno, 1,3-butadieno tendo um teor de vinila, antes da hidrogenação,de entre 20 e 80 porcento em mol, (ii) um monômero de acrilato polimerizado, (iii) polímero de silicone, (iv) isobutileno polimerizado e (v) misturas dos mesmos, em que quaisquer segmentos contendo 1,3butadieno ou isopreno polimerizados são subsequentemente hidrogenados; e (vi) o percentual molar de monômeros vinil aromáticos, que são monômeros de estireno não-substituídos, monômeros de estireno orto

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5 / 7 substituídos, monômeros de estireno meta-substituídos, alfa-metil estireno, 1,1-difenil etileno e 1,2-difenil etileno, em cada bloco B está entre 10 porcento em mol e 100 porcento em mol, (b) de 0,08 a 4 %, em peso, de um éster alquílico C1 a C4 do ácido carboxílico residual; e (c) menos do que 2,0 %, em peso, do ácido carboxílico residual, o percentual em peso sendo baseado no peso da composição do copolímero em bloco.

12. Artigo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o referido ácido carboxílico residual é o ácido isobutírico ou o ácido propiônico.

13. Artigo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o éster alquílico C1 a C4 do ácido carboxílico residual é isobutirato de metila ou isobutirato de etila.

14. Artigo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero em bloco sulfonado, antes da hidrogenação, possui a configuração geral (A-D-B)nX, em que o referido bloco A é um bloco de polímero de para-t-butil estireno, o referido bloco B é um bloco de polímero de estireno não-substituído e o referido bloco D é um bloco de polímero de isopreno ou 1,3-butadieno, em que de 20 a 80 porcento em mol das unidades de butadieno condensadas no bloco D possuem a configuração 1,2.

15. Processo para preparar uma membrana, caracterizado pelo fato de compreender:

(a) aplicar uma composição fluida do copolímero em bloco sulfonado, éster do ácido carboxílico residual, em que o nível de ácido carboxílico residual gerado pela reação de sulfonação é menos do que 2,0 % em peso baseado no peso total da solução, e solventes alifáticos nãohalogenados, preparados através do processo como definido na reivindicação 1, sobre a superfície e de um substrato e opcionalmente outros auxiliares de

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6 / 7 processamento, (b) espalhar a composição fluida, de um modo a formar uma camada de espessura uniforme sobre o substrato, e (c) permitir com que o solvente seja evaporado a partir da composição fluida, resultando em uma membrana sólida.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o estágio (b) inclui espalhar a composição fluida através de uma matriz ou aparelho revestidor de rolo reverso.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a espessura da camada resultante está entre 0,1 mícron e 1 mm.

18. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a referida composição fluida é espalhada sobre um substrato poroso.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o referido substrato poroso é selecionado a partir do grupo, que consiste de membranas microporosas, poli(tetrafluoro)etileno expandido e esteiras fibrosas.

20. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o estágio (c) inclui o aquecimento da composição fluida.

21. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a referida composição fluida é espalhada sobre a superfície de um substrato, em uma atmosfera contendo vapor d'água, em uma umidade relativa superior a 10 %.

22. Membrana formada por meio do processo como definido na reivindicação 15, caracterizada pelo fato de ter uma resistência à tração, de acordo com os métodos descritos na ASTM D412 quando executados sobre uma membrana ao mesmo tempo em que ela está submersa em um banho de água, de pelo menos 100 psi (690 Kpa), quando úmida, em que o nível de ácido carboxílico residual gerado pela reação de sulfonação é menos do que

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2,0 % em peso baseado no peso total da solução.

23. Membrana de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que exibe uma capacidade de troca iônica de entre 0,4 meq/g e 2,5 meq/g.

24. Membrana de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que a membrana está em uma configuração de uma folha plana, um tubo, ou sob a forma de um artigo em pré-molde.