CH100703A - Procédé et appareil pour la préparation de cétones par oxydation catalytique d'alcools secondaires. - Google Patents

Description

  Procédé et appareil pour la .préparation de cétones par oxydation catalytique- d'alcools  secondaires.    La présente invention comprend un pro  cédé et un appareil pour la préparation de  cétones par oxydation catalytique d'alcools  secondaires.  



  Il est connu de préparer des aldéhydes  en     faisant    passer un mélange contenant des  vapeurs d'un alcool primaire et de l'oxygène  gazeux (par exemple de l'air) sur ou à tra  vers un catalyseur chauffé. Ce même prin  cipe a déjà été appliqué aux alcools     se-coii-          daires    en vue de les convertir en cétones. A       cet    effet, on faisait, par exemple, passer le  mélange composé de vapeurs     d'alcool    et d'air  à travers un tube chauffé clans lequel était  disposé un catalyseur. Ce procédé ne donne  que des rendements médiocres et ne se prête  pas bien à. l'exploitation industrielle.

   Du  reste le besoin de disposer d'un tel procédé  ne se faisait     guère    sentir dans l'industrie  puisque les alcools secondaires ne     consti-          tiiaient    pas des produits courants et ne se  trouvaient     clans    le commerce qu'en quantités  insignifiantes. Maintenant, grâce à de nou  veaux procédés (exposés dans les brevets       no    97055 et 96870) qui permettent .de ré-         cupérer    les oléfines au -cours des opérations  de raffinage du pétrole, des quantités nota  bles d'alcools secondaires sont     anises    sur le  marché.

   Ces alcools proviennent d'oléfines  contenues dans divers mélanges d'hydrocar  bures tels que les gaz provenant de la décom  position     pyrogénée    ou "cracking" (les pétroles,  ou la gazoline et produits analogues. Ils  comprennent notamment l'alcool propylique  et l'alcool butylique secondaires.  



  Selon le présent procédé, on fait passer le  mélange contenant les vapeurs d'alcool et  l'oxygène à travers un conduit aménagé dans  la masse d'un catalyseur métallique dans le  sens de la plus grande étendue     de    ce dernier.  Ledit conduit empêche que le mélange entre  en contact avec la masse du catalyseur. On  oblige ensuite le mélange débouchant dudit  conduit de rebrousser chemin et de traverser  la masse du catalyseur qui     entourne    le con  duit.  



  Ire présent procédé est applicable aux al  cools susmentionnés ainsi qu'aux alcools se  condaires plus élevés et à des mélanges d'al  cools secondaires.      L'oxygène peut être pur     oii    additionné  d'un gaz inerte tel que, par exemple, le di  oxyde de carbone ou l'azote.  



  En faisant traverser audit     mélange    le ca  talyseur dans le sens de sa plus grande di  mension et cela sans qu'il puisse y avoir con  tact pendant ce passage, on réalise à la fois  deux :conditions     indispensables    - à la bonne  marche de la réaction et une exploitation  économique du procédé.

   D'un côté le cataly  seur est soumis à un refroidissement continu,  ce qui l'empêche d'atteindre une température  trop élevée et, par     conséquent,        cle    se détério  rer, et de l'autre le mélange de vapeurs d'al  cool et d'oxygène, additionné au     besoin    d'un  gaz inerte, est porté     immédiatement    avant son  entrée en contact avec le catalyseur, à une  température qui fait que la     réaci:ion,    une fois  amorcée, continue indéfiniment, sans chauf  fage extérieur. Ledit refroidissement per  met, en outre, d'employer des catalyseurs  plus grands.  



  La proportion d'oxygène dans le mélange  est de préférence égale ou quelque peu infé  rieure à celle qui est nécessaire pour trans  former complètement l'alcool ou les alcools en  cétones, la marche de l'opération étant contrô  lée spécialement en ce qui concerne la tempéra  ture de manière à. ce qu'on aboutisse aux pro  duits voulus.

   L'oxygène et le gaz inerte  peuvent être     employés    sous forme     d'air    ou  d'un mélange d'oxygène avec les gaz rési  duels restant après la préparation et la sé  paration des cétones suivant l'invention, ou       avec    d'autres gaz inertes.     La,    chaleur des pro  duits résiduels de la réaction peut être em  ployée à chauffer le mélange entrant de ma  nière à vaporiser les alcools, si ces alcools  sont introduits sous forme liquide.  



  Le catalyseur employé est un catalyseur  métallique constitué, par exemple, par un mé  tal commun tel que du cuivre ou un alliage  de zinc de préférence avec le cuivre, par  exemple un laiton. Ces     substances    métalli  ques ont une grande efficacité catalysante  dans la réaction recherchée. On a trouvé  avantageux d'utiliser un alliage clé zinc et de    cuivre dont le point de fusion est supérieur  à celui du zinc pur. Un laiton ordinaire com  posé de 80 parties environ de cuivre pour     \?0     parties de zinc est un catalyseur convenable.

    1:1 est avantageux de donner au catalyseur  une grande surface active qui sera recouverte  d'un oxyde tel que     l'oxyde    de     cuivre.    L'ap  pareil peut être constitué de fer ou d'une  substance     contenant    du fer et il est de     pr6fé-          rence    revêtu de cuivre ou de laiton en tous  les points qui viennent en contact avec les  gaz da la réaction au voisinage de la tem  pérature de réaction.  



  Le dispositif     renfermant    le catalyseur  peut, par exemple, être constitué par deux  tubes de     diamèire    différent, l'un des tubes  étant logé dans l'autre de telle façon que  leurs axes coïncident. L'espace entre lesdits  tubes sera rempli de métal catalytique sous  une forme appropriée, par exemple sous forme  de gaze métallique, de petits tubes métalli  ques ou de morceaux de métal irréguliers.  Dans le premier cas la. gaze métallique sera  de préférence enroulée autour du tube inté  rieur; dans le second cas les petits tubes  seront disposés parallèlement aux grands de  manière que le mélange gazeux puisse les tra  verser ainsi que les interstices qui les sé  parent.  



       La,        température    choisie pour la réaction  est maintenue de préférence telle que la par  tie active du catalyseur soit à une tempéra  ture entre le rouge sombre et le rouge cerise,  c'est-à-dire entre 475 et 800       C.     



  Afin que la température clé la réaction  catalytique puisse être     convenablement    ré  glée de manière à éviter les surchauffes et  la     décomposition    des corps servant à la réac  tion ainsi que la destruction ou la, détériora  tion du catalyseur, on peut se servir de  moyens pour dissiper la chaleur de réaction.  Ainsi si l'on se sert (le cuivre ou de laiton  granuleux ou pulvérulent sous forme de lits,  on peut     introduire    dans la masse de ce ca  talyseur un serpentin réfrigérant et régler  ainsi sa température.

   On préfère cependant  employer des particules de catalyseur dont le  volume est relativement considérable par rap-      port à la surface ou revêtir le catalyseur des  corps métalliques (par exemple en fer) dont  la masse est relativement considérable. De  cette façon, grâce à la conductibilité, la par  tie active du catalyseur perd rapidement     la,     chaleur qu'elle contenait et l'on évite ainsi  la détérioration et la destruction du .cataly  seur. On peut encore accroître l'effet de re  froidissement en envoyant de la vapeur dans  les gaz qui entrent en réaction, la quantité  de cette vapeur étant proportionnée à l'effet  de refroidissement désiré.

   D'une manière  générale, l'emploi de vapeur n'est pas néces  saire si l'on utilise un appareil du genre de  celui qui est décrit ci-dessous, l'élimination  de la chaleur y est en effet assez     rapide    pour  prévenir les surchauffes dans la chambre de  réaction.  



  L'absorption de la chaleur des gaz sor  tants par le     mélange    entrant aide également  au réglage de la température.  



  Si les alcools contiennent du soufre ou  des composés de soufre, ces corps doivent  être éliminés avant l'oxydation parce qu'ils  détérioreraient les catalyseurs employés.  



  On a trouvé que la présence d'une     cer-          i;aine    quantité d'eau mélangée à l'alcool n'est  pas nuisible; des résultats satisfaisants ont  été obtenus avec des alcools contenant jus  qu'à 25 % d'eau environ. Par conséquent, il  n'est pas nécessaire de porter les alcools à  un degré élevé de déshydratation avant l'oxy  dation suivant le présent procédé. -     Par    exem  ple, le mélange d'alcool     iso-propylique    et  d'eau contenant 90,4 % d'alcool en volume  et, présentant un point d'ébullition constant,  peut être directement utilisé.  



  L'exemple ci-dessous montre comment  peut être mis en     oeuvre    le procédé.  



  Les alcools provenant des gaz de la dé  composition     pyrogénée    des pétroles, alcools  obtenus par le procédé décrit -dans le brevet  no 96870 de l'auteur et consistant principale  ment en alcool     isopropylique,    furent rectifiés  par     distillatioiï,    94 % de la matière bouillant  entre 79   et 85   C. L'alcool fut chauffé à  65   C environ et on fit passer dans cet al  cool de l'air en -quantité convenable pour    fournir une proportion d'oxygène un peu  inférieure à celle requise théoriquement pour  oxyder les alcools jusqu'au stade cétone.

   On  fit circuler le mélange dans une chambre  catalytique avec conduit de chauffage en  touré par l'espace catalytique rempli de pe  tits tubes de cuivre disposés de manière à ce  que le mélange passât à travers les tubes et  dans les espaces longitudinaux qui sépa  raient ces tubes. Le catalyseur, en laiton,  fut maintenu à une température de 500    environ. Les vapeurs sortantes traversaient  un     condenseur    et la partie non condensée  barbotait dans une série de laveurs contenant  de l'eau. On trouva, que le récipient placé à  la sortie du condenseur ainsi que les laveurs       contenaient    des cétones, principalement de  l'acétone dans la proportion de 75  % de la  teneur théorique.  



  Des morceaux de fer irréguliers revêtus  de cuivre donnèrent aussi de très bons ré  sultats.  



  Le mélange d'alcools     -brovenant    des olé  fines des gaz obtenus dans le     "cracking"    du  pétrole, mélange employé dans l'exemple  précédent consiste surtout en alcool     isopro-          pylique    et, par suite de la manière dont il  est préparé en présence d'un excès d'eau au  cours de l'hydrolyse et de la rectification, il  est accompagné d'eau dans une proportion  généralement inférieure à 23 %. Il n'est pas  nécessaire d'éliminer cette eau en procédant  à l'oxydation suivant l'invention.  



  On a représenté, à titre d'exemple, au  dessin annexé, un appareil pour la mise en       acuvre    du procédé.  



  La     fig.    1 est une vue schématique repré  sentant la position des diverses pièces de l'ap  pareil, et la       Fig.    2 est un agrandissement en coupe  montrant les détails de construction de la  chambre de réaction.  



  L'appareil représenté comporte un tube  vertical 3, dont la partie inférieure forme  un serpentin 4.. Des tubes     3a    et     3b-    servent  à introduire l'air ou le mélange gazeux et  l'alcool en     quantité    déterminée dans le tube 3.  Le serpentin 4 est complètement enfermé      clans une chemise verticale cylindrique 5 qui  ferme une chambre servant au chauffage  préalable du mélange passant par le serpen  tin 4. La base de la chemise 5 possède un  rebord annulaire 6. Au-dessous de la che  mise 5 se trouve un cylindre 7 qui constitue  une chambre de réaction.

   Ce cylindre est  fixé au-dessous de la chemise, il est fermé  à. sa base et     possède    un rebord supérieur 8  qui peut être boulonné au rebord 6 par les  boulons 6a ou fixé à ce rebord d'une autre  manière quelconque. Une garniture 9 d'a  miante est placée entre les rebords 6 et 8 et  joue un rôle important dans l'appareil ainsi  qu'on le verra plus loin. La partie inférieure  du serpentin 4 se continue en un tube droit  4a dans la chambre de réaction 7, ce tube  occupant le centre de la chambre et s'éten  dant presque jusqu'à la base du cylindre 7.  Un autre tube central 10 possédant un rebord  interne assez étroit à sa base, est séparé de  la base du cylindre 7 par une barre d'espace  ment 12.

   On ménage ainsi une ouverture  dans le tube 10 entre les lèvres du rebord 11,  et un espace vide 14 entre la barre 12 et la  base du cylindre 7. Dans l'espace annulaire  15 qui s'étend entre les parois du tube 10 et  le cylindre 7 se trouve une masse de subs  tance catalytique 16 représentée sur la figure  comme constituée par une gaze métallique  enroulée autour du tube 1.0. Cette gaze est  formée de préférence de cuivre ou d'un. al  liage cuivre-zinc.  



  On peut employer des gazes ayant en  viron quatre à six mailles au centimètre et  on les enroule aussi serrées que possible. Les  parois du cylindre 7 peuvent être constituées  de fer ou d'acier pour les rendre solides et  durables, mais     elles    sont revêtues de préfé  rence de laiton ou de cuivre. La chemise 5  possède à sa partie supérieure un     tuyau    laté  ral 17 qui se prolonge par     uun    serpentin situé  clans une caisse de condenseur 18 et se ter  mine dans un récipient 19 qui reçoit les corps  condensés. Une série de laveurs 20 sont  réunis au récipient 19 et servent à purifier  les gaz résiduels.

   Une pompe à vide non     re-          présentée    est reliée au dernier laveur et sert    à déterminer la circulation à travers l'appa  reil de sorte que l'opération s'effectue sous  une pression légèrement réduite. On a indi  qué en 5a un thermomètre qui indique la       température    des vapeurs lorsqu'elles quittent  le catalyseur.  



  L'air ou le mélange gazeux et l'alcool  peuvent être mélangés de toute autre ma  nière appropriée, par exemple en faisant pas  ser l'air ou le mélange gazeux à travers     une     chaudière d'alambic 1 contenant l'alcool; un  système (le chauffage 2 sert à. élever la tem  pérature de cet alcool.  



  Le fonctionnement de l'appareil est le  suivant:    L'alcool secondaire est introduit de     prPfé-          rence    soit dans le tube 3 à l'état liquide par  le tuyau     3a,    soit, si on le désire, à l'état de  vapeur provenant de la chaudière 1. L'air  est admis par le tuyau     3b    et se mêle intime  ment avec les vapeurs d'alcool au cours de  la descente des gaz par le serpentin 4. Au  cours de cette     descente,    les gaz sont chauffés  par les vapeurs chaudes qui s'élèvent de la  chambre de réaction 7.

   L'admission d'alcool  et de mélange gazeux est de préférence con  trôlée par des compteurs ou appareils analo  gues de manière à ce qu'on soit assuré de  maintenir les proportions     voulues.    Le fait  d'introduire l'alcool sous forme liquide per  met de le mesurer plus facilement. Pour  mettre l'opération en marche, on applique  pendant quelques minutes une source de cha  leur telle qu'un chalumeau à l'extérieur de  la chambre 7 jusqu'à. ce que les parois de  cette chambre soient chauffées au rouge mo  déré. On admet alors l'air et l'alcool dans  les proportions voulues et la réaction, une  fois mise en marche, maintient la tempéra  ture voulue pour la chambre de réaction sans  qu'on ait besoin d'un autre chauffage exté  rieur.

   La marche de la réaction peut être  contrôlée par l'observation de la, température  du thermomètre 5a qui est chauffé par les  vapeurs provenant de la chambre de réaction  et qui doit indiquer une température de  250   environ durant l'opération. Si on le      désire la chambre de catalyse peut être pour  vue d'une fenêtre de mica ou de toute autre  matière résistante, ou encore on peut se ser  vir d'un pyromètre ou de tout autre appareil  propre à indiquer la température pour sur  veiller la température du catalyseur. Le plus  fort dégagement de chaleur paraît se pro  duire au point et au voisinage du point où  les gaz arrivent au premier contact avec le  catalyseur. En se servant d'un catalyseur  sous forme de bobine, par exemple, d'une  grande longueur, la chaleur se distribue  régulièrement et on évite une destruction  rapide du catalyseur.

   Les vapeurs chaudes  de cétone s'élèvent .du catalyseur 16, traver  sent la chemise 5 où elles servent à chauffer  le tube 4 et, par conséquent, à soumettre à un  chauffage préalable l'air et l'alcool entrants,  déterminant ainsi la vaporisation de l'alcool  avant son contact avec le catalyseur. Les  vapeurs de cétone passent ensuite dans le  a tuyau 17, se condensent dans le condenseur  18 et les cétones     liquides    sont reçues dans le  récipient 19.  



  On notera que l'emploi du procédé dis  pense de tout chauffage extérieur sauf pour  la mise en marche de la réaction. En outre, la  chaleur des gaz sortants sert à un chauffage  préalable     -lu    mélange destiné à être traité, de  telle sorte que ce mélange acquiert     uné    tem  pérature de plus en plus haute à mesure qu'il  s'approche du catalyseur.

Claims (1)

1. REVENDICATION I: Procédé de préparation de cétones par oxydation catalytique d'alcools secondaires nu moyen d'oxygène gazeux, caractérisé en ce que l'on fait passer le mélange contenant les vapeurs d'alcools et l'oxygène à travers un conduit aménagé dans la masse d'un cata lyseur métallique dans le sens de la plus grande étendue de ce dernier, ledit conduit empêchant que le mélange entre en contact avec la masse du catalyseur, le mélange dé bouchant dudit conduit rebroussant chemin et entrant alors en contact avec le catalyseur qui entoure le conduit, tout cela dans le but de chauffer ledit mélange avant qu'il vienne en contact avec la masse -du catalyseur et de refroidir en même temps ce -dernier,

   afin de l'empêcher d'atteindre une température trop élevée. REVENDICATION II: Appareil pour la mise en ceuvre du pro cédé selon la revendication I, comprenant une chambre de réaction, un catalyseur mé tallique disposé dans cette chambre et un tube d'amenée traversant ledit catalyseur et servant à introduire ledit mélange dans l'es pace -de réaction. 80-US-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que l'oxygène est additionné d'un gaz inerte.

   2 Procédé selon la revendication I, dans le quel la température de la partie active du catalyseur est maintenue entre 475 et <B>8000.</B> 8 Procédé selon la revendication I et la sous- revendication 2, dans lequel la tempéra ture est réglée en contrôlant la proportion de gaz inerte dans le mélange .gazeux en trant en réaction.

   4 Procédé selon la revendication I et la sous- revendication 2, dans lequel la matière catalytique revêt une autre matière assez volumineuse et possédant une bonne con- ductibilité. 5 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 2 et 4, dans lequel on emploie comme catalyseur du cuivre ou un alliage de cuivre.

   6 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 2, 4 et 5, dans lequel on emploie comme catalyseur -les mor ceaux de fer .d'un volume notable, revêtus superficiellement d'une couche de cuivre ou d'alliage de cuivre. 7 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 2, 4, dans lequel on emploie pour catalyseur du laiton. 8 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 2, ,dans lequel les al cools contiennent une proportion d'eau allant jusqu'à 25 % environ.

   9 Procédé selon la revendication I et la. sous- revendication 2, dans lequel le mélange est soumis à un -chauffage préalable par des produits chauds, quittant l'appareil, ces produits sortants étant ensuite refroi dis. 10 Procédé selon la revendication I et la sous- revendication 2, dans lequel l'alcool est introduit à l'état liquide et vaporisé par la chaleur des produits qui sortent de l'appareil.

   11 Procédé selon la revendication I et la sous- revendication 2, dans lequel la tempéra ture est réglée au moyen d'un refroidisse ment direct. 12 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 2 et 11, .dans lequel on fait passer une substance refroidissante au voisinage du catalyseur. 13 Procédé selon la. revendication I et les sous-revendications 2 et 11, dans lequel on fait passer une substance refroidis- sante à travers le catalyseur.

   14 Procédé selon la revendication I et la sous- revendication 2, dans lequel l'oxygène est fourni dans la proportion requise pour l'oxydation jusqu'au stade cétone approxi mativement. 15 Procédé selon la revendication I et la sous- revendication 2, -dans lequel les gaz utili sés appauvris d'oxygène sont réoxygénés au moins en partie par addition d'un gaz contenant -de l'oxygène libre et sont réem ployés pour l'oxydation. <B>16</B> Appareil selon la revendication II, dans lequel le tube d'amenée est chauffé par les gaz sortants.