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Procédé pour l'obtention de produits de grande valeur aux dé- pens de la cellulose,etc.
On a trouvé d'après la présente invention qu'on p eut obtenir des produits de grande valeur aux dépens de la cellulose, de l'amidon) de substances analogues ou de matières qui en renferment) telles que le bois, etc., en faisant agir sur les dites substances sèches de l'anhydride sulfurique à. l'état dilué. On peut procéder par exemple en employant l'an- hydride sulfurique sous pression réduite) en faisant par exem- ple le vide dans un vase qui contient la cellulose et en y faisant pénétrer des vapeurs de SO3, ou en y aspirant de l'acide sulfurique fumant, qui dégage alors des vapeurs d'anhydride
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sulfurique.
L'anhydride sulfurique peut aussi s'employer dilué par des gaz.; ainsi, on peut charger un courant d'air sec de vapeurs d'anhydride sulfurique, par exemple en le fai- sant barboter dans de l'acide sulfurique fumant, puis en le dirigeant sur la matièrs à traiter sèche. La cellulose, etc. absorbe l'anhydride sulfurique très rapidement et réagit en- suite avec lui. On peut aussi utiliser l'anhydride sulfurique sous forme de solution dans un dissolvant organique, inerte.
En prenant pour point de départ la cellulose, on obtient par l'action d'un excès, en poids, d'anhydride sul- furique, une pâte semi-solide de couleur brunâtre, qui se dissout intégralement dans l'eau et dans l'alcool. Après neutralisation de la solution aqueuse par une base, on peut isoler sans peine des sels, parmi lesquels un mélange de deux sels potassiques est particulièrement bien caractérisé. Ce mélange se compose, d'après la résultat de son analyse, du sel C6H7O5(SO3K)3 + aq défini ci-dessous et du sel C6H6O5(SO3K)4 - aq, qui est à considérer comme dérivé de l'hydrocellulose.
Si au lieu de faire agir un excès d'anhydride sul- furique sur la cellulose, on interrompt le traitement dès que la cellulose a fixé une quantité d'anhydride sulfurique à peu près égale à la moitié de son propre poids et on assure un contact aussi uniforme que possible de toutes les parti- cules de cellulose avec l'anhydride sulfurique, on obtient en plus de la cellulose non attaquée, un produit renfermant 3 radicaux sulfuriques pour 6 atomes de carbone. Ce produit fournit également des sels faciles à. isoler. On peut obte- nir par exemple deux sels potassiques, qui présentent la même composition C6z7O5(SO3K)3 - aq, mais qui se distinguent nettement l'un de l'autre par la différence de leur solubilité
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et de leur pouvoir rotatoire spécifique.
Les produits obtenus de la façon qui vient d'être décrite ne présentant qu'un pouvoir réducteur très faible envers la liqueur oupro-potassique, et ils donnent avec l'eau des solutions fortement colloidales.. Chauffes avec les aci- des, ils perdent complètement leurs radicaux sulfuriques.
Des produits similaires à ceux que fournit la cellulose s'ob- tiennent aux dépens de l'amidon, eto, ainsi que de matières qui renferment ces substances,telles que le bois,la paille, etc., lorsqu'on les traite par l'anhydride sulfurique dans les conditions indiquées.
Les produits prépares d'après le présent procède peuvent trouver emploi par exemple comme colloides protec- teurs ou comme agents empêchant la précipitation. Ils peu- vent aussi servir de produits intermédiaires pour la produc- tion de cellulose acétylées ou nitrées ou de composés analo- gues.
EXEMPLE. 1.-
On place de la cellulose sèche dans un vase, dans lequel on fait un vide pas trop élevé, puis on y fait péné trer de l'acide sulfurique fumant en évitant qu'il entre en Contact direct avec la cellulose. Le vase doit être cons- truit de manière telle qu'on puisse en retirer l'acide sulfu- rique fumant sans être obligé de l'ouvrir. La quantité d'acide sulfurique fumant admis est réglée de façon à ce que la cellulose se convertisse finalement en une pâte semi-solide.
On extrait alors l'acide sulfurique fumant du vase par aspiration, et on y fait pénétrer de l'acide sulfurique con- centré ordinaire pour absorber 1'excès de SO3 qui s'y trou- ve encore* On répète cette dernière opération encore quel-
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ques rois, jusqu'à ce que tout l'anhydride sulfurique qui n'a pas réagi avec la cellulose soit éliminée On Introduit alors le produit de la réaction dans de l'eau, on débarrasse la solution de l'acide sulfurique libre au moyen de carbonate de plomb, on précipite par l'hydrogène sulfura le plomb entré en solution, puis on neutralise la liquide par la po- tasse caustique. En concentrant la solution nautralisée et en la refroidissant, on peut en séparer le sel potassique du produit obtenu sous forme de masse non-cristalline, absolument stable à l'air.
EXEMPLE. 2.-
Placer de la cellulose sèche bien déchiquetée,sans la tasser, dans des tubes, par lesquels on fait passer un courant d'air chargé de vapeurs d'anhydride sulfurique, et interrompre ce courant dès que la cellulose a fixé à peu près le double de son poids de 803*on introduit alors immédiatement le produit de la réaction, qui présente une couleur jaunatre à brunâtre, dans une lessive de potasse fortement refroidie, en ayant soin que cette lessive soit constamment en quantité suffisante pour la neutralisation.
Il ne resta que peu de cellulose inaltérée qui ne se dissout pas.On la filtre après avoir légèrement chauffé, et on efroidit fortement la liqueur filtrée, qui dépose alors en bon rendement un mélange de sels potassiques du produit de la réaction, souillé de sul- fate de potasse. Ce précipité floconneux, qu'on sépare avan- t ageusement à la centrifuge, est assez peu soluble dans l'eau froide mais aisément soluble dans l'eau chaude;il consiste en sols lévogyres répondant approximativement à la formule
C6H7O5(SO3K)3. Les sels dextrogyres isomères s'obtiennent par concentration du filtrat et refroidissement subséquent.
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Si l'on ne procède pas immédiatement à l'isolement du produit de la réaction formé comme il vient d'être dit ou par Inaction d'une proportion encore plus élevée d'anhydride sulfurique sur la cellulose, mais qu'on l'abandonne pendant une journée, il se liquéfie en totalité ou en partie, l'excès d'anhydride sulfurique absorbé continuant de réagir peu à peu avec le trisultate de cellulose en le transformant en un composé qui fournit, par traitement à la potasse caustique , un sel potassique d'un trésasulfate de cellulose ou d'hydro- cellulose.
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EXEMPLE . 3.-
Préparer une solution d'anhydride sulfurique dans le sulfure de carbone en agitant 10 parties d'acide sulfu- rique fumant à 70 SO3 avec 50 parties de sulfure de carbone, puis immerger dans cette solution 1 à 2 parties de cellulose sèche et l'y laisser quelque temps. En essorant, on obtient un éther ( ester) sulfurique de la cellulose, qui n'est que légèrement coloré en bran et qu'on peut transformer en sel potassique ou soumettre directement à une autre réaction.
REVENDICATIONS. l.- Procédé pour l'obtention de produits de grande valeur aux dépens de la cellulose, de l'amidon, de substances analogues ou de matières qui en renferment,ce procédé consistant à faire agir sur les dites substances sèches de l'anhydride sulfurique à l'état dilué,.
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