CH267957A - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureesterderivaten. - Google Patents

Description

  verfahren zur Herstellung von     Leukoschwefelsäureesterderivaten.       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf  die Herstellung von     Leukoscliwefelsäureester-          derivaten    von     verküpbaren        Verbindungen.     



  Im britischen Patent Nr. 272156 wird vor  geschlagen,     Seliwefelsä.ureester    von     Leukoderi-          vaten    von     Küpenfarbstoffen    durch Umsetzung       eifies        quaternären        Ammoniumhalogenids,    wel  ches durch Umsetzung einer tertiären organi  schen Base     mit,    einem     Alkylhalogenid    erhalten  werden kann, in Suspension in einer tertiären       organischen    Base mit einem Metall,

   durch Um  setzung des Produktes mit einem     Küpenfarb-          stoff    und durch darauffolgende     Umsetzung     des resultierenden     Gemisches    mit einem Pro  dukt, welches durch Umsetzung einer tertiären  Base mit. einer Substanz, welche die     Schwefel-          säui-eanliydi@idverbindung    der tertiären Base  zu bilden vermag, beispielsweise mit einem Al  kylchlorsulfonat,     Chlorsulfonsätire,        Oleum     oder     Sehwefeltrioxyd,    erhalten wird, herzu  stellen.

       Pyridin    und     Dim.ethylanilin    wurden  als Beispiele tertiärer Basen angegeben, wel  che für     das    Z' erfahren verwendet werden  konnten.  



  .Es wurde nun gefunden, dass mit, dem  obigen     Verfahren        hei    der Herstellung von  Metallderivaten von     Leukoverbindungen    bes  sere Resultate erhalten werden, wenn die Re  duktion der     verküpbaren    Verbindung, z. B.  eines     Küpenfarbstoffes    oder eines     Anthra-          chinonzwischenproduktes    mit Metall in Gegen  wart von Ammoniak oder eines primären oder  sekundären Amins durchgeführt wird.    Die im erfindungsgemässen.

   Verfahren ver  wendeten primären und sekundären Amine  sind diejenigen, welche die Eigenschaft be  sitzen, in     wä.ssrigem        Medium    mit Kupfer  liydroxyd Koordinationsverbindung zu bilden,  das heisst diejenigen primären und sekun  dären Amine, welche eine blaugefärbte Lösung  geben, wenn sie in eine     wässrige    Suspension  von     Kupferhydroxyd    eingetragen werden. Es  ist wohl bekannt, dass Ammoniak mit Kupfer  liydroxyd eine blaugefärbte Lösung bildet.  



  Das Verfahren gemäss der vorliegenden  Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass  die     verküpbare    Verbindung in Gegenwart  einer     Aminoverbindimg,    welche mindestens  ein direkt am Stickstoffatom haftendes Was  serstoffatom enthält und mit     Kupferhydroxyd     in     wässrigem    Medium eine Koordinationsver  bindung     zu    bilden vermag, reduziert wird.  



  Die Reaktion lässt sich für     Küpenfarb-          stoffe    der     Anthrachinon-,    Indigo- oder     Thio-          indigoreihe    anwenden.  



  Als Beispiel eines für die Reaktion geeig  neten     Metalles    kann Zink angeführt werden,  und als Beispiele der     primären    und sekun  dären Basen gemäss obiger Definition sind       Methylamin,        Äthanolamin,        Äthylendiamin    und       Diäthanolamin    zu nennen.  



  Die Reduktion des     Küpenfarbstoffes    lässt  sich manchmal mit Vorteil in Gegenwart klei  nerer Mengen anorganischer oder organischer  Salze, welche sich als Reduktionskatalysatoren  verhalten, durchführen. Geeignete Salze sind           beispielsweise        Natrium-f@naphthalinsulfonat,          Kalium-äthyl-sulfat,        Ferrichlorid    und     Magne-          siumchlorid.     



  Bei der Durchführung des erfindungsge  mässen     Verfahrens    können der     Küpenfarbstoff     oder das     Zwischenprodukt,    die Base, das Me  tall und     gewünschtenfalls    das organische oder  anorganische Salz     zusammen    in einem geeig  neten     Verdünnungsmittel    bei einer geeigneten  Temperatur     gerührt    werden, bis die Reduktion  des Farbstoffes beendet ist, worauf das Me  tallsalz der entsprechenden     Leukoverbindung     oder die komplexe Verbindung, welche das       Metallsalz    der entsprechenden     Leukoverbin-          dung    enthält,

   bei der gleichen oder bei einer  verschiedenen Temperatur in den entspre  chenden     Leukoschwefelsäüreester    übergeführt  werden kann.    Geeignete     Verdünnungsmittel    für die Re  duktion sind     beispielsweise    Benzol, Chlorben  zol, Aceton,     Pyridin,        Acetonitril,        Äthylen-          dichlorid,

          Dimethylformamid    und     Diäthyl-          formamid.       Die Umwandlung des     Metallsalzes    des       Leukoküpenfarbstoffes    oder des     Zwischenpro-          duktes    oder der komplexen Verbindung, wel  che das Metallsalz des     Leukoküpenfarbstoffes     enthält, in den entsprechenden Schwefelsäure  ester kann in der Weise ausgeführt;

   werden,  dass man das Metallsalz des     Leukoküpenfarb-          stoffes    mit     Schwefeltrioxyd    oder mit einer  Substanz, die sich gleich verhält oder     Schwe-          feltrioxyd    zu bilden vermag, in Gegenwart  einer tertiären Base, wie z. B.     Pyridin,    je  doch     bevorzugterweise    in Gegenwart eines or  ganischen     Amids,    in welchem die mit, dem       Amidstickstoff    verbundenen Wasserstoffatome  durch Kohlenwasserstoffradikale oder substi  tuierte Kohlenwasserstoffradikale ersetzt wor  den sind, behandelt.

   Als Beispiele von     Amiden,     die sich für die Reaktion eignen, sind die       Amide    von     Carbonsäuren,    wie z. B.     Dimethyl-          formamid,        Diäthylformamid,        Dimethylacet-          amid,        Formylpiperidid    und     Tetramethylharn-          stoff,    und die     Amide    von     Sulfonsäuren,    wie  z. B.     N,N-Diäthyl        p-toluolsulfonamid    zu nen  nen.

   Als Beispiele von Substanzen, welche sich    wie     Schwefeltrioxyd    verhalten oder im Reak  tionsgemisch     Schwefeltrioxy    d zu bilden ver  mögen, kann die Additionsverbindung von       Schwefeltrioxyd    mit einem organischen     Amid,     beispielsweise     Dimethylformamid,    oder ein  Ester der     Chlorsulfonsäure    genannt werden.

      Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens  ist es möglich, die     Leukoschwefelsäureester-          derivate    gewisser     Küpenfarbstoffe,    die sich  schwer reduzieren lassen und die infolge  dessen bei der Behandlung nach dem bisher  üblichen Verfahren unbefriedigende Ausbeu  ten an     Leukoschwefelsäureestern    geben, in be  friedigender Ausbeute und Qualität herzu  stellen.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfah  ren hergestellten     Schwefelsäureester    von       Leukoderivaten    von     Küpenfarbstoffen    können  nach den gewöhnlichen Druck- und Färbe  verfahren auf Textilmaterialien aufgetragen  werden.  



  Die Erfindung ist in den folgenden Bei  spielen, in welchen die Teile Gewichtsteile  bedeuten,     erläutert.            Beispiel   <I>1:</I>  3,85 Teile     6,6'-Diäthoxythioindigo,    0;3 Teile       Natriumnaphthalin-fl-sulfonat    und 3,0 Teile       Zinkpulver    werden in 20 Teilen     Dimethy        1-          formamid,    welches 1,9 Teile     Methylamin    ent  hält, gerührt. Nach einstündigem Rühren des  Gemisches während 1 Stunde bei 200 C ist die  Reduktion des     Küpenfarbstoffes    beendet.

   Das  Gemisch     wird    auf 00 C abgekühlt und mit  4,8 Teilen     Schwefeltrioxyd    in Form seines  Additionsproduktes mit     Dimethylformamid     versetzt. Die Lösung wird     während        1/#,    Stunde  gerührt, worauf das Reaktionsgemisch in ver  dünnte     Natriumcarbonatlösung    eingetragen  und das     Natriumsalz    des     Leukoschwefelsäure-          esters    des     6,

  6'-Diäthoxythioindigos    in beinahe  quantitativer Ausbeute durch     Abfiltrieren    der  Zinksalze und durch     Aussalzen    aus den Fil  traten mit     Natriumchlorid    isoliert wird.    Wird kein     Methylamin    verwendet, so be  läuft sich die Ausbeute des Leukoschwefel-           säureest:ers,    welcher sich unter den obigen     Be-          dingungen        bildet,        nur        auf        16        %.     



  An Stelle von     Methylamin    kann Äthylen  diamin verwendet werden, wobei die Ausbeute  des     Leukoschwefelsäureesters    ebenfalls bei  nahe quantitativ ist. Werden     llethylamin    und       Äthylendiamin    in eine     wässrige    Suspension  von     Cuprihydroxy    d eingetragen, so erzeugen  beide dunkelblau gefärbte Lösungen.    <I>Beispiel 2:</I>  3,85 Teile     6,6'-Diätlioxythioindigo,    3,0 Teile  Zinkpulver, 20 Teile     Dimethy        lformamid    und  1,20 Teile wasserfreies     Äthylendiamin    werden  zusammen während einer Stunde bei 200 C  gerührt.

   Das schwach grün gefärbte Gemisch  wird hierauf auf<B>00</B> C abgekühlt und mit  4,8 Teilen     Schwefeltrioxyd    in Form seiner  Additionsverbindung mit     Dimethylformamid     ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird während  einer halben Stunde gerührt und hierauf in  verdünnte     Natriumcarbonatlösung    eingetra  gen.

   Das     Natriumsalz    des     Leukoschwefelsäure-          esters    wird durch     Abfiltrieren    der Zinksalze  und durch     Aussalzen    aus den Filtraten in       einer        Ausbeute        von        75        %        isoliert.     



  Wird kein     Äthylendiamin    verwendet, so  wird unter den obigen Bedingungen das Na  triumsalz des     Leukoscliwefelsäureesters    nicht  erhalten.  



  <I>Beispiel 3:</I>  4,7 Teile     2-(1-Amino-2-anthrachinonyl)-          5',6'-.phthaloylbenzoxazol,    3,9 Teile Zinkpulver,  1,0 Teil     Naphthalin-@-natriumsulfonat,    10  Teile Benzol, 15 Teile     Dimethylformamid    und  0,5 Teile     Methylamin    werden zusammen wäh  rend 5 Stunden bei einer Temperatur von 80  bis<B>850</B> C gerührt. Das Gemisch wird auf<B>00</B> C  abgekühlt und mit 6 Teilen     Schwefeltrioxyd     in Form seiner Additionsverbindung mit     Di-          methylforinainid    versetzt.

   Das Reaktionsge  misch wird während einer halben Stunde ge  rührt und hierauf in verdünnte     Natriumcar-          bonatJösung        eingetragen.    Das     Natriumsalz    des       Leukoschwefelsäureesters    des     Küpenfarbstof-          fes    wird durch     Abfiltrieren    der Zinksalze  und durch     Aussalzen    aus den Filtraten in  quantitativer Ausbeute isoliert.

      An Stelle des in diesem Beispiel verwende  ten     Methylaminskann    eine     äquiv        alent,e    Menge       Äthanolamin    angewendet werden.  



  <I>Beispiel 4:</I>  Zu einer Suspension von 3,3 Teilen     5,5'-          Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimidcarbazol    in  44 Teilen Ä     thylendichlorid,    welches 0,95 Teile       Methy        lamin    gelöst enthält, werden 0,5 Teile       Tetraäthylammoniumchlorid    und 3,9 Teile  Zinkstaub zugesetzt.

   Das Reaktionsgemisch  wird in einer Stickstoffatmosphäre während       11,:i    Stunden bei 200 C gerührt und hierauf       sulfatiert,    indem das Gemisch mit<B>12,8</B> Teilen       Dimethy        lformamid    -     Schwefeltrioxy    d (welche  5 Teilen     Schwefeltrioxyd    entsprechen) bei<B>00</B> C  versetzt und während 20 Minuten bei<B>00</B> C ge  rührt wird. Es wird hierauf eine aus 8 Teilen       Natriumcarbonat    und 180 Teilen Wasser be  stehende Lösung zugesetzt, worauf das Ge  misch im Vakuum destilliert wird.

   Die Zink  rückstände werden durch Filtration abge  trennt, worauf der     Leukoschwefelsäureester     aus dem Filtrat     ausgesalzen    wird.  



  <I>Beispiel 5:</I>  3 Teile     2-Chlor-3-acetylaminoanthrachinon,     0,3 Teile     Natrium-ss-naphthalinsulforiat,    2,4  Teile wasserfreies     Äthylendiamin,    2,0 Teile  Zinkstaub und 20 Teile     Acetonitril    werden zu  sammen bei     Zimmertemperatur    in einer Stick  stoffatmosphäre während einer Stunde ge  rührt.

   Die auf diese Weise erhaltene, rote Lö  sung wird bei 00 C durch Zusatz von 12 Teilen       Dimethylformamid-Schivefeltrioxyd    und durch  Rühren während 30 Minuten     sulfatiert.    Es  wird eine Lösung von 18 Teilen     Natriumcar-          bonat    in Wasser zugesetzt, worauf das     Aceto-          nitril    durch Destillation im Vakuum entfernt  wird.

   Man trennt die Zinkrückstände durch  Filtration ab und salzt das     Kaliumsalz    des     2-          Chlor-    3     -acetylamino-        anthrahydrochinon-9,10-          dischwefelsäureesters    durch Zusatz von     Ka-          liumehlorid    aus dem Filtrat aus.

      <I>Beispiel 6:</I>  4,7 Teile     2-(1-Ainino-2-anthrachinonyl)-          5',6'-pht.haloy        lbenzoxazol,    0,2 Teile Kalium-           inethylsulfat,    10 Teile     Dimethylformamid,    13  Teile Benzol, 3,9 Teile Zinkstaub und 0,3 Teile  Ammoniak werden während 5 Stunden bei 80  bis 850 C in einer     inerten    Atmosphäre gerührt.  Das auf diese Weise gebildete     Leukosalz    wird  bei 00 C während 30 Minuten mit 14 Teilen       Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd        sulfatiert.     Das Produkt wird in eine aus 22 Teilen Na  triumcarbonat und Wasser     bestehende    Lösung  eingeleert.

   Das Gemisch wird zwecks Entfer  nung des Benzols destilliert und zwecks Ent  fernung der     Zinkrückstände    filtriert. Der  Farbstoff wird mit gewöhnlichem Salz aus  dem Filtrat     ausgesalzen.     



  <I>Beispiel i</I>  3,2 Teile     Dimethoxydibenzanthron,    0,2  Teile     Natrium-ss-naphthalinsulfonat,    2,0 Teile  Zinkstaub, 20 Teile     Dimethylformamid    und  1 Teil     Diäthanolamin    werden in einer Stick  stoffatmosphäre während einer Stunde bei  800 C gerührt,.

   Die dunkelblaue Lösung wird  auf 00 C abgekühlt. und mit 6 Teilen     Dimethyl-          formamid-Schwefeltrioxyd        (40%        Schwefel-          trioxyd    enthaltend)     sulfatiert.    Das Natrium  salz des     Leukosalzes    wird isoliert, indem das  Reaktionsgemisch in     Natriumearbonatlösung     eingetragen, das     Dimethylformamid        abdestil-          liert,    die Zinkrückstände     abfiltriert    und das  Filtrat mit Kochsalz versetzt     werden.     



       Beispiel   <I>S:</I>  3,3 Teile des gemäss Beispiel 1 des briti  schen Patentes Nr. 344147 erhaltenen Farb  stoffes, 0,3 Teile     Natrium-ss-naphthalinsulfo-          nat,    15 Teile     Dimethylformamid,    2,2 Teile       Methvlamin    und 3 Teile Zinkstaub werden in    einer     inerten    Atmosphäre während     l1.,    Stun  den bei 200 C gerührt.

   Das auf diese Weise  gebildete     Leukosalz    wird bei<B>01)</B> C durch Zu  satz von     12    Teilen     Diinethylformamid-Scliwe-          feltrioxyd,        welches        40        %        Schwefeltrioxyd        ent-          hält,        sulfatiert.    Das     Leukoschwefelsäuresalz     wird durch Eintragen des Reaktionsgemisches  in     Natriumearbonatlösung    und durch     Aussal-          zen    isoliert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Leuko- schwefelsäureesterderivaten von verküpbaren Verbindungen durch Reduktion der verküp- baren Verbindung mit einem Metall und durch Sulfatierun g des so gebildeten Metall salzes des Leukoderivates, dadurch gekenn- zeichnet, dass die verküpbare Verbindung in Gegenwart einer Aminoverbindung, welche mindestens ein direkt.

   am Stickstoffatom haf tendes Wasserstoffatom enthält und mit Kupferhydroxyd in wässrigem. Medium eine Koordinationsverbindung zii bilden vermag, reduziert, wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentansprueli, da durch gekennzeichnet, dass als Aminoverbin- dung Ammoniak verwendet wird.

   \?. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass. als Aminoverbin- dung ein primäres Amin verwendet wird. 3. Verfahren nach Pateiitansprueli, da durch gekennzeichnet, dass als Aminoverbin- dung ein sekundäres Amin verwendet wird.