CH294336A - Procédé de préparation de phénols et de cétones. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de phénols et de cétones.    La présente invention se rapporte au pro  cédé connu de décomposition     d'hydroper-          oxydes        d'alcoylbenzènes    inférieurs présentant  un groupe peroxyde lié à un atome de carbone       aliphatique    tertiaire attaché au noyau benzé  nique, en vue d'obtenir des phénols et des  cétones.  



  On a décrit ailleurs un tel procédé dans  lequel on utilise de tels corps dont les groupes  alcoyle ne contiennent pas plus de 5 atomes de  carbone, dont la décomposition en phénols et  cétones est effectuée en faisant réagir lesdits  peroxydes à. des températures élevées, rela  tivement à la température ordinaire,     .avec    une  solution aqueuse d'acide sulfurique d'une  concentration supérieure à. 10% en     poids/vo-          lume.    correspondant à     environ        9 :,    en poids.

    mais n'atteignant pas     50 ô        poids/poids,    ce  qui correspond à. environ î     0%    poids;     volume.     la concentration étant comprise de préférence  entre     25 ,..1        poids/volume    (environ<B><U>91.0%</U></B> en  poids) et     60%     poids /volume (environ     451/1'    en  poids).  



  On a trouvé maintenant que la décompo  sition de ces     hydroperoxydes    donne des résul  tats favorables quand elle est     effectuée    avec  un acide sulfurique d'une concentration d'au  moins     50 ô    en poids     (poids/poids),    de préfé  rence à des températures non supérieures à  40  C. par exemple entre 20 et 40  C, et même  à des températures inférieures à la tempéra-    turc     ordinaire,    par exemple à 0  C.  



       Le    procédé selon l'invention de prépara  tion de phénols et de cétones par décompo-         sition        d'hydroperoxydes        d'alcoylbenzènes    in  férieurs présentant un groupe peroxyde lié à  un atome de carbone aliphatique tertiaire  attaché au noyau benzénique, au moyen d'une  solution aqueuse d'acide sulfurique, est donc  caractérisé en ce qu'on effectue la décompo  sition avec un acide sulfurique d'une concen  tration d'au moins 50% en poids.

   On peut  employer avantageusement un acide sulfu  rique de concentration supérieure à     50 ,%     poids/poids, en opérant à une température  d'autant plus basse, non supérieure à 400 C et,  de préférence, inférieure à     30     C; par, exemple  avec un acide à environ     65 ',    la température  employée peut être inférieure à     25     C.  



  Cette manière d'opérer permet de ne for  mer qu'une quantité faible d'hydrocarbures  indésirables. tels que par exemple le     méthyl-          styrolène,    et présente en outre l'avantage que  la cétone à bas point d'ébullition (par exemple  l'acétone), lorsqu'on opère à basse tempéra  ture, est moins facilement vaporisée, de sorte  que les pertes de ce produit de réaction utile  sont diminuées et que l'on peut éviter l'emploi  d'un équipement: coûteux destiné à empêcher  ces pertes à température élevée.  



  La réaction de décomposition est     effectuée     de préférence en amenant l'acide en contact  intime avec une solution dans un solvant  inerte, non miscible à l'eau, de     l'hydroper-          oxyde    que l'on veut décomposer. On peut uti  liser comme solvant     l'alcoylbenzène    dont.

    dérive ledit     hydroperoxyde.    Une mise en       oeuvre    préférée du procédé consiste à utiliser      pour la solution susdite le mélange réactionnel  résultant de l'oxydation de     l'alcoylbenzène    à  température élevée avec de l'oxygène molé  culaire, réaction destinée à donner     l'hydro-          peroxyde    correspondant.  



  En employant un acide d'une concentra  tion de 50,0% en poids et plus, il peut arriver  que le mélange réactionnel prenne une couleur  foncée. Ce fait semble indiquer la présence de  substances hautement condensées, obtenues  par interaction, sous l'influence de l'acide sul  furique, entre l'hydrocarbure non saturé, tel  que par exemple le     méthylstyrolène    qui peut  être également présent dans le mélange réac  tionnel provenant de la réaction de décompo  sition, et le phénol, d'une part, et entre le  phénol et la cétone, d'autre part.

   Cependant,  comme il suffit de petites quantités de ces com  posés de condensation pour produire une cou  leur foncée, le procédé peut donner un     ëxcel-          lent    rendement, même s'il se produit une colo  ration assez forte du mélange réactionnel.  On peut utiliser des concentrations de 65,0%  en poids de     H,S04,    et même des concentrations  supérieures, si l'on prend soin de maintenir la  température de réaction au dessous de 40 ,  par exemple entre 20 et 40  C, afin de réduire  à un minimum les réactions secondaires in  désirables. On peut prévoir dans ce but des  moyens propres à assurer une diffusion ou éli  mination efficace de la chaleur produite par  la réaction, par exemple une agitation ou un  refroidissement.

      La formation de ces produits de conden  sation peut également être réduite considé  rablement en diminuant le temps de contact  dans l'appareil entre l'acide et les produits  formés par la décomposition de     l'hydroper-          oxyde.    A cette fin, la phase huileuse, non  aqueuse, du mélange réactionnel, consistant  essentiellement en une solution des produits  de décomposition dans     l'alcoylbenzène    qui n'a  pas réagi, est avantageusement séparée de la  phase aqueuse acide dès que la décomposition  de     l'hydroperoxyde    en phénol et cétone est  pratiquement complète, ces deux phases ayant  été mélangées soigneusement à la température    de réaction pendant le stade de décompo  sition.  



  Quand le procédé selon l'invention est mis  en     #uvre    d'une manière continue, le temps de  contact entre l'acide et le mélange réactionnel  peut être     diminué    en effectuant le procédé en  plusieurs stades. Cela peut se faire par exemple  en utilisant plusieurs appareils de réaction en  série, munis d'agitateurs efficaces, la solution  fraîche de     l'hydroperoxyde    dans l'hydrocar  bure étant ajoutée continuellement, dans le  premier appareil, dans la solution aqueuse  d'acide, à une vitesse telle que la concentra  tion en     hydroperoxyde    dans cet appareil soit  maintenue à un niveau constant qui repré  sente une fraction de la concentration initiale.

    Ce stade peut: être atteint en quelques mi  nutes, selon la concentration de     l'hy        droper-          oxyde,    celle de l'acide, et aussi selon la tempé  rature. Une partie du mélange de la solution  aqueuse d'acide et de la phase huileuse dans  l'appareil passe continuellement dans un sépa  rateur d'où la solution acide est renvoyée dans  l'appareil, tandis que la phase huileuse s'écoule  du séparateur par un trop-plein, à une vitesse  égale à la vitesse à laquelle la solution fraîche  de     l'hydroperoxyde    est amenée dans l'appa  reil. On fait passer ensuite la phase huileuse  dans un autre appareil de réaction, où elle est  à nouveau amenée en contact avec une solu  tion aqueuse d'acide.

   Dans ce second appa  reil, la réaction est ou bien pratiquement  achevée, ou bien la décomposition est effectuée  à nouveau sur une fraction seulement du per  oxyde contenu dans la solution à son entrée  dans le second appareil, le procédé étant répété  d'une manière similaire dans un ou plusieurs  autres appareils, jusqu'à ce que pratiquement  tout     l'hydroperoxyde    soit décomposé. Le mé  lange réactionnel sortant du dernier appareil  est traité en vue d'isoler le phénol et la cétone  qu'il contient. La solution d'acide, dont la  phase huileuse a été séparée, reste dans chacun  des divers appareils de réaction.  



  Quand on effectue le procédé de décompo  sition de cette manière, le temps total pendant  lequel les réactifs restent. dans les divers appa  reils de réaction est. considérablement. plus      court que lorsque la décomposition complète  est effectuée en un stade, c'est-à-dire quand la       réaction    est effectuée dans un seul appareil et  que la solution fraîche est ajoutée à une vitesse  assez lente pour que le liquide du trop-plein ne  contienne pratiquement pas     d'hydroperoxyde.       Le rapport du volume de la phase aqueuse  acide au volume de la phase huileuse peut être  plus grand que 1 et compris de préférence  entre 2,5: 1 et 5: 1, quand le peroxyde est uti  lisé sous forme d'une solution dans un solvant  inerte non miscible avec l'eau.

   Cela s'applique  en particulier à la     solution        d'isopropylben-          zène-hydroperoxyde    dans     l'isopropylbenzène.     Cependant, le rapport des volumes entre les  deux phases peut varier dans de très larges  limites sans agir pratiquement sur le cours de  la réaction. C'est ainsi qu'on peut utiliser des  rapports de phases compris entre 0,5 volume  de solution aqueuse d'acide pour 1 volume de  phase huileuse, et 10 volumes pour 1 volume  respectivement. On utilise de préférence un  rapport d'environ 2 à 5 volumes de solution  d'acide pour 1 volume de phase huileuse, de  telles proportions s'étant révélées propres à  une séparation plus facile des deux phases.

           Exemple:       Une solution     d'isopropylbenzène-hydro-          peroxyde    dans de     l'isopropylbenzène,    qui  résulte de l'oxydation     d'isopropylbenzène    au  moyen d'oxygène moléculaire, en l'absence de  métaux lourds comme catalyseurs d'oxy  dation, à des températures comprises entre  120 et 150  C, et qui contient 24,5% en poids       d'hydroperoxyde,    est agitée vigoureusement  dans un récipient de réaction avec une solu  tion aqueuse d'acide sulfurique à une concen  tration de     65 ,

  ô    en poids (c'est-à-dire conte  nant 101 g de     H2804    dans 100     cm3    ou 65 g de       H2804    dans 100 g). Le rapport de la phase  acide à la phase huileuse est de 3,4:1. La tem  pérature dans l'appareil est. maintenue     au-          dessous    de 25 . soit     à:23'    C. Après 29 minutes,  la décomposition est pratiquement complète,  les     99,9 ô    du peroxyde ayant été décomposés.  Après élimination de l'acide restant dans la    phase huileuse, par lavage avec une solution  diluée de carbonate de sodium, le mélange       réactionnel    est traité pour en isoler le phénol  et l'acétone.

   On récupère à partir de la phase  huileuse ainsi débarrassée de l'acide, les 82,9%  de la. quantité théorique de phénol et les 23,2%  de l'acétone (une grande partie de cette der  nière ayant été éliminée par le lavage). Après  distillation de     l'isopropylbenzène    qui n'a pas  réagi, du phénol et de l'acétone, il reste un  résidu de distillation de<B>7,10/,</B> consistant en  produits polymères et de condensation.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de phénols et de cétones par décomposition d'hydroperoxydes d'alcoylbenzènes inférieurs présentant un groupe peroxyde lié à un atome de carbone ali phatique tertiaire attaché au noyau benzé nique, au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition avec un acide sul furique d'une concentration d'au moins 50% en poids. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on effectue la décomposition à une température non supérieure à 40 C. 2.

   Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la décompo sition à une température comprise entre 20 et 40 C. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on opère avec un acide de con centration d'au moins 65% en poids, à une température non supérieure à 25 C. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on fait réagir avec l'acide les hydroperoxydes dissous dans un solvant non miscible avec l'eau. 5.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on sépare la phase non aqueuse du mélange réactionnel de la phase aqueuse acide dès que la décomposition de l'hydro- peroxyde en phénol et cétone est pratique ment complète. 6.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on effectue la décomposition d'une manière continue en plusieurs stades, une partie du mélange réactionnel passant continuellement dans un séparateur d'où la solution aqueuse acide est renvoyée dans l'appareil de réaction, tandis que la phase non aqueuse est retirée continuellement, à une vi tesse égale à la vitesse avec laquelle une solu tion fraîche d'hydroperoxyde est introduite dans l'appareil de réaction, et passe dans au moins un autre appareil de réaction où elle est traitée à nouveau avec une solution aqueuse d'acide. 7.

   Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que le rapport des volumes de de la phase aqueuse acide et de la phase non aqueuse dans le mélange devant, réagir est compris entre 0,5:1 et 10 : 1.