CH295658A

CH295658A - Verfahren zur Herstellung eines Oxyarylcarbonsäure-B-naphthylamids.

Info

Publication number: CH295658A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Ciba
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1950-06-08
Filing date: 1950-06-08
Publication date: 1954-01-15

Description


  Verfahren     zur    Herstellung eines     Oxyarylearhonsäure-ss-naphthylamids.            2-Aminanaplithalin        (@3-Naphth@-lamin)    be  sitzt     hekatititlich        wesentliche        gesundheitsschä-          tliof,ndc        Wirkringen.        die    sich unter Umstän  den     aueh        hei        trösster    Sauberkeit als Folge  einer längeren Arbeit mit diesem Stoff ein  stellen können.

   Man trachtet deshalb dar  nach,     das        2-Aininonaphthalin    bei chemischen  Verfahren zu vermeiden.  



  Es wurde gefunden, dass das bekannte  2 -     Oxynaphtha.lin    - 3 -     ca.rbonsäure    -     f-naphtliyl-          amid    unter Vermeidung des     ,8-Naphthylamins     hergestellt werden kann, wenn man     -i-Je    Ver  bindung der Formel  
EMI0001.0022     
    worin X einen bei der Reaktion sich abspal  tenden Rest.

       bedeutet.,    mit einer Verbindung  der Formel  
EMI0001.0024     
    worin     K    ein Kation bedeutet,     kondensiert.          Überraschenderweise    zeigte sich,     da,ss    diese       Kondensation    bei Verwendung von Verbin  dungen der angegebenen Formel (2) zu     dem-          selben    Endprodukt wie bei Verwendung von  2-     Aniinonaplitlialin,    nämlich dein 2-Oxyna.pli-         t.ha.lin-3-carbonsäure-ss-napht,hS-la.rnid,    führen,  wobei keine zusätzlichen Massnahmen zur Ab  spaltung der     Sulfonsäuregruppe    erforderlich  sind.

   Die     2-Aminonaphtha.lin-l-sulfonsä.ure     kann erhalten werden, ohne dass     2-Amino-          na.phthalin    dabei als     Zwischenprodukt,    auf  tritt, z. B. über die     2-Oxynaphtlialin-l.-stilfon-          säure        dureli    Behandeln     mit.    Ammoniak.  



  Als Verbindung der Formel (1) kann ein       funktionelles        Derivat,    der     2-Oxynaphtlialin-3-          carbonsäure,    z. B.     das    Säurechlorid, verwen  det werden, ferner die     2-Oxyna.phthalin-3-          carbonsäure    selbst oder ein Salz derselben.  z. B. ein     Alkalimetallsalz.    Die als Reaktions  komponente weiterhin benötigte Verbindung  der Formel (2) kann die     2-Aminona.phthalin-          1-sulfonsäure    oder ein Salz, z. B. ein Alkali  metallsalz, dieser Säure sein.  



  Die Kondensation kann nach an sich be  kannten Methoden,     beispielsweise    in indiffe  renten Lösungsmitteln, z. B. den Homologen  des Benzols oder den im Kern chlorierten  oder nitrierten Derivaten des Benzols oder  seiner     Homologen    durchgeführt werden, mit,  oder ohne     Zusatz    von säurebindenden     Mitteln     wie     Natriumcarbonat,        Calciumearbonat,    tertiä  ren Aminen, z.     B.        Diäthyl-    oder     Dimethyl-          a.nilin,    oder auch unter     Verwendung    solcher  Amine als Lösungsmittel.  



  Falls nicht ein besonders reaktionsfähiges  Derivat der     2-0x,)#napht.halin-3-carbonsä.iire,     wie z. B. das     Säureehlorid,        Verwendung    fin  det, wird     zweekmä        ssig    in bekannter     ssTeise    ein      Kondensationsmittel wie     Thionylchlorid,        Plios-          phorpentachlorid    oder insbesondere     Phosphor-          trichlorid    der     Reaktionsmischung        zugegeben.     Die Reaktion wird vorteilhaft bei erhöhter  Temperatur, beispielsweise bei 80 bis 190  C,

    zweckmässig aber nicht     über    130  C     dLtrclioe-          führt,    wobei sinngemäss durch Wahl eines       entsprechend    lioehsiedeiiden     Lösungsmittels     oder durch Anwendung von Druck dafür ge  sorgt wird,     dass    die     gewünschte        Temperatur          erreieht    werden kann.

   Man     kann    bei Verwen  dung von     Phosphortriehlorid    dieses in einer       -Menge    verwenden, die weit unter der     äqui-          inolekularen    Menge liegt, beispielsweise im  Verhältnis von etwa 0,4     3l01    Phosphor  triehlorid auf je ein     1Tol    der andern Konl-    Die Aufarbeitung der     erhaltenen        Reak-          tionsgemische    kann in     üblicher    Weise     vorge-          nomnien        werden,    z.

   B.     indem        inan    in     all:ali-          carbonatalkalisehem        lIediulii        durch        Wasser-          dampfdestillation    die flüchtigen     organischen          Anteile    entfernt     1111d        hierauf        abfiltriert.        Airs     den     lItittel@lliiigen    lässt sich     durcll        Aussalzen     oder     Ansäuern    je  <RTI  

   ID="0002.0049">   nach    den     gewählten        Be-          d        ingungen    aber in nachgeordneten     Mengen     2 -     Oxyna        l11itlial        iii    - 3 -     ear        bonsäur    e-2'-     llaphtliyl-          aiilid-1'-sulfoiisäul-e    gewinnen. Diese ist i11       Natriumearbonat    löslich.         Durch    Kochen der     Sulfonsäure    mit Mine  ralsäure, z.

   B. einer 20     o/oigen    Salzsäure oder  einer 1:5     o/oigeri    Schwefelsäure, wird durch die       Sulfonsäuregruppe    leicht     abgespalten.       Führt null die Kondensation bei niedri  gen     Temperaturen        durch,    so entsteht ein rela  tiv grösserer Allteil des     slllfonsäureg'1'llppell-          haltigen    Produktes.

           Beispiel   <I>.1:</I>  00 'Peile     2,3-Oxynaplitlioesätli-e        und    118  \Peile     2-Aniiilonaplitlialin-l-stilfonsäure    wer  den in 800 Teilen Chlorbenzol     angeschlänlmt     und mit einer Lösung von     -12,4    Teilen       Natriumhydroxyd    in 100 Teilen Wasser ver  setzt.

       Durch        azeotropische    Destillation     wei,-          den    darauf<B>119</B> Teile Wasser     abdestilliert,     dann     wird    auf 75  C abgekühlt und zwischen    -75 und 85  C in etwa     zwei    Stunden 32 Teile       Phosphortriehlorid    zulaufen     belassen.    In wei  teren zwei Stunden wird zum     Sieden        erhitzt     und sechs     Stunden        unter        Rückfluss    gekocht..

    Durch Zugabe von     Natriumearbonatlösuno          ,wird    dann das     Reaktionsaeiniscli    auf eine  gegen     Brillantgelbpapier    deutlich alkalische  Reaktion     äebraelit    lind (las Chlorbenzol mit  Wasserdampf     abgeblasen.    Der     aus    der     Wasser-          dampfdestillation        hinterbleibende        Rückstand     -wird heiss     abgesaugt    und so lange mit heissem  Wasser gewaschen,

   bis das     ablaufende        Wasch-          wasser    keilte     Kupplungsreaktion    mit     Diazo-          verbindungen    mehr zeigt. Der     Rückstand     wird getrocknet und gemahlen.

   Es ist das       2-(2',3'-Oxynaplitlioylaiiliilo)-naplithaliii.    'Es  löst. sich gut in alkoholischer Natronlauge und  ist in jeder     Beziehung    dem Produkt gleich  welches man durch     Kondensation    voll  ?,     3-Osvnaplitlioesäure    mit     ss-Nalllitliylalnin          crhült.        Iii        der        lluttei-lati;@e    lässt sieh die     ab-          als        Natrium-          stllftlt        11,1e11welsen.     
EMI0002.0127     
  
    <I>Beispiel <SEP> 2:

  </I>
<tb>  100 <SEP> Teile <SEP> 2,3-Oxyilaplitlioesäure <SEP> un <SEP> t1 <SEP> <B>118</B>
<tb>  Teile <SEP> 2-Aniinonaplit.llttlin-l-sulfoiisäure <SEP> wer  den <SEP> in <SEP> 600 <SEP> Teilen <SEP> min <SEP> iethylanilin <SEP> gelöst. <SEP> Es
<tb>  werden <SEP> 50 <SEP> Teile <SEP> Diiiletlivlaniliil <SEP> abdestilliert,
<tb>  dann <SEP> wird <SEP> auf <SEP> 75  <SEP> C <SEP> abgekühlt <SEP> lind <SEP> zwischen
<tb>  75 <SEP> und <SEP> 85  <SEP> C <SEP> werden <SEP> in <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> 33
<tb>  Teile <SEP> Phosphortriehlorid <SEP> zugegeben. <SEP> Nun <SEP> wird
<tb>  in <SEP> \? <SEP> Stunden <SEP> zum <SEP> Sieden <SEP> erhitzt <SEP> lind <SEP> weitere
<tb>  3 <SEP> Stunden <SEP> unter <SEP> RüAfluss <SEP>  < ,-el;

  oclit. <SEP> Nach
<tb>  Zugabe <SEP> von <SEP> \atriumcarbonat <SEP> bis <SEP> zur <SEP> deut  lich <SEP> sodaalkalisehen <SEP> Reaktion <SEP> wird <SEP> darauf <SEP> das
<tb>  Diiiletlivlaniliii <SEP> mit <SEP> Wasserdampf <SEP> abäetrie
<tb>  gen, <SEP> dann <SEP> wird <SEP> filtriert, <SEP> ansgewasehen <SEP> und <SEP> ge  trocknet. <SEP> Das <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> löst <SEP> sieh <SEP> zum
<tb>  grössten <SEP> Teil <SEP> in <SEP> alkoholischer <SEP> Natronlauge,
<tb>  ans <SEP> der <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Filtrieren <SEP> und <SEP> Ansäuern
<tb>  das <SEP> 2-(2',3'-Oxyilaplitlioyl@nriitio)-tiaplitliztlili
<tb>  isoliert. <SEP> werden <SEP> kann.
<tb>  



  Der <SEP> in <SEP> alkoholischer <SEP> Natronlauge <SEP> iinlös  lielle <SEP> Rückstand <SEP> ist <SEP> aus <SEP> organischen <SEP> Lösu1lgs=
<tb>  initteln <SEP> gut <SEP> umkristallisierbar <SEP> und <SEP> stellt <SEP> nach
<tb>  der <SEP> Analyse <SEP> das <SEP> 2,2' <SEP> - <SEP> Diilaplitlivlainin <SEP> - <SEP> 3 <SEP>   eai-bovl-2"-liaplitliylainin <SEP> der <SEP> Konstitution:       
EMI0003.0001     
    dar, das mit     diazotiertein        p-Nitranilin        zii     einem     blauvioletten    Farbstoff kuppelt.  



  Die     Aufarbeitung    kann auch in der     Wei.w     erfolgen, dass die Reaktion     sinischnng        nach     beendeter Kondensation in so viel verdünnte       Salzsäure        (yegossen-    wird, wie     zur        Lösung     des     Diinetli@-Ianilins    erforderlich ist.; der hin  terbleibende     Rückstand        wird    dann     al)filtriert,          ausgewaschen        und    mit     Sololösung    ausgekocht.

    
EMI0003.0021     
  
    <I>Beispiel <SEP> 3:</I>
<tb>  100 <SEP> Teile <SEP> 2,3-Ox.#-naphtlioesäure <SEP> und <SEP> <B>119</B>
<tb>  Teile <SEP> 2-An)inonapht.lialin-l--sulfonsäurewerden
<tb>  in <SEP> 600 <SEP> Teilen <SEP> Tolnol <SEP> angeschlämint. <SEP> und <SEP> mit
<tb>  einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 12,4 <SEP> Teilen <SEP> Natrium  li@-clrox-,-ci <SEP> in <SEP> 50 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> versetzt. <SEP> Dani)
<tb>  werden <SEP> noch. <SEP> <B>150</B> <SEP> Teile <SEP>  -as@erfreies <SEP> 'Natriuni  carbonat <SEP> zitesetzt, <SEP> utid <SEP> es <SEP> wird <SEP> so <SEP> lange <SEP> <B>1111</B>
<tb>  L-inlanf <SEP> finit <SEP> Wasserahseheider <SEP> destilliert, <SEP> bis
<tb>  etwa <SEP> 69 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> abgeschieden <SEP> sind <SEP> und
<tb>  das <SEP> Reaktionsaen)iseli <SEP> eine.

   <SEP> Temperatur <SEP> von
<tb>  1.1 <SEP> l  <SEP> C <SEP> erreieht <SEP> hat. <SEP> Nun <SEP> wird <SEP> auf <SEP> 75  <SEP> C <SEP> ge  kühlt, <SEP> und <SEP> in <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP>  -erden <SEP> zwischen <SEP> 75
<tb>  und <SEP> 85^C <SEP> 60 <SEP> Teile <SEP> Phosphortrichlorid <SEP> zuge  geben. <SEP> In <SEP> weiteren <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> wird <SEP> allmäh  lich <SEP> auf <SEP> Siedetemperatur <SEP> erhitzt <SEP> lind <SEP> 8 <SEP> Stun  den <SEP> am <SEP> Rückfluss <SEP> gekocht.. <SEP> Das <SEP> Reaktions  gemisch <SEP> wird <SEP> dann <SEP> bis <SEP> zur <SEP> bleibend <SEP> alkali  schen <SEP> Reaktion <SEP> mit <SEP> Soda.lösung <SEP> versetzt <SEP> und
<tb>  durch <SEP> Wasserdampfdestillation <SEP> vom <SEP> Toluol
<tb>  befreit.

   <SEP> Es <SEP> ist <SEP> bemerkenswert, <SEP> dass <SEP> das <SEP> Was  serdainpfdest.illat, <SEP> f <SEP> Naphthylamin <SEP> enthält <SEP> und
<tb>  es <SEP> empfiehlt. <SEP> sich, <SEP> zur <SEP> Entgiftung <SEP> des- <SEP> Reak  tionsproduktes <SEP> das <SEP> Ausblasen <SEP> mit <SEP> Dampf
<tb>  noch <SEP> fortzusetzen, <SEP> wenn <SEP> das <SEP> Toluol <SEP> entfernt
<tb>  ist. <SEP> Der <SEP> Destillationsrückstand <SEP> wird <SEP> heiss <SEP> ab  filtrieil, <SEP> heiss <SEP> neutralgewaschen <SEP> und <SEP> getrock  net..

              Beispiel     100 Teile     2,3-Oxi-naphthoesäLire    und     118     Teile     2-Aminonaplithalii)-l-sulfonsäure    wer  den in 600 Teilen     Toluol        angeschlämmt    und  bei 75 bis 85 .C mit 32 Teilen Phosphor  triehlorid innerhalb 1 bis 2 Stunden versetzt.  E,5 wird allmählich     zum    Sieden gebracht und  8 Stunden am     Rückfluss    gekocht.

   Die Masse       wird    dann mit     Natriumcarl)onatlasung    deut  lieh     alkalisch    gestellt.,     und    das     Toluol    mit       Wasserdampf    abgetrieben. Tierbei hinter  bleibt das     2,3-Oxyna.phtho@-1-ss-naplit,livla.inin     als in heisser     Natriumcarbonatlösung    unlös  licher Rückstand, der durch     M)saugen        und          Auswaschen    mit, heissem Wasser isoliert     wird.

Claims

EMI0003.0042 P <SEP> ATENTAN <SEP> SPRL <SEP> CIT <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> eines <SEP> Oxy <SEP> ary1 carl)onsä.ure-f-naplith-\Tlamids, <SEP> dadurch <SEP> ge kennzeichnet., <SEP> dass <SEP> man <SEP> eine <SEP> Verbinclilng <SEP> der <tb> Formel EMI0003.0043 worin N einen hei der Reaktion sieh abspal tenden Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel EMI0003.0046 worin X ein Kation bedeutet, kondensiert. UNTFR,ANSPRCCTr 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Konden sation in einem indifferenten Lösungsmittel durchführt. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass man die Konden- Sa-tion in einer tertiären Base durchführt.. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man mindestens einen der beiden Ausgangsstoffe in Form eines Alkalisalzes verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein reaktions fähiges, funktionelles Derivat der 2-Oxy- naphthalin-3-carbonsäure als Ausgangsstoff verwendet. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Konden sation unter Zusatz eines säurebindenden Mit tels durchführt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Konden- sation unter Zusatz eines Kondensationsmit tels durchführt. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Konden sation unter Zusatz von Phosphertriehlorid durchführt.

B. Verfahren ;-emäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Konden sation bei erhöhter Temperatur durchführt. CIBA Aktiengesellschaft.