CH305711A - Procédé de préparation de carbinols acétyléniques. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de     carbinols    acétyléniques.    La présente invention se rapporte au pro  cédé connu pour la préparation de     carbinols     acétyléniques par condensation d'une cétone  avec un halogénure de     propynyle    en présence  d'un agent de     condensation    métallique et  hydrolyse du produit de condensation.  



       .Jusqu'à    présent, les halogénures de     propy-          nyle,        tels    que le bromure de     propargyle,    le  chlorure de     propargyle,    l'iodure de     propar-          gyle,    etc. ont été     condensés    avec. les cétones  au moyen de zinc;

   les tentatives d'utilisation  du magnésium comme agent de condensation  ont. échoué en raison des réactions secondaires,  telles que des     transpositions        ally    ligues ou des  c réactions de duplication des halogénures de       propyny    le eux-mêmes, comme l'ont montré  Ch. Prévoit, M.     Gaudemar    et     J.        Elonigberg     (Comptes rendus de l'Académie des Sciences,  <B>2</B>30,<B>1</B>186-8<B>[19501).</B>  



       i    Les     essais    faits pour remédier à cette diffi  culté en     utilisant    des catalyseurs tels que  l'iodure de méthyle, l'iode ou     l'acétylacétate     de cuivre ont aussi échoué, bien qu'on utilise  communément ces produits pour faire     démar-          i        rer    la condensation par le zinc.  



  Le procédé suivant. l'invention est, caracté  risé en ce qu'on utilise comme agent de con  densation du     magnésium    activé par du mer  cure.  



       i    Ce procédé     assure    entre autres avantages  celui de remplacer le zinc par le     magnésium     comme agent de condensation et par là-même  d'accroître le rendement.    On peut     utiliser    le     magnésium        soirs    forme  de poudre, de tournures, de     feuilles,    etc. On  peut ajouter le mercure à l'état d'amalgame  de     magnésium    formé au préalable, de mercure       métallique    ou     d'iui    sel de mercure tel     que    le  chlorure mercurique, le nitrate mercurique,  etc. au sous toute autre forme convenable.

   La  quantité dé mercure     utilisée    n'est pas déter  minante; des quantités catalytiques ou des  traces suffisent, mais de plus grandes quan  tités n'ont pas d'effet     nuisible-    sur la réaction.  



  Le procédé suivant l'invention peut être  appliqué à toute cétone connue,     saturée    ou  non, cyclique ou aliphatique. Parmi les plus  intéressantes, on peut citer     notamment    la       bêta-ionone,    les     acétals    saturés aliphatiques de       l'acétyl-acétaldéhyde,    la     méthylvinylcétone,    la       triméthylcyclohexanone,        l'acétophénone,    la       méthyléthylcétone    et bien     d'aubes.     



       Comme    halogénure de     propvnyle,    on pré  fère le bromure ou l'iodure de     propargyle,    le  chlorure de     propargyle    étant instable- et  explosif.  



  Le produit de condensation qui     est    en  grande partie à l'état de complexe de magné  sium     s'hydrolyse    facilement en donnant le       carbinol    acétylénique cherché, par     addition     d'eau, d'acide     dilué    ou d'une solution de sel  d'ammonium.  



  L'invention facilite notamment la prépa  ration de produits intermédiaires     intéressants     pour les     synthèses    de la vitamine A ou     pour     la.     synthèse    d'autres produits     terpéniques,    tels      que le     faiTnésol,    le     géraniol,    le     phytol    et les  composés analogues.  



  L'invention est     illustrée    par les exemples  suivants       Exemple   <I>1:</I>    On introduit un mélange de 1,2 g de  magnésium en feuille et de 75 mg de     chlorure     mercurique     d'ans    10     ems    d'éther absolu dans  un ballon à     trois    cols de 200     cm3    muni d'un  agitateur, d'un réfrigérant à     reflux    et d'une       ampoule    à brome.

   On     dissout        im    mélange de  9,1 g de     bêta-ionone    et de 5,9 g de bromure  de     propargyle        dans    35     cms    d'Éther absolu et  on l'ajoute à la charge dans le ballon. On  chauffe à     reflux    doux le mélange résultant,  en     agitant,    et la réaction démarre après 5 à  <B>10</B>     minutes.    On arrête le chauffage et on règle  la réaction par un bain d'eau et de glace.

    Le mélange     réactionnel    bout spontanément au  reflux pendant 30     minutes,    puis on le chauffe  au reflux pendant une nouvelle période de  30     minutes,    après quoi on obtient une solution       jaune    clair limpide. On décompose le com  plexe magnésien en ajoutant avec précaution  de l'acide     sulfurique    à 5<B>Il/@,</B> en refroidissant  le mélange à l'eau glacée. On sépare la phase  éthérée de la phase aqueuse et on sature de  chlorure de sodium la phase aqueuse     qu'on     extrait trois fois à l'éther.

   Les phases éthérées  réunies sont. lavées avec une solution de bi  carbonate de sodium, séchées sur-      & i        sulfate     de sodium, et on chasse l'éther par évapora  tion; on obtient 11,25 g dé     4-méthyl-4-          hydroxy        6-(2',6',6'-triméthpl-cyclohexen-(1')-          yl)-hexaen-(5)-yne-(1)    sous forme de produit  jaune légèrement     visqueux,    d'absorption  E     i        l    (232     millimicrons)    = 234.

   On     purifie     le produit par chromatographie, ce qui donne  70,57 g (rendement 97 11/a) de produit pur,  d'absorption<B>E l%</B>     %    (232     millimicrons    = 240.         Exemple       On effectue la même condensation que       dans    l'exemple 1,     mais    en     utilisant    l'iodure de       propargyle.    On place     d'ans        im    récipient de  réaction adéquat 0,6 g de tournures de magné  sium.

   On y ajoute en     une        fois    un mélange de    4,55 g dé     bêta-ionone,    4,1 g d'iodure de     pro-          pargyle,    0,035 g de chlorure     mercurique    et  25     cms    d'éther     anhydre.    On chauffe le mé  lange réactionnel résultant à 60  C,     jusqu'à    ce  que la, réaction démarre.

   On refroidit alors  le mélange     dans    un bain de glace et on     laisse     bouillir au reflux spontanément pendant  30     minutes,    après     quoi    on chauffe à     reflux     au bain d'huile pendant encore 45 minutes.  On refroidit alors le mélange, on le verse sur  de la glace     pilée    et on ajoute 25     cm3    d'acide  sulfurique froid. On     extrait    le mélange résul  tant à l'éther et lave l'extrait successivement  à l'eau, avec une solution saturée de bicar  bonate de sodium et de nouveau - à l'eau.

    L'extrait est. séché sur du sulfate de sodium       anhydre    et l'éther     est    entraîné par -un courant  d'azote; on obtient 5,18 g de     4-méthyl-4-          hydroxy    - 6 - (2', 6',     6'-triméthyl-eyclohexen-    (l')     -          yl)-hexaen-(5)-yne-(1),    sous forme de     liquidh     jaune clair légèrement visqueux. L'analyse à  l'infrarouge confirme la disparition de la cé  tone et la     présence    de la triple liaison carac  téristique et du groupe hydroxyle du     carbinol     acétylénique.  



  <I>Exemple 3:</I>  On charge     dans    un récipient de réaction  un mélange de 1,34 g de tournures de magné  sium, 10     cm3    d'éther absolu et. 75 mg de chlo  rure mercurique. On ajoute à ce mélange une  solution de 6,55 g de bromure de     propargyle     et 6,62 g d'acétal     diméthylique    de l'aldéhyde       acétylacétique    dans 50     cm3    d'éther absolu.

   On  chauffe le mélange réactionnel pendant envi  ron 10 minutes pour faire démarrer la réac  tion, après quoi la réaction se     poursuit        vigou-          reusement        sans    chauffage pendant 30 minutes  tout en     étant    réglée par refroidissement au  moyen     d'un    bain d'eau et de glace. On chauffe  à reflux le mélange pendant encore 30 mi  nutes, en agitant pendant tout ce temps.

   On  ajoute avec précaution une     solution    aqueuse  d'acide     sulfurique    à     511/a    pour hydrolyser le  complexe     magnésien.    La     phase    éthérée est  séparée et on extrait la phase aqueuse avec  une nouvelle quantité d'éther. On réunit les  extraits éthérés, on les lave avec une solution  saturée de bicarbonate de sodium et les sèche      sur du sulfate de sodium anhydre.

   On chasse  l'éther par évaporation et on recueille 7,88 g  de     1,1-diméthoxy-3-méthyl-3-hydroxy-hexyne-          (5)    brute qu'on     fractionne    alors sous vide; on  obtient 3,76 g de     carbinol    acétylénique pur;  bouillant à 60  C sous 3     mm    de mercure.  



  On obtient     des        résultats    analogues avec  d'autres cétones     connues.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de carbinols acéty léniques, par condensation d'une cétone avec un halogénure de propynyle en présence d'un agent de condensation métallique et hydrolyse du produit de condensation, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent de condensation du magnésium activé par du mercure. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le magnésium est activé au moyen d'in sel de mercure. 2.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le magnésium est activé par un amalgame de magnésium. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on active le magnésium en ajou tant du mercure métallique.