CH327271A - Procédé d'époxydation - Google Patents

Description

  Procédé     d'époxydation       La présente invention se rapporte à un pro  cédé     d'époxydation    de composés     carboxylés     présentant une non-saturation éthylénique et  notamment d'esters d'acides gras non saturés.  



  On a proposé de nombreux procédés     d'épo-          xydation.    C'est ainsi qu'on a fait réagir sur la  liaison éthylénique de l'acide     perbenzoïque    au  sein d'un solvant non aqueux tel que le chloro  forme et de l'acide     peracétique    en solution  aqueuse. De nombreux autres     peracides    se sont  montrés des agents     d'époxydation    efficaces,  l'acide     perphtalique    et l'acide     percamphorique     entre autres.  



  D'une manière générale     l'époxydation    des  composés     oléfiniques    se fait dans les meilleu  res conditions à l'aide d'acide     peracétique    et  autres     percomposés    similaires.

       Swern,    dans le  brevet américain No 2411762 du 8 décembre  1944 recommande d'effectuer     l'époxydation    au  sein de solvants organiques spéciaux alors que       Terry    et     Wheeler,    dans le brevet No 2458484  du 17 juin 1946 effectuent     l'époxydation    par  agitation énergique d'une solution aqueuse  d'acide     peracétique    et d'une matière     oléfinique     insoluble à     chaîne    longue. Voir également     Fin-          dley    et autres, J. A. C. S., 67, 412-414 (1945).  



  Tous ces chercheurs reconnaissent la néces  sité de maintenir des températures relativement  basses pour favoriser la formation du composé    époxy et diminuer la formation     finale,    à la liai  son     oléfinique,    d'un composé     dihydroxylé    ou  glycol, par suite de formation d'un composé       hydroxy-acétoxy.     



  Toutefois, du point de vue opératoire et  industriel pratique, on donne la préférence à  l'acide     peracétique    à titre d'agent     époxydant     en raison de la facilité de sa formation à par  tir de l'acide acétique, glacial ou aqueux, ou  de l'anhydride acétique par simple réaction  avec le peroxyde d'hydrogène aqueux et,     celui-          ci    étant maintenant fourni à des concentrations  élevées en poids, parce qu'on peut obtenir des  concentrations en     peracide    élevées de manière  correspondante.  



  Quand on met en réaction la liaison     olé-          finique    avec un     peracide    il est possible d'obte  nir l'un ou l'autre des deux produits finaux,  ou les deux, savoir     l'oxirane    de formule géné  rale  
EMI0001.0039     
    c'est-à-dire le composé époxy, et le glycol ou  son dérivé,

   la formule générale du glycol étant  
EMI0001.0040     
      Ce sont là les produits finaux possibles quelles  que soient les considérations théoriques sur le       mécanisme    de leur formation et bien que l'on  puisse généralement admettre que le noyau       oxirane    est ouvert avec formation de glycol  par réaction avec l'eau ou de composé     hydroxy-          acétoxy    par réaction avec     l'acide    acétique.  



  Dans une réaction     d'époxydation,    il existe  plusieurs facteurs     importants        dans    la détermi  nation de     l'efficacité    de la réaction. L'un d'eux  est la quantité de composé     oléfinique    transfor  mé par la réaction, un autre est la quantité de  produit résultant existant sous la forme     oxi-          rane,    c'est-à-dire le rendement en composé       époxy,    un troisième facteur étant la quantité  de     peracide    utilisée.  



  Du point de vue industriel, les composés       époxydés    constituent des plastifiants et des  agents stabilisants intéressants de certains po  lymères tels que les résines du type du     chlorure     de polyvinyle, ainsi que des intermédiaires  réactionnels et des agents modificateurs des  résines. Pour nombre de ces usages, la     non-          saturation    résiduelle dans le produit     époxydé     est nuisible et souvent critique en raison de la  tendance au jaunissement sous l'influence de  la chaleur et de la lumière.

   Les procédés ac  tuels     d'époxydation    ne représentent pas l'idéal  pour la production d'un produit final conte  nant le faible degré voulu de non-saturation et  la teneur maximum en composé époxy.  



  Le présent procédé est caractérisé en ce  que l'on fait réagir lesdits composés     carboxylés     présentant une non-saturation     éthylénique    avec  un     peracide,    à une température inférieure à  300 C, et que l'on     chauffe    ensuite le mélange  réactionnel à une température de 50 à     60o    C,  de manière à compléter     l'époxydation.     



  On peut ainsi obtenir un composé d'une  teneur élevée en époxyde avec faible     non-satu-          ration    résiduelle. Alors que les procédés ac  tuels     d'époxydation    sont généralement coûteux  dans la pratique parce qu'ils utilisent un excès       de        réactif        de        20        -%,

          le        présent        procédé        peut     être     mis    en     oeuvre    avec la     quantité    sensible  ment théorique de     réactif.     



  Comme réactif     d'époxydation,    on utilise de  préférence de l'acide     peracétique    de forte con-    centration qui se prépare actuellement de ma  nière économique à l'aide de peroxyde d'hy  drogène fortement concentré, ce qui assure une  efficacité opératoire plus grande et facilite la  récupération de l'acide acétique en vue de sa       réutilisation.     



  Quand on utilise un     peracide    préparé en  présence d'un acide fort comme catalyseur,  par exemple l'acide     sulfurique,    il est     nécessaire     de neutraliser l'acide fort présent. Cette neutra  lisation peut se faire à l'aide d'une base telle  que la soude caustique ou en tamponnant la  solution à l'aide d'un composé comme l'acétate  de sodium.  



  Pour exécuter le procédé selon l'invention,  on mélange de préférence de l'acide     peracéti-          que    de forte concentration, par exemple ob  tenu à l'aide de peroxyde d'hydrogène de 50  à 90 %, avec le composé     oléfinique    à une  température inférieure à 25 C. Ce mélange  doit se faire très lentement, sur une période  prolongée, ou en refroidissant, précaution par  ticulièrement nécessaire si le     peracide    est pré  paré à l'aide de peroxyde d'hydrogène de con  centration de 50% ou plus. Après mélange  des réactifs sous agitation, on poursuit l'agi  tation pendant une à trois heures à une tempé  rature inférieure à 250 C.

   Dans le cas de nom  breux composés, la prolongation de la durée  de la réaction au-delà de cette période, à la  même température, ne donne qu'une formation  faible ou nulle d'époxyde. Quand on utilise  des quantités sensiblement stoechiométriques  de     peracide    et de composés     oléfiniques,    la réac  tion de la liaison     oléfinique    atteint 80 à 90 a/o.  Si la réaction     d'époxydation    était effectuée à  des températures très supérieures à 250 C, il  se produirait une ouverture du noyau et la pro  portion de dérivé glycolique relativement à  l'époxyde augmenterait dans le produit     final.     



  Une fois que la réaction     d'époxydation    est  apparemment parvenue à son terme à tempé  rature modérée, on chauffe le mélange réac  tionnel à une température relativement élevée,  c'est-à-dire entre 50 et 600 C, et on poursuit la  réaction sous agitation pendant encore une  demi-heure à deux heures. On peut ainsi aug  menter la proportion de liaison     oléfinique    ayant           réagi        de        10    à     15        %,        avec        augmentation        corres-          pondante    du rendement en époxyde.

   Ceci est  plutôt inattendu en raison de     ce    que la pour  suite de la réaction à cette température est  normalement considérée comme accélérant l'ou  verture du noyau époxy- alors qu'en     l'occu-          rence    elle augmente la teneur finale en époxyde  en complétant la réaction et par conséquent  en diminuant la non-saturation résiduelle du  produit final.  



  Les exemples suivants illustrent l'invention.  On procède à     l'époxydation    d'un grand  nombre d'esters d'acides gras non saturés à       l'aide        d'un        excès        de        4'%        d'acide        peracétique       par addition d'acide     peracétique    à l'ester en  l'espace d'une heure et maintien de la tempé  rature au-dessous de 250 C.

   On poursuit la  réaction pendant encore trois heures à une  température de l'ordre de 20 à     .250    C, puis on  porte la température à 50 - 600 C et on pour  suit à cette température pendant -une     demi-          heure    à deux heures. On soumet alors les pro  duits de     l'époxydation    à l'analyse pour déter  miner le degré     d'époxydation    A, c'est-à-dire  le pourcentage de produit brut ainsi que- le  rendement en époxyde B,     ce    qui constitue l'ef  ficacité globale de la réaction     d'époxydation     (voir tableau I).

    
EMI0003.0029     
  
    <I>TABLEAU <SEP> 1</I>
<tb>  Indice <SEP> A <SEP> B
<tb>  Indice <SEP> excès <SEP> d'iode
<tb>  Composé <SEP> diode <SEP> de <SEP> du <SEP> % <SEP> Rend. <SEP> JO/0
<tb>  përacide <SEP> produit <SEP> époxyde <SEP> @/o <SEP> réagi
<tb>  époxydé <SEP> époxyde
<tb>  Oléate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> . <SEP> 83,7 <SEP> 4 <SEP> 2,5 <SEP> 4,33 <SEP> 84,5 <SEP> 97
<tb>  Huile <SEP> de <SEP> coton <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,6 <SEP> 4 <SEP> 3,8 <SEP> 4,70 <SEP> 82 <SEP> 96
<tb>  Oléate <SEP> d'oléyle <SEP> . <SEP> . <SEP> 88,6 <SEP> 4 <SEP> 1,8 <SEP> 4,27 <SEP> 80,8 <SEP> 98
<tb>  Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> . <SEP> . <SEP> 135 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 6,50 <SEP> 83 <SEP> 97,8
<tb>  Huile <SEP> d'olive <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 70 <SEP> 4 <SEP> 3,7 <SEP> 4,2 <SEP> 91,4 <SEP> 97
<tb>  Oléate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 72 <SEP> 4 <SEP> 1,4 <SEP> - <SEP> 4,2 <SEP> 97 <SEP> 98
<tb>  Esters <SEP> méthyl. <SEP> des
<tb>  acides <SEP> gras <SEP> du <SEP> soja. <SEP> 126,4 <SEP> 4 <SEP> 1,3 <SEP> 5,6 <SEP> 76,7 <SEP> 99
<tb>  Esters <SEP> butyl. <SEP> des
<tb>  acides <SEP> gras <SEP> du <SEP> soja. <SEP> 84,7 <SEP> 4 <SEP> 3,4 <SEP> 4,1 <SEP> 80 <SEP> 96
<tb>  Esters <SEP> méthyl. <SEP> des
<tb>  acides <SEP> gras <SEP> du <SEP> coton. <SEP> 93,5 <SEP> 4 <SEP> 2,0 <SEP> 4,6 <SEP> 83 <SEP> 98
<tb>  Esters <SEP> butyl. <SEP> des
<tb>  acides <SEP> gras <SEP> du <SEP> coton. <SEP> 83 <SEP> 4 <SEP> 1,2 <SEP> 4,0 <SEP> 81,5 <SEP> 98,5       Le procédé ci-dessus est applicable d'une  manière générale aux esters des acides alipha  tiques à non-saturation éthylénique.

   L'acide  non saturé peut être     estérifié    à l'aide d'un       monoalcool    ou d'un polyalcool. Comme on  l'a dit, les glycérides naturels peuvent être       époxydés    directement. Bien qu'on ait utilisé  dans les exemples de l'acide     peracétique    à  40 0/0, on peut faire appel à un acide moins  concentré à titre d'agent     époxydant    avec une  efficacité équivalente.

      Bien que, dans les exemples ci-dessus, on  ait ajouté le     peracide    à l'oléfine on peut tout  aussi bien ajouter l'oléfine au     peracide.    L'usage  d'agents tensioactifs est favorable pour abais  ser la tension à     l'interface,    l'oléfine et le     per-          acide    n'étant que partiellement miscibles.  



  On peut, de façon analogue,     époxyder    les  acides gras non saturés avec formation de pro  duits finaux     époxydés    à très faible indice d'iode  et très faible non-saturation résiduelle, avec  une proportion élevée de réaction de l'acide      non-saturé. Comme dans le cas des esters non saturés illustré ci-dessus, la température du  mélange réactionnel est portée à 50 = 60  C, pour terminer     l'époxydation.    Voici des résultats  obtenus.

    
EMI0004.0002     
  
    <I>TABLEAU <SEP> 11</I>
<tb>  Composé <SEP> Indice <SEP> d'iode <SEP> b/o <SEP> de <SEP> produit <SEP> époxydé <SEP> Rendement <SEP>  /o <SEP> en <SEP> époxyde
<tb>  du <SEP> produit <SEP> d <SEP> époxydation
<tb>  Acide <SEP> oléique <SEP> 4,2 <SEP> 4,3 <SEP> 80       Le procédé     d'époxydation    décrit ici est  généralement applicable aux composés orga  niques     carboxylés    tels que les acides et esters  contenant un groupe aliphatique non saturé,  les membres importants de ces composés étant  les acides gras non saturés à     chaire    longue et  leurs esters avec les     monodi-    et tri-alcools.  



  Il est notamment avantageusement appli  cable aux esters des acides de l'huile de grai  nes de soja, aux esters des acides de l'huile de  graines de coton et aux esters de l'acide oléique.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'époxydation de composés car- boxylés présentant une non-saturation éthyléni- que, caractérisé en ce qu'on les fait réagir avec un peracide, à une température inférieure à 30 C, et que l'on chauffe ensuite le mélange réactionnel à une température de 50 à 60 C, de manière à compléter l'époxydation. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que lesdits composés carbo- xylés sont mélangés au peracide à une tempéra ture inférieure à 30 C. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que ledit peracide est de l'acide peracétique. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'il est appliqué aux esters des acides de l'huile de graines de soja. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'il est appliqué aux esters des acides de l'huile de graines de coton. 5. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'il est appliqué aux esters de l'acide oléique.