Procédé de préparation d'une pondre de cuivre métallique La présente invention concerne la préparation d'une poudre de cuivre métallique en soumet tant une solution aqueuse d'un sel de cuivre ammoniacal, à des températures élevées supé rieures au point d'ébullition de la solution à la pression atmosphérique et à une pression infé rieure à la pression atmosphérique, à l'action d'un gaz réducteur dans le but de précipiter au moins une partie du cuivre sous forme de poudre élémentaire, ce nouveau procédé étant caracté risé en ce qu'on réchauffe ladite solution à une température élevée supérieure à son point d'ébullition à la pression atmosphérique,
qu'on en sépare le précipité résultant de ce préchauf fage et qu'on traite seulement alors la solution avec ledit gaz réducteur sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température supérieure à son point d'ébullition sous la pression atmosphérique.
On peut séparer le précipité résultant du chauffage préalable par filtration ou autres moyens mécaniquement équivalents. Ce traite ment, non seulement clarifie la solution, mais la stabilise pendant quelque temps contre la préci pitation de contaminants lors de la prolongation du chauffage en l'absence de gaz et pendant la précipitation du métal. On soumet ensuite la solution clarifiée et stabilisée à une réduction à température et pression élevées d'une manière normale et le métal produit est exempt de façon surprenante de contaminants indésirables.
Le procédé selon l'invention est décrit ci- après dans son application à la préparation de cuivre à partir de solutions obtenues au moyen de liqueur d'attaque au carbonate d'ammonium ammoniacal.
Pour obtenir de telles solutions, on attaque une matière contenant du cuivre telle qu'un con- centrat de minerais de cuivre oxydé ou un alliage tel que du laiton, du bronze ou analogues par une liqueur au carbonate d'ammonium ammo niacal. Pour une attaque efficace la liqueur doit contenir quelques ions cuivriques.
Dans la pra tique par conséquent on fait circuler de façon continue une portion de la liqueur d'attaque à travers un circuit oxydant d'une capacité suffisante pour maintenir la proportion cuivrique- cuivreux dans la liqueur à un niveau d'attaque efficace. La solution résultante contient des carbonates complexes de cuivre et d'ammonium, de l'ammoniac non combiné et du carbonate d'ammonium, ainsi qu'une quantité appréciable d'autres métaux ou métalloïdes. à l'état dissous.
Habituellement la quantité de ces produits secondaires est suffisante pour provoquer, lorsqu'on essaie de récupérer le cuivre par réduction directe par un gaz, la précipitation d'un produit métallique dans lequel la teneur en contaminant est excessive. C'est l'élimination d'une grande quantité ou de la totalité de ces métaux ou métalloïdes étrangers que vise la présente invention.
L'étain, le plomb et le manganèse sont les impuretés les plus courantes éliminées par le présent procédé dans la préparation du cuivre. Toutefois, l'élimination peut porter sur d'autres métaux, tels que le zinc, le nickel, le cobalt, le cadmium, l'argent ou le mercure; elle peut porter également sur la silice.
On chauffe la liqueur d'attaque à une tempé rature supérieure à son point d'ébullition sous la pression atmosphérique, pour précipiter les contaminants, mais ne dépassant ordinairement pas appréciablement la température à laquelle a lieu ultérieurement la réduction.
Une pression est nécessaire pour atteindre la température désirée. Cependant, pendant la réduction en métal, on doit tenir compte de la pression partielle du gaz réducteur. La réduction par le gaz se produit ordinairement au-dessus d'environ 7 atm, et habituellement, entre environ 21 et 35 atm. On peut utiliser des pressions allant jusqu'à 70 atm mais cela n'est ordinaire ment pas nécessaire. La pression utilisée pendant le préchauffage est donc un peu inférieure. -En général, une température de préchauffage supérieure à environ 120 C jusqu'à environ 2600, ordinairement d'environ 160 à 200 C constitue une bonne moyenne.
On peut utiliser des températures plus élevées mais on évite habituellement celles qui sont plus élevées qu'il n'est nécessaire en raison des accroissements inutiles des qualités nécessaires pour le récipient sous pression.
On effectue le chauffage assez rapidement. II n'est pas désirable de maintenir pendant une trop longue période la liqueur à la température de chauffage. Ceci pourrait provoquer une précipitation d'oxyde métallique dépendant quelque peu de la teneur dissoute. On peut préparer dans les conditions ambiantes des solutions contenant jusqu'à environ 200 g par litre de cuivre cuivreux ',- cuivrique. Cependant la solubilité totale du cuivre diminue aux tempé ratures élevées. Des quantités supérieures à environ 130 à 140 g par litre précipitent ordinai rement sous forme de composés du cuivre, ordinairement un oxyde, par chauffage. En général donc la liqueur avant chauffage contient pas plus de<B>150</B> g de cuivre par litre, ordinaire ment 135 g ou moins.
Une autre considération est le facteur temps. Si on maintient la liqueur à température élevée pendant une période excessive, le cuivre cuivreux, moins soluble que le cuivrique, tend à précipiter. Ordinairement sous forme d'un oxyde, les com posés cuivreux commencent à précipiter après environ 10-15 minutes. La précipitation continue avec le chauffage jusqu'à une teneur en cuivre cuivreux résiduel d'environ 90 g par litre.
Avantageusement, on réalise la clarification pratiquement à la température de préchauffage, celle-ci étant avantageusement pratiquement égale ou légèrement inférieure à la température désirée à laquelle on soumet la solution au trai tement par le gaz réducteur. La filtration est le moyen le plus simple et préférable de clarifica tion. On peut employer divers types de filtres. Quel qu'en soit le type, on conduit de préférence la filtration sous une pression supérieure à la pression atmosphérique avec une perte de cha leur aussi faible que possible. Ordinairement on opère à environ 28 atm ou plus, c'est-à-dire à la pression utilisée pendant le préchauffage.
Dans certaines circonstances, par exemple quand on attaque des déchets ou des concentrats de minerais oxydés contenant de la silice, il est désirable d'éliminer la masse des impuretés coagulées par filtration sur filtre à sable ou analogue. On envoie ensuite la liqueur partielle ment clarifiée à travers le filtre de finissage. On peut utiliser si on le désire des adjuvants de filtration tels que la terre de Fuller et ses équiva lents.
Comme on l'a noté ci-dessus, si la teneur en cuivre cuivreux dissous est trop élevée, il préci pite de l'oxyde de cuivre pendant le préchauf fage. Une précipitation excessive non seulement tend à boucher les filtres, mais représente une perte en cuivre produit. Pour éviter cette situation, il est désirable d'ajuster les concentra tions moléculaires en ammoniac, sels d'ammo nium et métal dans la liqueur d'attaque avant préchauffage, et, si nécessaire, d'effectuer un réajustement. On ajuste la teneur de chacun des constituants dissous de façon à avoir à peu près la rétention optimum du métal.
Un tel ajustement est expliqué ci-après en se référant au dessin annexé. Le diagramme trian gulaire indique, par la courbe partant de l'angle gauche, les proportions moléculaires de Cu20, NH3 et C02 auxquelles doit satisfaire la solution à la température moyenne de 1771, C, pour qu'il n'y ait pas précipitation de Cu2O.
Pour l'ajustement des teneurs de la solution en ses constituants, le graphique ci-joint est utilisable comme suit: si par exemple une quantité de 60 g/l de cuivre doit être maintenue en solution, le point correspondant se situe pratiquement au milieu entre les points B et C de la courbe de solubilité indiquée sur le graphique.
A ce point correspond une valeur de 0,042 pour le rapport du nombre de molécules de <B>,>O</B> en solution par rapport au nombre total <I>Cu</I> de molécules dissoutes de Cu20, NH3 et C02. Comme 60 g/l de cuivre sont équivalents à environ 0,47 moles par litre de Cu2O, le nombre total de molécules dissoutes de ces trois compo sés sera de 0,47/0,042 soit environ de 11,18 moles.
Au point susdit correspond un rapport molé culaire de NH3 d'environ 0,86 et un rapport moléculaire de C02 d'environ 0,l1.
La teneur moléculaire requise pour<I>NH;</I> sera de 0,86 v 11,18 soit environ 9,61 moles/litre, ce qui est d'autre part équivalent à 9,61 x 17 soit environ 163 g/1 de NH3. La teneur molé culaire requise pour C02 sera d'environ 0,11 x <B>11,18</B> soit 1,12 mole/litre, ce qui est équivalent à environ 1,12 x 44 g/1 de CO2.
Lorsqu'on ajuste la solution afin qu'elle contienne environ 163 g/1 de NH3 et environ 44 g/1 de C02, sa composition tombera sur la courbe de solubilité du graphique, de sorte que les 60 g/1 de cuivre sous forme d'oxyde cuivreux seront maintenus en solution lorsque cette dernière sera chauffée à environ 177 C.
En employant le tableau et le graphique en question on peut faire des calculs similaires pour n'importe quelle teneur en cuivre requise jusqu'à une valeur maximum d'environ 136 g/1. Toute fois, il faut noter une anomalie. Pour des teneurs en cuivre comprises entre environ<B>110</B> g/1 et environ 135 g/1 on trouvera deux paires de valeurs aussi bien pour la teneur NH3 que pour la teneur en C02 (rapports moléculaires) corres pondant à des points qui tombent sur la courbe de solubilité, d'un côté ou de l'autre du point F . En pratique, l'homme du métier emploiera les valeurs nécessitées par le dernier ajustement des solutions qu'il est en train de traiter.
Quand on ajuste la composition d'une liqueur à traiter de telle sorte que les pourcentages moléculaires des constituants indiqués se trou vent pratiquement sur la courbe, il précipite peu ou pas d'oxyde de cuivre au chauffage. On peut préchauffer ces solutions ajustées jusqu'à pra tiquement la température à laquelle on conduit la réduction par le gaz avec une perte faible ou nulle de cuivre. On peut également filtrer en un temps raisonnable, par exemple 10 à 15 minutes, comme indiqué ci-dessus, sans aucune perte supplémentaire.
Cependant, pour éviter la tendance à l'ap parition de l'oxyde de cuivre pendant la préci pitation ultérieure de la poudre de cuivre métal lique, la teneur en corps dissous doit tomber pratiquement sur ou juste au-dessous de la courbe critique. Les pourcentages moléculaires ne doivent pas être trop loin au-dessous de la courbe. Une liqueur présentant ces teneurs éloignées peut par réduction gazeuse tendre à provoquer un plaquage.
On doit également éviter les solutions dont les compositions sont situées notablement au- dessus de la courbe. Elles ont tendance pendant la réduction gazeuse à donner un cuivre dont les propriétés physiques sont mauvaises du point de vue densité. Il est également excessivement difficile de maintenir la pureté du produit. Comme la solubilité maximum du cuivre dans les solutions de carbonate d'ammonium à 177 C est d'environ 135-136 g par litre, il n'est pas désirable d'augmenter la concentration du cuivre au-delà pendant l'attaque.
Un tel excès, comme indiqué plus haut, précipiterait simple ment sous forme d'oxyde par chauffage à 177 C. Evidemment on peut utiliser des concen trations un peu plus élevées en cuivre aux tempé ratures de préchauffage inférieures par exemple 1501, C. Cependant la tendance à la précipitation des contaminants est alors également plus faible. On doit noter que l'on ne peut pas obtenir les concentrations absolues elles-mêmes en grammes par litre de<I>Cu,</I> C02 et NH3 dans la solution à partir du graphique en raison d'un quatrième composant, l'eau, qui n'est pas repré senté. Une courbe tridimensionnelle serait nécessaire si l'on voulait tenir compte de l'eau.
Comme les pourcentages moléculaires d'eau ne varient généralement pas beaucoup avec les limites de solubilité représentées, ces variations étant ordinairement inférieures à 5 %, on peut raisonnablement ignorer ce composant dans la mise en pratique réelle.
Si l'on choisit une concentration arbitraire du<I>Cu, 0</I> en grammes par litre et qu'on la place arbitrairement n'importe où sur la ligne cri tique, et si on calcule et utilise les concentrations appropriées en C02 et NH3 nécessaires pour ce point particulier sur la ligne pour maintenir le cuivre en solution, tout le cuivre dissous en excès sur la quantité représentée par la courbe en ce point par chauffage à<B>1770</B> C précipite sous forme d'oxydes de cuivre. II se vaporise un peu de<I>CO,</I> et de NH3 de la solution dans la phase gazeuse.
Cependant, en général, la com position moléculaire relative de la solution glisse le long de la courbe vers le point de solubilité maximum du cuivre car les valeurs relatives moléculaires de CO2 et/ou NH3 dans la solution augmentent par précipitation de l'excès de cuivre. Ainsi, la liqueur à 177 C arrive à une certaine condition d'équilibre sur la ligne cri tique. Elle y reste, même si on déplace sa posi tion sur la ligne. Par suite, on peut traiter toute solution, ajustée ou non, par le présent procédé, si on néglige la possibilité d'une précipitation excessive du cuivre. L'ajustement réduit toutefois cette perte.
Par conséquent, on peut dire que les valeurs absolues de la concentration pour une tempé rature particulière sont limitées par les solubi lités maxima et les pressions de vapeur des com posés dans ces solutions, à savoir les composés cupro-complexes, le carbonate d'ammonium, l'ammoniaque etc... Avantageusement, dans la liqueur, les concentrations ajustées des trois composés notés doivent être telles que les pour- centages moléculaires relatifs tombent sur la ligne critique. Pour le cas des solutions de cuivre à 177 C, on trouve en même temps que les concentrations absolues de ces composants tombent dans les intervalles suivants de compo sition approximativement optimum de la liqueur d'attaque.
<I>Composition de liqueur d'attaque</I>
EMI0004.0017
<I>Composant <SEP> dissous <SEP> Concentration <SEP> g/I</I>
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100-160
<tb> Ammoniac <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 160-190
<tb> Cuivre <SEP> total. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 125-135 En utilisant le graphique, on suppose que tout le cuivre est en solution sous forme d'oxyde cuivreux. Comme l'oxyde cuivreux est légère ment moins soluble que l'oxyde cuivrique aux températures d'opération, on se place dans les conditions les plus défavorables de solubilité. Si, comme on peut s'y attendre normalement, une partie de cuivre est présente sous forme cuivrique, on dispose donc d'une marge de sécurité.
En général, on peut réaliser l'ajustement de la composition de la liqueur d'attaque de diffé rentes façons. De préférence, mais non néces sairement, on réalise l'ajustement en C02 avant l'opération d'attaque par chauffage de la liqueur de carbonate de cuproammonium recy clé sous forme de la liqueur d'attaque provenant d'un cycle précédent. On opère ainsi pour évacuer tout excès de CO., ayant pu rester dis sous pendant la précipitation du cuivre par l'oxyde de carbone au moment de la précipita tion du métal. On peut ajouter C02 en un point quelconque de l'attaque s'il est nécessaire.
On peut également ajuster la concentration en NH3 avant l'attaque en ajoutant NH3 s'il est nécessaire, ou en évacuant NH3 par chauffage en même temps que l'excès de C02 s'il y en a. On peut également ajuster la concentration en NH3 par addition à la liqueur pendant l'attaque.
On introduit dans un autoclave la liqueur ajustée préchauffée et filtrée de la manière ci-dessus et on la soumet à une précipitation de métal par l'action d'un gaz réducteur. On préci pite au moins une partie de cuivre en introdui- sont de l'oxyde de carbone ou de l'hydrogène dans l'autoclave et en chauffant la liqueur d'at taque à 1500 C ou plus et à des pressions allant jusqu'à 63 atm. ou plus, ordinairement, comme indiqué ci-dessus de 28 à 35 atm. Le cuivre métallique précipité dans les liqueurs d'attaque est séparé, lavé et séché. On ne précipite pas tout le cuivre en un cycle. Il est désirable de main tenir un peu de carbonate de cuproammonium pour le recycler sous forme de liqueur d'attaque.
C'est ce recyclage que, comme noté ci-dessus, on peut ajouter avant l'attaque. De plus, une tentative de précipitation complète du cuivre peut entraîner la précipitation d'autres produits comme contaminents, en particulier quand d'autres métaux tels que le zinc par exemple sont en solution.