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Procédé pour fabriquer des mélanges cokéfiables, notamment des @ agglomérés, au moyen de matières solides carbonées et de résidus @ d'hydrogénation..
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Il est connu de récupérer par cokéfaction à basse ou haute température des résidus de l'hydrogénation sous pression de matiè- res carbonées, notamment de charbons de toute nature, goudrons et pétroles, ou des produits d'extraction sous pression de charbons de toute nature, les huiles contenues dans ces résidus ou extraits.
Pour faciliter le maniement de ces résidus ou extraits, qui géné- ralement sont visqueux, on a déjà proposé de procéder à leur coké- faction à basse ou haute température après leur avoir ajouté des matières carbonées solides, par exemple de la houille, du lignite ou de la tourbe. Ces procédés présentent toutefois l'inconvénient que lorsqu'on chauffe ces résidus ou leurs mélanges avec des ma-
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tières solides il se forme une mousse gênante qui provoque l'ob- struction des appareils et donne lieu à la formation d'un coke spongieux friable.
Suivant l'invention, on obvie à ces inconvénients en conférant aux résidus ou aux extraits - qui en général sont soli- des à la température ordinaire et dont le point de ramollissement est le plus souvent compris entre la température ordinaire et environ 40 - un point de ramollissement compris entre 45 et 150 , avantageusement entre 60 et 1000, en les mélangeant ensuite à des matières solides carbonées ou à des matières inorganiques adsor- bantes, prises en une proportion d'au moins 5%, de préférence 10% ou davantage (rapportés au mélange), et en soumettant le mélange, éventuellement après fabrication d'agglomérés, à la cokéfaction à basse ou haute température. Les agglomérés se prêtent éminemment aussi à la combustion dans les foyers, notamment les foyers in- dustriels.
Avantageusement, on confère aux résidus le point de ra- mollissement requis, par distillation, extraction, insufflation à température élevée, par exemple 200 à 300 , de gaz contenant de l'oxygène ou addition de matières solides fusibles analogues à l'asphalte, telles que les brais ou les asphaltes pétroliers.
En outre, des résidus qui contiennent des matières solides et des asphaltes peuvent être scindés à l'aide de solvants, comme les hydrocarbures chlorés, le benzène ou les huiles obtenues par hy- drogénation, en un constituant contenant les asphaltes et un cons- tituant contenant les matières solides. Aux constituants asphal- teux séparés à l'aide des solvants on confère par distillation ou par précipitation de l'asphalte le point de ramollissement voulu et on les soumet à la cokéfaction à basse ou haute température con- formément au présent procédé. Aux constituants contenant les ma- tières solides, mais qui ne renferment qu'une petite quantité d'asphalte, on peut faire subir également un traitement ultérieur conforme au présent procédé.
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Dans les cas où-le point de ramollissement des résidus d'hydrogénation sous pression ou des produits d'extraction sous pression est trop élevé, par exemple à 180 ou 200 ou à 2500 ou davantage, on peut l'abaisser au niveau voulu compris entre 45 et 150 , de préférence entre 60 et 100 , en ajoutant aux résidus ou aux extraits, avant de les mélanger aux matières solides carbonées ou aux matières inorganiques adsorbantes, des solvants organiques, par exemple du brai mou, des résines d'acide et résines analogues ou des huiles hydrocarbonées comme les huiles lourdes, moyennes ou légères, en quantités telles qu'on obtienne le point de ramollis- sement voulu.
Les résidus de l'hydrogénation sous pression de charbons de toute nature, goudrons et pétroles, ou les produits d'extrac- tion sous pression de charbons de toute nature, peuvent être trai- tés avantageusement en ne leur conférant le point de ramollisse- ment précité, compris entre 45 et 150 , qu'après les avoir mélan- gés aux matières solides carbonées ou aux matières inorganiques adsorbantes. Quand le point de ramollissement des résidus ou des extraits est en-dessous de 45 ,on les mélange par exemple à des matières solides carbonées et on fait subir à ce mélange de char- bon et de liant, avant d'en faire des agglomérés, une distillation par chauffage, jusqu'à en éliminer une quantité d'huile suffisante pour 'que le liant du mélange acquière un point de ramollissement compris entre 45 et 150 .
La quantité de l'huile à distiller peut être déterminée de manière simple par exemple par un essai à blanc opéré sur le liant seul. De même, dans le cas où les résidus de l'hydrogénation ou les produits d'extraction sous pression ont un point de ramollissement supérieur à 150 , on les mélange d'abord aux matières solides et on ajoute ensuite au mélange par exemple une quantité telle de brai mou ou d'huile lourde, moyenne ou légère que le point de ramollissement du liant contenu dans le mélange ombe entre les limites indiquées. La quantité d'addition peut être
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déterminée facilement comme précédemment sur le liant seul.
On peut aussi d'abord dissoudre le liant à point de ramollissement élevé dans un solvant comme le benzène, le benzol, l'huile légère ou moyenne ou solvant analogue, mélanger à cette solution les ma- tières solides, par exemple du charbon, puis chasser du mélange par vaporisation, par exemple en le chauffant à une température de 100 à 200 et en y faisant passer éventuellement des gaz inertes, une proportion telle du solvant ajouté qu'on obtienne le point de ramollissement voulu du liant.
Comme matières carbonées solides à mélanger aux résidus entrent en ligne de compte par exemple la houille à pouvoir cokéfiant faible ou nul, le lignite ou la tourbe finement divisée, ainsi que la sciure de bois. Toutefois, on peut aussi employer avec succès du coke de toute provenance ou du semi-coke, par exemple le semi-coke de lignite. Conviennent également les mélanges de coke ou de semi-coke avec 30% de charbon à pouvoir cokéfiant ou sans pouvoir cokéfiant. Un semi-coke de lignite.convenant particulière- ment bien comme addition peut être fabriqué par exemple en distil- lant le lignite à des températures relativement peu élevées, par exemple de 400 à 450 , de manière à en chasser la majeure partie des constituants goudronneux et une petite partie seulement des constituants formant du gaz.
Une autre matière carbonée d'addition appropriée, prête à l'usage, peut être obtenue par traitement oxy- dant du charbon, notamment de la houille, par exemple en faisant passer sur le charbon pendant plusieurs heures, à une température de 200 à 250 , de l'air ou des gaz de fumée contenant de l'oxygène.
Au lieu des matières carbonées solides précitées ou de leurs mélanges, on peut aussi employer des matières inorganiques adsorbantes comme par exemple le kieselguhr ou les minerais commi- nués, tels que la -Limonite,, le cas échéant concurremment avec des matières carbonées solides, notamment avec du charbon sans pouvoir cokéfiant. Les produits de cokéfaction obtenus par le présent pro- cédé conviennent eux-mêmes très bien pour la fabrication des mélan-.
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ges et des agglomérés ; envisage leur emploi à cette fin notam- ment quand d'autres matières carbonées solides appropriées ou des matières inorganiques adsorbantes ne sont pas disponibles en per- manence.
Le rapport quantitatif entre les résidus d'hydrogénation sous pression ou les produits d'extraction sous pression, qu'on veut traiter, et les matières solides précitées, dépend de la na- ture de ces matières et de celle des résidus ou des extraits. En général on emploie plus de 5% de matières solides. Plus le point de ramollissement du résidu d'hydrogénation ou de l'extrait est élevé et plus grande pourra.être la quantité de matières solides ajoutée ; par exemple, lorsqu'on emploie du semi-coke de lignite et un résidu d'hydrogénation ayant un point de ramollissement d'en- viron 100 , des mélanges de 40 à 80 parties de résidu et de 60 à 20 parties de semi-coke de lignite finement moulu peuvent être soumis à la distillation par exemple à environ 500 à 650 , un coke ferme en morceaux se formant même sans briquettage préalable du mélange.
En employant un résidu d'hydrogénation ayant un point de ramollissement d'environ 50 , on peut obtenir dans les mêmes con- ditions de distillation un coke également ferme à l'aide de mélan- ges de 15 à 50 parties de résidu et de 85 à 50 parties de semi- coke de lignite. Quand on fabrique des briquettes ou des tourteaux comprimés, il suffit généralement d'employer de plus petites quan- tités des résidus d'hydrogénation, par exemple 25%.
On citera ci-après plusieurs exemples de mélanges qui se laissent transformer, sans formation de mousse, en un produitde cokéfaction dur en morceaux. Il fut employé à cet effet un résidu obtenu au cours de l'hydrogénation sous pression d'une houille à longue flamme, opérée sous 600 atmosphères et à 480 avec un débit de 1 kilogramme de houille par litre de chambre de réaction et par heure. Le résidu fut centrifugé après addition d'environ 20% d'huile diluante, et le résidu de centrifugation recueilli, ayant une tem-
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pérature de solidification d'environ 20 , fut distillé pour porter son point de solidification à environ 60 .
Le résidu ainsi obtenu peut être employé par exemple comme suit:
15 à 20 % de résidu mélangé à 85 à 80% d'un semi-coke de houille à longue 1 flamme de Haute-Silésie ; onbriquette le mélange et on le cokéfie à basse ou à haute température;
25 à 30% de résidu et 70 à 75% d'un coke métallurgique en grains fins provenant d'une houille à longue flamme de Haute- Silésie. Le mélange peut être cokéfié à basse ou à haute tempéra- ture après une légère compression ou même sans compression;
20 à 30% de résidu et 70 à 80% d'un mélange de 20% d'une houille à longue flamme et de 80% du semi-coke obtenu au moyen de celle-ci;
40 à 50% de résidu et 50 à 60% d'une houille à longue flamme semi-cokéfiée à 4200 ou d'un semi-coke de lignite.
Même non comprimé, par exemple, le mélange donne un coke ferme au cours de la cokéfaction à basse ou à haute température;
50 à 60% de résidu et 40 à 50% d'un charbon oxydé à 50 par passage d'air;
60 à 70% de résidu et 30 à 40% de lignite ;
70 à 80% de résidu et 20 à 30% de tourbe ou de coke de tourbe ;
80 à 90% de résidu et 10 à 20% de limonite ou de kiesel- guhr.
Lorsqu'on ne centrifuge pas le résidu d'hydrogénation sous pression, mais qu'on le débarrasse seulement des huiles légè- re, et moyenne et d'une partie de l'huile lourde en le chauffant à 350 , pour qu'il ait un point de ramollissement d'environ 80 , on procède par exemple de la manière suivante : on mélange 6% du résidu de la distillation à 94% d'un mélange de 85% de semi-coke de houille flambante de Lorraine et de 15% de houille grasse fine- ment divisée, et on briquette le mélange. Les briquettes sont très
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solides et on peut les brûler, les gazéifier ou les cokéfier à basse ou à haute température.
On peut aussi employer des mélanges mutuels de matières carbonées solides et de matières inorganiques adsorbantes. Dans certains cas il est avantageux aussi, notamment quand on veut fa- briquer des agglomérés et cokéfier ceux-ci à basse ou à haute tem- pérature, d'ajouter aux mélanges des adjuvants, par exemple de la liqueur sulfitique résiduelle ou de l'amidon.
Une forme d'exécution avantageuse du procédé consiste à diviser d'abord en deux parties le résidu liquide provenant de l'hydrogénation sous pression du charbon, opérée avec un grand débit et une brève durée de séjour dans la chambre d'hydrogénation, à centrifuge une de ces parties à une ou à plusieurs reprises, éventuellement aprè addition d'huile diluante,et carboniser le résidu de centrifugation, à basse température, dans un four cylin- drique rotatif, fonctionnant avec des boulets, d'où l'on retire le résidu de la carbonisation sous forme d'une poudre fine. Quant à l'autre partie du résidu d'hydrogénation, on en élimine par distillation, éventuellement après centrifugation, les huiles légè- re et moyenne, l'huile étant chassée dans une mesure telle qu'un point de ramollissement d'environ 50 à 1000 soit atteint.
On mé- lange ce résidu d'hydrogénation étêté au résidu de carbonisation et on cokéfie le mélange à basse température. On peut en même temps y mélanger d'autres matières comme le charbon ou le semi-coke. On peut notamment comminuer le semi-coke formé au cours de la cokéfac- tion à basse température et 1'. utiliser lui-même à nouveau pour les cokéfactions à basse ou haute température ultérieures.
Tant les résidus d'hydrogénation ou les produits d'extrac- tion sous pression que les matières carbonées solides à cokéfier à basse ou à haute température, peuvent être décendrés entièrement ou partiellement par tout moyen voulu avant de les mélanger ensem- ble de façon qu'on obtienne après la cokéfaction à basse ou à haute température un coke exempt de cendres, qui puisse être employé
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par exemple pour la fabrication de coke pour électrodes.
Le nouveau procédé présente l'avantage que non seulement la cokéfaction à basse ou à haute température des mélanges ou des agglomérés évolue correctement et sans production de mousse, mais encore on obtient un coke ferme et bien fondu, ayant subi une contraction suffisante pour ne pas se coller à la paroi de la chambre de cokéfaction à basse ou à haute température, de sor- te qu'on peut le retirer facilement des chambres. Même en em- ployant un charbon à faible pouvoir cokéfiant, on obtient un coke parfaitement dur dont les qualités peuvent être assimilées à cel- les d'un bon coke métallurgique.
EXEMPLE 1.
On malaxe ensemble 100 kilogrammes d'une houille à lon- gue flamme de Haute Silésie, séchée et comminuée, et 100 kilo- grammes d'un mélange de 85 parties d'une huile obtenue par cen- trifugation de résidus d'hydrogénation sous pression et de 15 parties du résidu de distillation du goudron obtenu au cours de la carbonisation à basse température des mêmes résidus (voir ci- après), et après y avoir ajouté environ 3 kilogrammes de limo- nite, on fait passer le mélange, sous 300 atmosphères de pres- sion, à 460 , en ajoutant en même temps environ 100 centimètres cubes d'hydrogène, avec un débit de 1 kilogramme de charbon par litre de chambre de réaction et par heure, dans un four à haute pression dont la contenance est de 100 litres. Dans le séparateur raccordé au four on sépare environ 185 kilogrammes d'un produit liquide.
Après refroidissement, à environ 100 , on mélange ce produit à environ 20 litres de goudron de carbonisation à basse température et on le centrifuge, de manière à recueillir du rési- du 120 kilogrammes d'huile et de façon qu'il reste 65 kilogrammes de résidu. Celui-ci a un point de ramollissement de 20 ; on le débarrasse des huiles légères et moyennes et 'd'une partie des hui- les lourdes dans une installation de distillation, à environ 380 , en y insufflant de l'hydrogène. On obtient 15 kilogrammes d'huile, de sorte qu'il reste environ 50 kilogrammes de résidu ayant un
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point de ramollissement d'environ 55 . Ce résidu contient 42% de matière solide et 58% d'huiles bouillant à température élevée et d'asphaltes. Les asphaltes contiennen 32% de constituants solu- bles dans le benzène.
Puis on traite ce résidu comme suit:
1) On projette à, la lance 18 parties du résidu sur 82 parties d'un semi-coke réduit à une grosseur de 2 mm et moins. On briquette le mélange à environ 80 et on le carbonise à 550 dans un four chauffé extérieurement. Au coke obtenu on fait subir un chauffage à une température de 700 à 850 pour le dégazer davanta- ge. De 100 parties de ces briquettes il se forme 14,5% de goudron de carbonisation à basse température et 1,1% d'huile légère. On distille ce goudron dans une installation de distillation fonction- nant sous pression, où 85% de goudron passent et 15% demeurent comme résidu.
Ce résidu, mélangé à des huiles obtenues par hydro- génation, distillation ou centrifugation, est utilisé pour accom- moder une nouvelle quantité de houille et est envoyé sous cette forme à l'opération d'hydrogénation (voir ci-dessus). Le distillat recueilli constitue une bonne huile de chauffage.
2) On mélange 60 parties du résidu précité à 40 parties d'un charbon oxydé au moyen d'air à 250 pendant 2 heures. On chauf- fe le mélange à environ 700 à 800 dans une chambre étroite chauf- fée extérieurement. Il se forme un saumon de coke ferme qu'on peut retirer facilement de la chambre. Sur 100 parties du mélange on recueille 25 parties de goudron et 1,5%, d'essence. Le goudron peut être traité de la manière indiquée en 1).
3) On mélange 50 parties du résidu décrit au premier pa- ragraphe à 50 parties d'une houille à longue flamme carbonisée à 420 . On introduit et dame le mélange dans une chambre chauffée extérieurement et on l'y chauffe à une température de 900 à 1000 , de façon à recueillir environ 16% de goudron et 1,3% de benzène.
Le coke obtenu est dense et ferme et accuse une résistance Micum de 81%.
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4) On mélange 80 parties du résidu précité à 20 parties de tourbe. On introduit le mélange dans une chambre chauffée ex- térieurement et on le chauffe à une température de 450 à 550 . On produit ainsi environ 31% de goudron et 0,6% d'essence. Du goudfon on sépare l'asphalte en le diluant à -10 avec du butane. On mé- lange cet asphalte à l'huile de malaxage pour la houille à hydro- géner, tandis que l'huile débarrassée de l'asphalte constitue une bonne huile de chauffage.
5) On mélange 60 parties de houille sans pouvoir cokéfiant de Haute Silésie à 40 parties du résidu précité. On introduit le mélange dans une chambre chaude chauffée extérieurement dans la- quelle on le carbonise à environ 600 . On sépare ainsi 18% de goudron et 1,4% d'essence. Le coke est ferme et légèrement caudi- ciforme.
6) On mélange 15 parties de houille, 35 parties de semi- coke et 50 parties du résidu précité et on les introduit et les dame légèrement dans une chambre chauffée extérieurement. A une température de carbonisation de 550 à 650 on obtient un coke fer- me facilement séparable de la paroi, qui est très solide et gros et est moins caudiciforme que le coke produit en 5).
7) On mélange 70 parties de semi-coke à 30 parties du résidu précité et on les carbonise à une température de 450 à 550 dans une chambre chauffée extérieurement. Le coke ainsi obtenu est en morceaux, se sépare de la paroi et est très friable. On réduit ensuite ce coke à une grosseur de grain de 0,1 à 2 mm, on le mé- lange dans une proportion de 30 parties de coke pour 70 par ties ourésidu précité et on le carbonise à une température de 550 à 650 , de sorte qu'il se forme désormais un coke ferme et dur qui accuse la même résistance à l'attrition que le coke métallurgique.
EXEMPLE 2.
On moud finement 1 partie de houille à 30% de constituants gazeux et goudronneux, on l'empâte au moyen de 0,5 partie d'une fraction de phénols supérieurs qui bout au-dessus de 2500 et de
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0,8 partie de tétrahydronaphtalène, et on ajoute à cette pâte de charbon environ 20% de limonite comme catalyseur. Ensuite on re- foule la pâte, -sous une pression de 200 atmosphères, dans un four à haute pression où on maintient une température de 410 à 420 .
Le débit est de 0,5 partie de houille sans agent d'empâtage pour 1 partie de chambre de réaction et par heure. On soumet à une dis- tillation le produit sortant de la chambre de réaction, et pen- dant cette opération 57 parties distillent jusque 350 sur 100 parties du produit. Au cours d'une deuxième distillation'on décom- pose le distillat en une fraction bouillant en-dessous de 250 et une fraction bouillant au-dessus de 250 ; à la fraction bouillant en-dessous de 250 , qui est un mélange de tétrahydronaphtalène et de naphtalène, on fait subir une hydrogénation à 350 et sous une pression de 250 atmosphères en employant un catalyseur à teneur en tungstène.
Le produit hydrogéné sert à l'extraction d'une nou- velle quantité de charbon et retourne ainsi au circuit fermé; on y ramène de même la fraction bouillant au-dessus de 250 , qui se compose essentiellement de phénols bouillant à température rela- tivement élevée (voir ci-dessus). Lors de la première distilla- tion il reste un résidu de 43 parties (voir ci-dessus) ayant un point de fusion de 180 . On traite ce résidu de la manière sui- vante pour en faire un agent de briquettage:
1) On mélange 70 parties du résidu à 30 parties du brai d'un produit, obtenu au cours de la carbonisation de houille à bas- se température, dont les fractions bouillant jusque 350 sont dis- tillées. Le point de ramollissement de ce brai est à environ 40 .
On chauffe à 100 et on brasse le mélange de brai et de résidu, et ce mélange, dont le point de ramollissement est à 80 , sert d'agent de briquettage. On ajoute 8% de cet agent de briqu,ettage à une houille anthraciteuse, on chauffe le mélange à environ 100 et on le briquette sous une pression de 150 kilogrammes/centimètre carré. Il se forme des briquettes dures, ne devenant pas cassantes
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au refroidissement, qui ne tombent pas en morceaux dans un foyer.
2) On mélange à fond 75 parties du résidu à 25 parties de goudron de carbonisation à haute température, le mélange accusant un point de fusion de 70 . A 100 parties d'un mélange de 80% de houille cokéfiable, 10% de lignite et 10% de coke de lignite on ajoute 7% dudit mélange de résidu et de goudron, on mélange à fond et on briquette à environ 100 . Il se forme des briquettes dures qui résistent au froid et à la chaleur et qui ne tombent pas en morceaux sur la grille d'un foyer.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé pour fabriquer des mélanges se prêtant à la cokéfaction à basse ou à haute température, notamment des agglo- mérés, au moyen de matières carbonées solides, ou de matières inor- ganiques adsorbantes, et de résidus de l'hydrogénation sous pres- sion de charbons de toute nature, goudrons et pétroles, ou de pro- duits d'extraction sous pression de houilles ou de lignites, les- quels résidus d'hydrogénation ou produits d'extraction servent de liants, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on confère aux rési- dus ou aux produits d'extraction sous pression un point de ramol- lissement compris entre 45 et 150 , avantageusement entre 60 et 100 , puis on les mélange à au moins 5% des matières à teneur en carbone solides, telles que le charbon à pouvoir cokéfiant faible ou nul,
le coke ou le semi-coke ou leurs mélanges - en y ajoutant éventuellement du charbon à grand pouvoir cokéfiant - ou à des matières inorganiques adsorbantes, telles que le kieselguhr ou un minerai menu, et on briquette de préférence les mélanges ainsi obtenus.