<B>Procédé de</B> fabrication <B>de</B> cyanamide <B>de calcium</B> Les différents procédés continus ou dis continus de fabrication de cyanamide de cal cium au départ de carbure de calcium que l'on connaît sont basés sur l'azotation de ce dernier suivant la réaction
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<I>CaC.> <SEP> -I- <SEP> N., <SEP> <B>--->-</B> <SEP> CaCN., <SEP> -f- <SEP> C.</I> Ils ne diffèrent les uns des autres que par une exécution plus ou moins aisée de cette réaction.
Il est connu que celle-ci est assez lente et commence seulement à une température élevée, mais que, une fois amorcée, elle dégage une chaleur de réaction si considérable que la tem pérature du milieu réactionnel peut dépasser la zone de stabilité thermique de la cyanamide. Les tentatives que l'on a entreprises pour amé liorer la mise en oeuvre de la réaction visaient en premier lieu à réduire sa durée et à abaisser la température à laquelle elle peut être effec tuée. Ainsi, l'addition de certaines substances au carbure de calcium, telles que le chlorure ou le fluorure de calcium, est depuis longtemps entrée dans la technique courante et permet d'abaisser la température d'amorçage et de régler l'avancement de la réaction.
Dans le même but, on a également préconisé de mélan ger au carbure à azoter de la cyanamide déjà préparée. Cette addition ne modifie qu'à peine la température d'amorçage, mais peut servir de diluant pour empêcher la réaction de s'em baller, sans introduire dans le produit une matière étrangère.
On a proposé à plusieurs reprises de rac courcir la durée de la réaction en faisant agir sur le carbure de l'azote se trouvant sous une pression supérieure, éventuellement en présence de substances qui abaissent la température de réaction ou de matières inertes telles que la silice. Cependant, on a dû constater que la réaction risque de s'emballer et d'échapper au contrôle, de sorte que le produit contient des parties qui ont été exposées à des températures exagérées à côté de parties qui ont été incom plètement azotées.
Le résultat de l'opération est donc insuffisant et la cyanamide obtenue est de qualité inférieure et, éventuellement, déna turée par les matières inertes dont on ignore d'ailleurs le comportement aux hautes tempé ratures envers les composants du milieu réac tionnel et dont la présence diminue la capacité de production des installations.
Pour ces rai sons, l'azotation sous pression supérieure n'a pas trouvé d'application technique et la cyana- mide a toujours été fabriquée à une pression d'azote normale ou faiblement surélevée, cor respondant par exemple à la pression d'une colonne d'eau de 50 à 200 millimètres, en tous cas inférieure à 2 kg/cm2. Les procédés de fabrication de cyanamide de calcium employés industriellement ont ceci de commun qu'ils ne permettent pas une trans formation intégrale du carbure de calcium en cyanamide. En effet, il est connu que des quan tités notables du carbure mis en oeuvre, de l'ordre de 10,
voire de 20 %, ne sont ni transformées en cyanamide au cours de la réaction, ni retrouvées à l'état de carbure rési duel après la réaction. En d'autres termes, une partie considérable du carbure de calcium subit une transformation inconnue qui le soustrait à l'azotation ordinaire et provoque, en consé quence, une diminution du rendement de l'azo- tation et une perte équivalente en cyanamide de calcium.
Parallèlement, on constate en général qu'environ 5 % de l'azote fixé se trou vent dans la cyanamide sous une forme in soluble dans l'eau et sont donc sans valeur lors de l'emploi du produit, tant pour des buts agricoles que pour des buts industriels.
La présente invention remédie à ces incon vénients. Suivant l'invention, le produit, obtenu par azotation de carbure de calcium au moyen d'azote utilisé sous une pression inférieure à 2 kg/cm2, est mis en réaction une seconde fois à une température située entre 700o et 13000 C avec de l'azote se trouvant sous une pression comprise entre 2 et 100 kg/cm2, de préférence entre 20 et 100 kg/cm2.
Le produit soumis à l'azotation sous pres sion est d'ordinaire de la cyanamide de calcium telle qu'on l'obtient par un des procédés d'azo- tation de carbure habituels au moyen d'azote utilisé sous une pression inférieure à 2 kg/cm .
Toutefois, ce produit peut être aussi le produit d'une opération d'azotation de carbure de calcium par un procédé normal au moyen d'azote utilisé sous une pression inférieure à 2 kg/cm2, opération qui a été arrêtée avant la fin de la transformation du carbure en cyana- mide. Enfin, ledit produit peut être encore un mélange de cyanamide et de carbure, contenant pour 1 partie de ce dernier,
1 à 9 parties de cyanamide obtenue par un procédé normal d'azotation de carbure au moyen d'azote utilisé sous une pression inférieure à 2 kg/cm2. Pour exécuter le procédé suivant l'inven tion, il est avantageux d'utiliser le produit qui résulte d'une azotation plus ou moins complète au moyen d'azote utilisé sous une pression inférieure à 2 kg/cm2, quand il se trouve encore à une température élevée, située par exemple entre 7001, et 13000 C.
Si on laisse refroidir la cyanamide obtenue par azotation plus ou moins complète au moyen d'azote utilisé sous une pression inférieure à 2 kg/cm2, ou si on veut soumettre à l'azotation sous pression un mélange de cette cyanamide et de carbure de calcium, on place la matière dans une capacité d'azotation sous pression munie d'un dispositif d'amorçage habituel (élément de chauffage), dans laquelle elle est azotée sous une pression comprise entre 2 et 100 kg/cm2, de préférence sous une pression comprise entre 20 et 100 kg/cm ,
quand elle a atteint sous l'effet du dispositif d'amorçage une température située entre 700 et 1300"C.
Le procédé est fondé sur la constatation que les composés formés par l'azotation du carbure à basse pression qui ne réagissent ni comme carbure ni comme cyanamide, se lais sent azoter sous pression supérieure et se transforment à cette occasion en cyanamide de composition normale et qu'en même temps les composés azotés de la cyanamide qui ne sont pas solubles dans l'eau disparaissent pres que complètement.
Il en résulte la possibilité d'obtenir une cyanamide azotée en substance intégralement, donc d'augmenter le rendement de l'azotation et d'utiliser en substance tout le carbure mis en oeuvre. L'invention permet aussi de faire usage d'un carbure de qualité moindre ou obtenu au moyen de matières premières moins pures, tout en maintenant un rendement d'azotation élevé et une teneur normale en azote du produit commercial.
On a trouvé que la durée de la réaction sous pression élevée, lorsqu'elle est effectuée dans des conditions convenables, par exemple sous une pression d'environ 50 kg/cm=2, à une température de 1100 à 1200 C, est relative ment courte et en général inférieure au dixième de la durée de l'azotation habituelle sous pres sion normale dans laquelle la fin de l'azotation se rapproche asymptotiquement de la teneur finale en azote.
Comme il est permis d'abréger cette durée de plusieurs dixièmes, la durée totale des opérations d'azotation à pression normale et à haute pression est inférieure à celle de l'azotation courante, exécutée entière ment au moyen d'azote utilisé sous une pression inférieure à 2 kg/cm2.
Le procédé suivant l'invention s'adapte fa cilement aux installations existantes, travaillant de façon continue ou par charges, et il suffit qu'un dixième, ou moins encore, des capacités d'azotation installées puisse travailler sous une pression comprise entre 2 et 100, de préférence entre 20 et<B>100</B> kg/cm2. Il est bien entendu que l'on peut utiliser aussi des installations dans lesquelles toutes les capacités d'azotation sont agencées de manière à pouvoir travailler indifféremment sous pression normale et sous pression supérieure.
Les exemples figurant ci-dessous se rap portent à quelques possibilités d'application du procédé suivant l'invention. Ils ont été exécutés au moyen d'un carbure technique contenant 70 % de CaC. qui peut fixer théoriquement 30,6 kg d'azote par 100 kg.
Dans la cyana- mide, on a déterminé l'azote total et l'azote non soluble dans l'eau et on en a calculé le rendement global (Rg) et le rendement réel en azote cyanamidique (Rc) soluble dans l'eau de l'azotation.
Si 100 kg de carbure fixent a kg d'azote, on obtient une cyanamide contenant
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<I>b <SEP> = <SEP> a <SEP> -</I> <SEP> <B>100</B> <SEP> 100 <SEP> + <SEP> a <SEP> % <SEP> d'azote <SEP> total, dont c % sont insolubles dans l'eau.
Le rendement global de l'azotation, calculé sur base de la quantité a d'azote total fixé suivant la réaction
EMI0003.0033
<I>CaC_, <SEP> -f- <SEP> N., <SEP> <U>@</U> <SEP> CaCN., <SEP> -I- <SEP> C</I>
<tb> 64,09 <SEP> 28,02 <SEP> 80,10 <SEP> 12,01 est
EMI0003.0034
Rg <SEP> = <SEP> <U>64,09-100</U>
<tb> 28,02-70 <SEP> <I>, <SEP> a <SEP> =</I> <SEP> 3,268 <SEP> <I>a</I> <SEP> 0/0 Le rendement réel de l'azotation, calculé sur le rapport
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<U>azote <SEP> fixe <SEP> sous <SEP> forme <SEP> cyanamidique</U>
<tb> azote <SEP> théoriquement <SEP> fixable <SEP> ' est
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Rc <SEP> = <SEP> <U>64,09 <SEP> (100 <SEP> <I>+ <SEP> a) <SEP> - <SEP> (b <SEP> - <SEP> c)</I></U>
<tb> <B>28,02-70</B>
<tb> = <SEP> 3,
268 <SEP> (100 <SEP> -I- <SEP> a) <SEP> - <SEP> (b <SEP> - <SEP> c) <SEP> %. <I>Exemple 1:</I> De la cyanamide fabriquée de manière habituelle au moyen d'azote se trouvant sous une pression de 125 mm d'eau avec fixation de 28,3 kg d'azote sur 100 kg de carbure, qui donnait à l'analyse b = 22,06 % d'azote total c = 1,10 % d'azote insoluble dans l'eau,
correspondant à un rendement global Rg = 92,5 % et à un rendement réel en azote cyanamidique de Rc = 87,9 0/0, a été placée dans un récipient à pression, alors qu'elle était encore à une température d'en viron<B>11000C,</B> et a été maintenue pendant environ 2 heures sous une pression d'azote de 50 kg/cm2.
L'analyse effectuée après le refroidissement et le broyage a permis de constater que la quantité d'azote fixé s'est élevé à a = 30,1 kg et que la teneur en azote insoluble dans l'eau n'était plus que c = 0,24 0/0. Il en résulte que b = 23,14 % Rg = 98,4 0/0 Rc = 97,4 % Le traitement de courte durée particulier à l'invention a donc permis de porter le rende- ment global de 92,
5 à 98,4 % et le rendement réel de l'azotation, exprimé en azote cyanami- dique soluble dans l'eau, de 87,9 à 97,
4 %. En tenant compte qu'environ 2 % du carbure mis en oeuvre constituent la perte par décom- position chimique pendant la mouture et la perte de manipulation pendant les opérations, on constate que la cyanamide traitée suivant le procédé qui fait l'objet de l'invention est pratiquement azotée intégralement et que les composés intermédiaires ont été transformés en cyanamide soluble dans l'eau.
<I>Exemple 2</I> De la cyanamide obtenue à pression ordi naire, provenant de la même opération que celle utilisée pour l'exemple 1, a été mélangée avec du carbure à raison de 4 parties de cyanamide pour 1 partie de carbure.
Ce mé lange a été placé dans un récipient à pression, muni d'un dispositif d'amorçage formé d'une résistance en graphite chauffée électriquement à<B>11<I>000</I></B> C, et a été mis en réaction avec de l'azote se trouvant sous une pression de 55 kg/cm2. Le produit contenait pour 100 kg de carbure a = 29,95 kg d'azote fixé, dont la teneur en azote insoluble dans l'eau atteignait c = 0,21 0/0, d'où se déterminent b = 23,05 0/0 Rg = 97,9 0/0 Rc = 97,0 0/0 Le résultat de l'essai est pratiquement identique à celui de l'exemple 1.
<I>Exemple 3:</I> L'azotation à pression ordinaire a été arrê tée après que 100 kg de carbure avaient fixé 18,5 kg d'azote, soit environ les deux tiers de la quantité normale. Ce produit a immé diatement été placé, sans qu'il ait pu subir un refroidissement considérable au-dessous de 1100 C, dans un récipient à pression dans lequel l'azotation a été terminée sous une pression de 50 kg/cm2 en environ 6 heures. On a trouvé que la fixation d'azote était de a = 30,0 kg et que la teneur en azote insoluble dans l'eau était de c = 0,3 0/0.
Il en résulte b = 23,08 0/0 Rg = 98,0 0/0 Rc = 96,8 Cet exemple aussi montre un rendement réel en azote fixé comme cyanamide soluble dans l'eau qui se rapproche du rendement théorique d'environ 98,%. Ce résultat est d'autant plus remarquable que la durée de l'ensemble des opérations à pression ordinaire et à haute pres sion a été sensiblement inférieure à celle qu'au rait nécessité l'opération à pression ordinaire à elle seule,
si elle avait été continuée de la manière habituelle jusqu'à la fixation de 27 à 28,5 kg d'azote avec un rendement réel en azote cyanamidique d'environ 88 %.