CH357062A - Procédé pour la préparation de la cyanoformamide - Google Patents

Description

  Procédé pour la     préparation    de la     cyanoformamide       La présente     invention    a pour objet un pro  cédé nouveau     pour    fabriquer la     cyanoformamide          (CNCONH2).     



       La        cyanoformamide    est un     composé        connu    qui  possède de     bonnes    propriétés     nématocides    et     roden-          ticides.        Normalement,    c'est un     solide        cristallin,    solu  ble     dans    les     solvants        usuels        comme,    par exemple,  l'eau et     l'alcool.    A l'état fondu,

   c'est un     bon        solvant     du     polyacrylonitrile.     



  Néanmoins, la     cyanoform.amide    est restée dans  une grande     mesure    une curiosité de laboratoire parce  que sa synthèse était impraticable     commercialement.     Par exemple, on prépare la     cyanoformamide    en fai  sant réagir le cyanogène sur     l'acide    acétique     glacial          en        présence        d'environ        0,

  5        %        d'eau        tout        en        chauffant     le mélange dans un tube     scellé.    Avant la présente  invention, on pensait qu'une condition primordiale  était le réglage des     quantités    d'eau minima, parce que  sans     cela    il se formerait de     l'oxamide        comme    pro  duit principal. On prenait     soin,    d'assurer la     présence     de quantités d'eau<U>minim</U>a.

   Malgré cas précautions,  la réaction     demandait    plusieurs mois pour être com  plète.     Etant    donné que la     cyanoformamide    possède  des     propriétés        intéressantes.        commercialement,    on a       continué    de rechercher un     procédé        perfectionné    pour  la préparer.  



  On a donc cherché un     procédé    pour fabriquer la       cyanoformamide    donnant de     bons,    rendements et un  produit pur, tout en     conduisant    la     réaction    en un  laps de temps praticable.  



  On a     donc    trouvé, et c'est l'objet de la présente       invention,    que, en     faisant    réagir du cyanogène avec  un     mélange        contenant    de l'eau et un     acide    aliphati  que carboxylique, sous pression, on obtient la     cyano-          formamide    en de     bons,    rendements. En effectuant  l'analyse du produit isolé, on ne trouve que peu ou  pas     d'oxamide.    De façon     générale,    on peut     conduire       la réaction à des températures variant de 50 à 90 C.

    De     cette    manière, la     réaction        est    complète en     moins     de trois jours aux     basses    températures et en moins  de cinq heures aux hautes températures. Toutefois,  quand on     utilise    une     température    plus basse, par  exemple     40oC,    la réaction     progresse    régulièrement,  mais il faut un temps de réaction plus long.  



  Bien que     l'hydratation    du cyanogène se     produise     de la façon décrite ci-dessus, la     réaction    se     déroule     plus     régulièrement    en     présence        d'un,    solvant     polaire     inerte du     cyanogène.    Par exemple, on     utilise    avan  tageusement,     comme    solvant, un acide aliphatique       monocarboxylique        différent    de     celui    qui est     utilisé     pour le mélange eau-acide,

       l'acétomtrile,        1e        tétra-          hydrofurane    ou     leurs    mélanges.  



  Pour     obtenir        des    rendements satisfaisants en un  laps de temps     maximum    de quelques     jours,        il    est       avantageux    d'employer au moins un équivalent d'eau  par équivalent de     cyanogène.    Bien que l'on puisse       utiliser    une quantité d'eau plus     faible,    le rendement  en     cyanoformamide    se trouverait     appréciablement     réduit.

   De     préférence,    on     utiise    plus d'un équivalent  d'eau pour     chaque    équivalent de cyanogène. Bien  que l'on puisse s'attendre à     ce    que, dans     ces        condi-          tions    de     réaction,        l'oxamide    se forme     comme    pro  duit     principal,

      il est surprenant qu'on ne détecte que  peu ou pas     d'oxamide.    On a remarqué que l'on pou  vait     utiliser    jusqu'à 16     équivalents    d'eau et au-delà       sans    formation     d'oxamide.     



  Les acides     aliphatiques        carboxyliques    peuvent  être     monocarboxyliques,        dicarboxyliques    ou     tricarb-          oxyliques.    Ce sont, notamment: l'acide     formique,     l'acide     acétique,    l'acide     chloracétique,        l'acide    ricin  oléique;     l'acide        oxalique,    l'acide     succinique    ou l'acide  citrique.

   En général, la     présence    d'au     moins    un équi  valent     d'acide    et de préférence d'un à deux équiva  lents     permet        d'obtenir    de bons rendements en cyano-           formamide.    Les     quantités        moindres    d'acide tendent  à diminuer le rendement en produit.  



  Dans les     exemples    suivants, sauf     indication    con  traire, les parties sont données en poids.  



  <I>Exemple 1</I>  On introduit     dans    un récipient un mélange de  15,5 parties de cyanogène, 21,6     parties        d'eau;    30       parties        d'acide        formique    à     91        %        et        60        parties        d'acé-          tonitrile,    la pression du récipient étant initialement de  31,6     kg/cm2    à     5()C    et     finalement    de 22,

  49     kg/cm2    à       24oC.    On     chauffe    le mélange à     74oC    pendant sept  heures au total. On     chasse,        par    distillation sous  vide, l'excès d'eau, d'acide formique et     d'acéto-          nitrile.    Le résidu de     cyanoformamide        cristalline    est  soluble dans l'eau et l'alcool et fond à 47-55C.

   On       la        récupère        avec        un        rendement        de        79        %.        On        ne     trouve pas     d'oxamide    dans le produit.  



  <I>Exemple 2</I>  On répète     l'exemple    1 en     utilisant    seulement  15 parties     d'acide        formique    à     919/0,    et l'on obtient       un        rendement        de        50        %        en        cyanoformamide.     



  <I>Exemple 3</I>  Dans un autoclave, on introduit un mélange con  tenant 12     parties    de cyanogène, 57,6     parties    d'eau,  20 parties d'acide formique et 40     parties        d7acéto-          nitrile.    On chauffe alors le mélange à     740C    pendant  31/2     heures.    On     soumet    ensuite le mélange réaction  nel à la     distillation    sous vide, de     manière    à chasser  l'eau,

   l'acide formique et     l'acétonitrile.    On obtient  un bon rendement en     cyanoformamide        cristalline     (point de fusion     47-550C).    Elle est soluble dans  l'eau et     l'alcool,    et l'on ne trouve pas     d'oxamide    dans  le produit.  



  <I>Exemple 4</I>  On mélange 16,5 parties de cyanogène, 21,6 par  ties d'eau, 36     parties    d'acide     acétique    et 60 parties       d'acétonitrile,    et on les introduit     dans    un récipient  sous pression. On     chauffe    le     contenu    de celui-ci à       74oC    et on le     maintient    à     cette    dernière tempéra  ture pendant 15 heures au total.

   On     chasse,    par  distillation sous vide,     l'excès    d'eau, d'acide acétique  et     d'acétonitrile.    On obtient, en traitant     comme        dans          l'exemple        2,        un        rendement        de        54        %        en        cyanoform-          amide        cristalline.     



  <I>Exemple 5</I>       Dans    un récipient sous pression, on introduit un  mélange contenant 15     parties    de cyanogène, 21,6 par  ties d'eau, 57 parties d'acide chloracétique et 60 par  ties     d'acétonitrile.    On chauffe le contenu à     751)C     pendant 15 heures au total.

   On chasse     par        distilla-          tion        sous    vide l'excès d'eau, d'acide chloracétique et       d'acétonitrile.    On obtient un rendement de 20 0/0  en produit     cristallin        (cyanoformamide)    ; on ne peut  pas     déceler        d'oxamide    dans le produit.

      <I>Exemple 6</I>  Dans un     autoclave,    on introduit un mélange de  17,5 parties de cyanogène, 21,6 parties d'eau,  30 parties     d'acide    formique et 67 parties de     tétra-          hydrofurane.    On chauffe alors le     mélange    à environ       740C    pendant 3 1/2 heures. On     distille        alors    le mé  lange     réactionnel    résultant sous pression réduite. Un  résidu cristallise au refroidissement à la température  ambiante.

   Le     rendement    en     cyanoformamide    est de       67        %        et        l'on        ne        trouve        pas        d'oxamide        dans        le        pro-          duit.     



  <I>Exemple 7</I>  On introduit     dans    un autoclave un mélange de  16,5 parties de cyanogène, 5,4 parties d'eau, et  174 parties d'acide formique, et l'on chauffe pen  dant 50 heures à     750C.    On distille ensuite sous  pression réduite le produit liquide résultant, pour       obtenir    un liquide qui     cristallise    au refroidissement.  Ce dernier composé     cristallisé        est    la     cyanoform-          amide.    On soumet cette dernière à la     recristallisation     dans l'éther et elle a un point de fusion de 60-62C.  Le rendement est d'environ 38 0/0.  



  <I>Exemple 8</I>  On introduit dans un autoclave un mélange con  tenant 15 parties de cyanogène, 21,6 parties d'eau,  67 parties de     tétrahydrofurane    et 120     parties    d'acide       laurique,    et l'on chauffe à environ     740C        pendant     15 heures. On refroidit alors le mélange     réactionnel     et on le dissout dans l'éther de pétrole. On extrait  la     cyanoformamide    de l'éther de pétrole par de l'eau.  On sépare la     cyanoformamide    de l'eau par distilla  tion sous vide à pression réduite. On obtient un bon  rendement en     cyanoformamide.     



  <I>Exemple 9</I>  Dans un autoclave, on introduit un mélange con  tenant 16 parties de cyanogène, 21,6 parties d'eau,  35 parties d'acide     succinique    et 67     parties    de     tétra-          hydrofurane.    On chauffe le mélange pendant envi  ron 15 heures à environ     740C.    On distille     ensuite     le mélange réactionnel sous pression réduite. Du  résidu solide obtenu, on extrait la     cyanoformamide     par l'éther et on la purifie encore en la     recristallisant     dans l'éther. On obtient un bon rendement en     cyano-          formamide.     



  <I>Exemple 10</I>  On     illustre    ici l'effet nuisible obtenu lorsqu'on  utilise moins d'un     équivalent    d'eau.  



  Dans un autoclave, on     introduit    un mélange de  16,5     parties    de cyanogène, 5,4 parties d'eau, 60 par  ties     d'acétonitrile    et 14 parties d'acide     formique,    et  l'on chauffe à environ     650C    pendant 15 heures. On  distille alors le mélange réactionnel sous pression  réduite.

   On obtient, au refroidissement, un résidu       cristallin.    qui est la     cyanoformamide.    On ne trouve  pas     d'oxamide    dans le produit qui est obtenu avec       un        rendement        d'environ    5     %.         <I>Exemple 11</I>  Pour illustrer l'effet nuisible obtenu quand on  utilise moins d'un équivalent d'acide formique, on  introduit     dans    un récipient sous pression 15,5 parties  de cyanogène,<B>21,6</B>     parties    d'eau, 60 parties     d7acéto-          nitrile,    mais seulement 3 parties d'acide formique,

   et  l'on     chauffe    à     740C    pendant 3,5 heures au total. On       distille    alors le     contenu    sous vide pour obtenir la       cyanoformamide    cristalline sous forme de résidu  avec un rendement de 4     Vo.    On ne     décèle    pas     d'ox-          amide    dans le produit.  



  <I>Exemple 12</I>  Pour illustrer l'usage de la     cyanoformamide          comme    solvant du     polyacrylonitrile,    on ajoute, à  450 parties de     cyanoformamide    fondue, 50 parties  de pâte de     polyacrylonitrile    sous la forme d'une  masse gélatineuse. On agite le mélange     jusqu'à'        ce     qu'on obtienne une solution visqueuse qui se soli  difie ensuite au refroidissement. Toutefois, en ré  chauffant la masse, on obtient à nouveau une solu  tion limpide de     polyacrylonitrile    dissous.

   On extrude  la solution     limpide        obtenue    à travers une filière  maintenue à une température d'environ     750C.    On  fait arriver la matière extrudée dans un bain coagu  lant d'eau maintenue à une température d'environ       70 C.    On maintient un filament ou fil d'acrylonitrile  polymère. On obtient des     films    quand on verse la  solution chaude sur une surface tiède, par exemple  de verre, et qu'on la laisse refroidir.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de la cyanoform- amide, caractérisé en ce qu'on fait réagir du cyano gène avec un mélange contenant de l'eau et un acide aliphatique carboxylique, sous pression, et en ce qu'on isole la cyanoformamide formée. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le mélange contient au moins des quantités équivalentes d'eau et d'acide aliphatique carboxy lique.

   2. Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température comprise entre 50-900C. 3. Procédé suivant la revendication et les sous- revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide formique. 4. Procédé suivant la revendication et les sous revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique.

   5. Procédé suivant la revendication et les sous- revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide chloracétique. 6. Procédé suivant la revendication et les sous- revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide laurique. 7.

   Procédé suivant la revendication et les sous revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide succinique. 8. Procédé suivant la revendication et les sous- revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction dans un solvant polaire inerte.

   9. Procédé suivant la revendication et les sous- revendications 1, 2 et 8, caractérisé en ce que le solvant est l'acétonitrile. 10. Procédé suivant la revendication et les sous- revendications 1, 2 et 8, caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofurane.