CH372294A

CH372294A - Verfahren zur Herstellung von Kaffeesäureestern der Chinasäure

Info

Publication number: CH372294A
Application number: CH2714655A
Authority: CH
Inventors: Giuseppe Alberti Carlo; Vercellone Alberto; Cattapan Domenico
Original assignee: Farmaceutici Italia
Priority date: 1954-12-28
Filing date: 1955-11-28
Publication date: 1963-10-15

Description


  Verfahren     zur    Herstellung von     Kaffeesäureestern    der     Chinasäure       Im Hauptpatent wird ein Verfahren beschrieben zur Herstellung der     Kaffeesäureester    der Chinasäure  oder des     zugehörigen        Chinids    der Formeln  
EMI0001.0007     
    In den Formeln bedeuten T, V und W= H oder  einen     Kaffeeylrest    mit freien oder veresterten     Oxy-          gruppen.    Das Verfahren des Hauptpatentes ist da  durch gekennzeichnet, dass man ein Kaffeesäure  derivat von der Formel  
EMI0001.0011     
    worin R' und R"     Acetyl,        Propionyl,

          Benzoyl    oder  gemeinsam -CO- bedeuten, mit     Chinid    oder einem       4,5-Alkyliden-chinid    kondensiert und das sich bil  dende Kondensationsprodukt einer     Verseifung    unter  solchen Bedingungen     unterwirft,    dass in 1- und/  oder     4-Stellung    der     Chinidkomponente        eingeführte          Kaffeeylreste    nicht wieder abgespalten werden.    Es wurde nun     gefunden,    dass das Produkt, das  man z.

   B. durch Kondensation von 3-1     Mol        (II)     (siehe unten) und 1-3     Mol        Chinid    durch     Erwärmung,          während    15-90 Minuten auf 110-180  C     gewinnt,     gegebenenfalls nach vorheriger     Isolierung    dieses Pro  duktes, z.

   B. durch Behandlung mit wässriger Essig  säure     (30-7011/oa)    bei 80-100  C während 1-10 Stun  den unter     Verseifung    der     Acylradikale        R1    und     R2     der Kaffeesäure und     Öffnung    der     laktonischen    Bin  dung in     1,4,5-Trikaffeeylchinasäure        überführen        kann.     



  Es hat sich ferner gezeigt, dass bei der Behand  lung von     1,4,5-Trikaffeeylchinasäure    zwischen 0 und  30  C während     1-40    Stunden in     inerter    Atmosphäre  mit     3a/aigem        Bariumhydrat    und nachfolgendem  Ansäuern     mit        Salzsäure    nur das     Kaffeesäureradikal     in     5-Stellung    verseift wird, so dass man     1,4-Di-          kaffeeylchinasäure    erhält:

    
EMI0001.0053     
      Gegenstand des vorliegenden Patentes ist damit  ein Verfahren zur Herstellung von     Kaffeesäure-          estern    der Chinasäure der Formel (1)  
EMI0002.0003     
    in welcher  
EMI0002.0004     
    ist, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass  man ein Säurechlorid oder     Anhydrid    eines Kaffee  säurederivates der Formel     (1I)     
EMI0002.0007     
    worin     R1    und     R2        Carbomethoxy,        Carboäthoxy    und       Carbobenzoxy    oder gemeinsam -CO- und     -SO-    be  deuten,

   mit     Chinid    kondensiert und die erhaltene  Verbindung derart mit     Verseifungsmitteln    behandelt,  dass die     Gruppen        R1    und     R"    verseift werden und der       Lactonring    aufgespalten wird.  



  <I>Beispiel 1</I>  11,6 g     Carbonylkaffeesäurechlorid    werden mit  3,06 g     Chinid    vermischt und allmählich innerhalb  <I>11j2</I> Stunden bis auf 180  C erwärmt. Man erhält eine       geschmolzene    Masse, die in Aceton aufgenommen  wird, aus welchem das     Tricarbonat    des     1,4,5-Tri-          kaffeeyl-chinids,        Smp.    280 bis 285  C     (Zers.),     (a)     D     = 189    1  (c = 1,0;     Dioxan)    auskristalli  siert.  



  5,0g     Tricarbonat    von     1,4,5-Trikaffeeyl-chinid     werden unter     Rückfluss    6 Stunden mit 200     cm--          50        o/oiger    Essigsäure gekocht. Man erhält eine Lö  sung, aus welcher durch Konzentration und Verdün  nung mit Wasser die     1,4,5-Trikaffeeyl-chinasäure     auskristallisiert, welche nach dem     Umkristallisieren     aus     30o/oiger    Essigsäure einen     Smp.    von 218-220  C       (Zers.)    und eine     spez.    Drehung (a)     D     - 268    1   (c - 2,0; Äthanol) hat.

   Die Verbindung     kristallisiert     mit 3 Molekülen Kristallwasser.  



  <I>Beispiel 2</I>  6,0 g der im Beispiel 1 erhaltenen     1,4,5-Tri-          kaffeeyl-chinasäure    werden in Aceton     suspendiert     und     im    Stickstoffstrom mit 450     cm3        39/oigem        Baryt-          wasser    unter Rühren versetzt. Nach 40 Stunden wird  filtriert,     mit    2n     HCl    behandelt, nochmals filtriert, mit  einer     10'9/oigen        Natriumbicarbonatlösung    behandelt  und wieder filtriert.

      Der mit 2n     HCl    und Wasser gewaschene Kuchen  wird in der Wärme in     55o/oiger    Essigsäure gelöst.  Die     1,4-Dikaffeeyl-chinasäure    kristallisiert mit einem       Schmelzpunkt    von 225-227  C und hat die     spez.     Drehung     (a)D     = -651   1  (c = 2,0; Äthanol).

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kaffeesäureestern der Chinasäure der Formel (1) EMI0002.0063 in welcher EMI0002.0064 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säure chlorid oder Anhydrid eines Kaffeesäurederivates der Formel (II) EMI0002.0068 worin R1 und R, Carbomethoxy, Carboäthoxy und Carbobenzoxy oder gemeinsam -CO- oder -SO- be deuten,

mit Chinid kondensiert und die erhaltene Verbindung derart mit Verseifungsmitteln behandelt, dass die Gruppen R1 und R. verseift werden und der Lactonring aufgespalten wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Kaffeesäurederivat der Formel (1I) Carbonylkaffeesäurechlorid, Dicarbomethoxy- kaffeesäurechlorid, Dicarbomethoxykaffeesäureanhy- drid oder Thionylkaffeesäureanhydrid verwendet wird. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation vorgenommen wird durch Vermischen von 3-1 Mol der Verbindung (1I) mit 1-3 Mol Chinid und Erwärmen des Ge misches während 15-90 Minuten auf 110-180 C. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Kondensationsprodukt von der Verseifung isoliert, indem man es aus dem Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel auszieht und aus demselben auskristallisieren lässt. 4.

Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen Al kohol, ein Keton oder einen Äther verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Kondensationsprodukt vor der Verseifung nicht isoliert.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Verseifung herbeiführt durch Erwärmen mit 30-70 /oiger Essigsäure wäh rend 1-10 Stunden auf 80-100 C, worauf man die gebildete 1,4,5-Trikaffeeyl-chinasäure durch Konzen trieren der erhaltenen Lösung auskristallisieren lässt. 7.

Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, dass man die anfallende 1,4,5-Tri- kaffeeyl-chinasäure weiter verseift durch Behandeln mit 3 o/oigem Barytwasser während 1-40 Stunden bei 0-30 C in inerter Atmosphäre, worauf man mit Salzsäure ansäuert, zur Gewinnung von 1,4-Di- kaffeeyl-chinasäure.