CH382142A - Procédé pour la préparation de sulfones aromatiques symétriques - Google Patents
Procédé pour la préparation de sulfones aromatiques symétriquesInfo
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Description
Procédé pour la préparation de sulfones aromatiques symétriques
Dans son brevet français N 1211412, la titulaire a décrit un procédé de préparation de sulfones aromatiques de formule R-SO2-R' (I) dans laquelle R et R'représentent des groupes aryles identiques ou non, pouvant porter des substituants, ledit procédé consistant à faire agir sur un composé de formule R'H, possédant au moins un hydrogène mobile, un anhydride mixte de formule générale : R-SO2-O-SO2-OR" (II) dans laquelle R"représente un radical alcoyle inférieur, selon l'équation :
EMI1.1
Les anhydrides mixtes de départ étaient obtenus soit par l'action d'un pyrosulfate d'alcoyle inférieur :
R"-O-SO2-O-SO2-O-R" (III) sur un acide sulfonique R-SOsH, ledit acide sulfonique pouvant être préparé in situ par réaction d'une molécule d'anhydride sulfurique sur un composé aromatique R-H, soit par l'action d'anhydride sulfurique sur l'ester d'un acide sulfonique R-S03-R".
Or, il a été maintenant trouvé que la préparation de sulfones aromatiques symétriques (R=R') pouvait être considérablement améliorée par l'utilisation d'un halopyrosulfate d'alcoyle inférieur de formule : X-S02-O-SO2-O-R" (IV) au lieu du pyrosulfate III. La réaction directe d'un halopyrosulfate'd'alcoyle inférieur IV sur un composé aromatique R-H permet en effet l'obtention directe d'une sulfone symétrique I dans laquelle R = R', avec des rendements excellents, sans qu'il soit besoin n de préparer un anhydride mixte intermédiaire.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de sulfones aromatiques symétriques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait agir un hydrocarbure aromatique substitué ou non, de formule R-H, sur un halopyrosulfate d'alcoyle inférieur répondant à la formule générale : X-SO2-O-S02-OR" dans laquelle X représente un halogène et R"repré- sente un radical alcoyle inférieur.
Le pyrosulfate d'alcoyle inférieur III, essayé com parativement dans les mêmes conditions, ne fournit que très peu de sulfone. La mise en oeuvre du pro- cédé de la présente invention permet en outre la préparation de certaines sulfones qu'on ne pouvait obtenir par le procédé du. brevet français ? 1211412.
Ainsi, la diméthoxy-diphénylsulfone qu'on ne peut obtenir par le procédé aux pyrosulfates d'alcoyle inférieur ou aux anhydrides mixtes correspondants, est obtenue aisément si l'on met en oeuvre les halopyro- sulfates d'alcoyle inférieur.
Les halopyrosulfates d'alcoyle inférieur peuvent être préparés par réaction d'un halogénure d'alcoyle inférieur sur l'anhydride sulfurique selon le schéma : R"-X + 2SOg---X-SOs-O-SOg-O-jr où X représente un halogène.
Les halopyrosulfates d'alcoyle inférieur n'avaient pas encore été prépares et l'on pensait jusqu'à ce jour que la réaction d'un halogénure d'alcoyle inférieur sur l'anhydride sulfurique devait conduire à un halosulfonate d'alcoyle.
Exemple 1 a) Préparation du chloropyrosulfate de méthyle
Dans un ballon contenant 968 g d'anhydride sulfurique, on fait passer sous agitation un vif courant de chlorure de méthyle, la température à l'intérieur du ballon étant maintenue à 18-20C par refroidissement à l'aide d'un bain d'eau jusqu'à net refus d'absorption, sous vif barbotage. Par pesée, on constate qu'il s'est fixé une molécule de chlorure de méthyle pour deux molécules d'anhydride sulfurique, soit 305, 5 g.
Si la quantité absorbée est trop forte (ce qui est possible si, après le refus d'absorption sous vif barbotage, on a réduit le courant gazeux à un bulle à bulle très lent et continue la réaction dans ces conditions), on rajoute de l'anhydride sulfurique à raison de 3, 15 g par gramme de chlorure de méthyle en excédent.
Le chloropyrosulfate de méthyle se présente sous forme d'un liquide jaunâtre fumant et irritant. I1 est insoluble dans l'eau à 0 C sur laquelle il réagit len tement.
Analyse :
Calculé : S 30, 5 % Cl 16, 87 %
Trouvé : S 32, 0 % Cl 16, 3 et 16, 05 %
Le produit est nouveau. b) Préparation de la 4, 4'-dimethyl-diphenylsulfone
(1, R = R'=-C6H4CH3)
A 184 g de toluène anhydre (2 molécules) on ajoute, sous agitation, à 20-250 C, en maintenant la température constante par refroidissement, en vingtcinq minutes, 420 g (2. molécules) de chloropyrosul- fate de méthyle préparé selon a). Le mélange effectué, on agite encore vingt minutes à 25-300 C, puis élève la température à 75-80 C. On laisse refroidir à la température ambiante et verse dans 600 cmS d'eau.
On chauffe à l'ébullition, on refroidit, on essore, on lave à l'eau, au méthanol, sèche et obtient, après recristallisation en éthanol, la 4, 4'-diméthyl-diphényl- sulfone pure, F. 163, 5 identique à tout point de vue au composé décrit par H. Rheinboldt et Giesbecht, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 973.
Exemple 2
Préparation de la p, p'-dichloro-diphénylsulfone
(I, R = R'=-CsH=CI)
On refroidit 22, 5 g de chlorobenzène à la température de-300 C, ajoute goutte à goutte en agitant, 42, 1 g de chloropyrosulfate de méthyle préparé selon l'exemple la, de façon que la température du milieu réactionnel reste comprise entre-30 et-200 C. On laisse la température remonter à + 4 C, puis on chauffe en une demi-heure aux environs de 75O C et maintient pendant quinze minutes à cette température. On refroidit, arrête l'agitation et verse dans 200 cm8 d'un mélange d'eau et de glace.
On fait bouillir au reflux pendant trois heures et essore. On lave à l'eau bouillante et sèche pour obtenir 24, 05 g, soit un rendement de 84 % de p, p'- dichloro-diphénylsulfone, F. 150-151o C.
Exemple 3
Préparation de la p, p'-diméthoxy-diphénylsulfone
(1, R = R'=-CsH=OCH3)
On fait réagir l'anisole et le chloropyrosulfate de méthyle comme il a été indiqué aux exemples précédents et isole la p, p'-diméthoxy-diphényl-sulfone,
F. 133-134 C, avec un rendement d'environ 50 %.
Des essais de préparation de cette substance par le procédé du brevet français No 1 211 412 s'étaient soldés par des échecs.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de sulfones aromatiques symétriques répondant à la formule : R-SO,-R dans laquelle R représente un groupe aryle, carac térisé en ce qu'on fait agir un hydrocarbure aromati- que substitué ou non de formule R-H, sur un halopyrosulfate d'alcoyle inférieur répondant à la formule : X-SO2-O-SO2-OR" dans laquelle X représente un halogène et R"représente un radical alcoyle inférieur.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à chaud.2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la sulfone formée est isolée par précipi- tation d'ans l'eau.
Applications Claiming Priority (2)
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Also Published As
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