Procédé de préparation de sulfones aromatiques
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de sulfones aromatiques répondant à la formule générale : R-SO2-R' (III) dans laquelle R et R'représentent des groupes aryles identiques ou non, pouvant porter des substituants, ce procédé consistant à faire agir sur un anhydride mixte répondant à la formule générale : R-SO2-O-SO2-O-R" (I) dans laqeulle R possède la signification définie cidessus et R"représente un radical alcoyle inférieur, notamment le radical méthyle, un hydrocarbure aromatique possédant au moins un hydrogène mobile et répondant à la formule R'H, II, dans laquelle R' possède la signification définie ci-dessus.
La réaction procède selon :
EMI1.1
sans nécessiter ni catalyseur ni solvant. Elle commence souvent déjà à la température ordinaire et est généralement terminée à des températures inférieures à 100 C. Le seul produit formé à côté de la sulfone
III étant le sulfate acide d'alcoyle IV, il suffit de verser dans l'eau pour isoler directement la sulfone par précipitation. Le présent procédé se prête donc très facilement à l'industrialisation et ne nécessite ni appareillage particulier ni précautions spéciales.
Les anhydrides mixtes de départ peuvent être obtenus par l'une des deux voies suivantes : a) Action d'un pyrosulfate d'alcoyle inférieur R"O-
SOg-O-SO2-OR"sur un acide sulfonique,
R-S03H, ou b) Action d'anhydride sulfurique sur Pester d'un acide sulfonique R-SO3-R".
En variante de a), on peut faire agir une solution d'une molécule d'anhydride sulfurique dans un pyrosulfate d'alcoyle inférieur sur un composé aromatique R-H, ce qui forme l'acide sulfonique vs in si, tu et permet de travailler directement au départ d'un composé aromatique. Bien entendu, dans ce cas, la sulfone est symétrique (R = R'). Les pyrosulfates d'alcoyle inférieurs utilisés peuvent être obtenus commodément par action de l'anhydride sulfurique sur le sulfate d'alcoyle ou l'oxyde d'alcoyle correspon- dant comme le sulfate diméthylique ou le sulfate diéthylique, l'oxyde de diméthyle ou l'oxyde de diéthyle.
Toutes les opérations comportant remploi d'anhydride sulfurique peuvent être effectuées com modément en utilisant celui-ci sous forme de trimère du commerce, stabilisé, désigné communément sous le nom de Sulfan .
Exemple 1
Préparation de la p-méthyldiphénylsulfone
(III, R =-CGH4CH3, R =-QHs)
On déshydrate par chauffage sous vide à 150 C 50 g d'acide p-toluène sulfonique cristallisé avec une molécule d'eau. A l'acide fondu anhydre, encore chaud, on ajoute à 60-700 C, 24 cm3 de benzène anhydre et refroidit à la température ambiante.
A la solution sursaturée d'acide p-toluène sulfonique ainsi obtenu on ajoute, sous agitation mécanique, en dix minutes environ, 54 g de pyrosulfate de méthyle préparé par introduction d'une molécule d'anhydride sul furique dans une molécule de sulfate diméthylique,
ou par réaction de deux molécules d'anhydride sulfurique avec une molécule d'éther diméthylique.
L'introduction terminée, on porte, en dix minutes environ à 70-720 C. Il se produit alors une réaction exothermique qui fait monter la température du mélange réactionnel à 91-92 C. On laisse refroidir et verse dans 150 cm3 d'eau. La p-méthyldiphénylsulfone cristallise. On Il--ssore, lave à l'eau et sèche.
Rendement : 43, 5 g (71 % de la théorie). Après recristallisation en méthanol : F. = 1260 C. Le composé est identique à celui décrit par J. H. Simons,
H. J. Passino et S. Archer, J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 608.
Exemple 2
Préparation de la p-méthyldiphénylsulfone
A 20 g de p-toluene sulfonate de méthyle fondu on ajoute, sous agitation mécanique et en refroidissant de façon que la température ne dépasse pas 35O C, en cinq minutes 8, 6 g d'anhydride sulfurique sous forme de Sulfan du commerce. On abandonne ensuite le mélange réactionnel deux heures à 30-35O C et ajoute à l'anhydride mixte obtenu (I, R=-C6H4-CH3, R"=-CH3) 10 cm3 de benzène anhydre. La réaction s'amorce immédiatement et la température monte à 900 C.
Après une nuit de repos à température ambiante, on coule le mélange réac tionnel dans 100 cm3 d'eau. Après un traitement identique à celui décrit dans l'exemple 1, on obtient 20, 2 g, soit un rendement de 81 % de sulfone cherchée. Après recristallisation en éthanol, le produit ne montre pas de dépression du point de fusion en mélange avec le produit préparé selon l'exemple 1.
Exemple 3
Préparation de la 4-chloro-4'-méthyl-diphényl
sulfone
(III, R = -C6H4-CH3, R' = -C6H4-C1)
Dans 40,2 g de p-toluÚnesulfonate de mÚthyle porté à 300 C, on introduit sous agitation mécani- que 17, 3 g de Sulfan en un quart d'heure et en refroidissant pour que la température ne dépasse pas 35O C. On laisse refroidir à température ambiante, puis introduit en quelques minutes 22 cm3 de chlorobenzène en refroidissant de façon à maintenir la tem pérature à 400 C, puis on chauffe pendant trois heures à 50-55O C et coule le mélange réactionnel dans 150 cm3 du mélange eau-glace.
La 4-chloro-4'-mé- thyl-diphényls, ulfone cristallise. Après essorage, lavage à l'eau et séchage, on obtient 41, 5 g, soit un rendement de 72 %. Après recristallisation en éthanol, le produit fond à 124 C et se montre identique en tous points au composé décrit par H. Burton et P. F.
Hu, J. Chem. Soc. (London), 1948, 601.
Exemple 4
Préparation de la 4-chloro-diphénylsulfone
(III, R=-C6H5, R'=-C6H4Cl)
A 43, 9 g d'acide benzène-sulfonique anhydre en
core chaud (500 C), obtenu par déshydratation d'acide
benzène-sulfonique cristallisé, on ajoute 58 g de pyrosulfate de méthyle. Il n'y a aucun échauffement notable. On maintient par chauffage le mélange réac
tionnel pendant trente-cinq minutes à 400 C, puis laisse refroidir à la température ordinaire et ajoute,
en un quart d'heure environ, 28 cm3 de chlorobenzène, en refroidissant pour maintenir la température
à 20-250 C. Lorsque la réaction n'est plus exothermique, on chauffe à 400 C. La réaction démarre alors
à nouveau et la température du mélange réactionnel monte à 550 C.
On maintient à cette température pendant une demi-heure environ, abandonne une nuit à la température ambiante, puis verse dans 150 cm3 du mélange eau-glace. La sulfone cristallise. On l'essore, lave à l'eau, sèche et recristallise en étha- noL On obtient la 4-chloro-diphénylsulfone pure, F. 94, 5 , identique à tout point de vue au produit décrit par E. Bergmann et M. Tschudnowsky, Ber. dtsch. chem. Ges., 1932, 65, 457.
Exemple S
Préparation de la 4-chloro-diphénylsulfone
Dans 20, 2 g de benzène-sulfonate de méthyle on introduit assez rapidement, sous agitation, 9, 4 g d'anhydride sulfurique. La température du mélange réactionnel monte à 770 C. Lorsque la température est revenue d'elle-même à 20-250 C, on ajoute 12 ce de chloro benzène anhydre sous agitation et en re froidissant pour ne pas dépasser 450 C, puis chauffe à 500 C pendant une heure trente. On refroidit à 200 C et verse dans 100 cm, du mélange eau-glace.
Après séchage, on obtient 24, 2 g de 4-chloro-diphé- nylsulfone, soit un rendement de 82 %, pratiquement pure et identique au composé préparé selon l'exem- ple 4.
Exemple 6
Préparation de la 4, 4'-dimethyl-diphenylsulfone
(III, R et R'=-C6H4-CH)
A 184 g de toluène anhydre (2 molécules) on ajoute, sous agitation, à 20-250 C en maintenant la température constante par refroidissement, en vingtcinq minutes, une solution d'une molécule d'anhy dride sulfurique dans 1 molécule de pyrosulfate de méthyle préparée en introduisant lentement et à l'abri de l'humidité, 160 g de Sulfan dans 139 g de sulfate diméthylique sous agitation et en laissant le mélange réactionnel dont la température a atteint 780 C revenir à la température ordinaire. Le mélange effectué, on agite encore vingt minutes à 25-30 C puis élève par chauffage la température à 75-80o C.
Une réaction exothermique s'amorce et la tempéra ture du mélange réactionnel atteint 120 C après quelques minutes. On laisse refroidir à la température ambiante et verse dans 600 cm3 d'eau. La sulfone cristallise. On l'essore, lave à l'eau, sèche et obtient après recristallisation en éthanol, la 4, 4'-diméthyldiphénylsulfone pure, F. 163, 5 C, identique à tout point de vue au composé décrit par H. Rheinboldt et Giesbecht, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 973.
Exemple 7
Préparation de la diphénylsulfone
(III, R et R'=-C6H5)
Au départ de 156 g de benzène anhydre et d'une solution d'une molécule d'anhydride sulfurique dans une molécule de pyrosulfate de méthyle préparée à partir de 139 g de sulfate diméthylique et de 160 g de Sulfan selon le mode opératoire décrit dans l'exemple précédent, on obtient, en portant progressivemen, t la température à 70-750 C et en l'y maintenant une heure, après le traitement usuel, précé- demment décrit, 182 g de diphénylsulfone pratiquement pure, soit un rendement de 83 %. Le produit recristallisé en éthanol (F. 12. 7 C) ne montre aucune différence vis-à-vis du produit préparé par V. J.
Mikeska, N. T. Farinacci et M. T. Bogert, J. Am.
Chem. Soc., 1936, 58, 1869.
Exemple 8
Préparation de la 3, 4, 3', 4'-tétrachlorodiphényl-
sulfone
(III, R et R'=-CcHgCI)
A 294 g d'o-dichlorobenzène technique on ajoute sous agitation, à 20-250 C en refroidissant, en trentecinq minutes, une solution d'anhydride sulfurique (1 molécule) dans du pyrosulfate de méthyle (1 molécule) préparée comme indiqué dans l'exemple 6 à partir de 139 g de sulfate de-méthyle et de 160 g de Sulfan . On continue l'agitation sans refroidir, la température monte d'elle-même à 50-550 C et la sulfone commence à cristalliser.
On chauffe encore une heure à 50-55 C et verse le mélange réactionnel dans l'eau. On essore la sulfone et la lave à l'éther isopropylique, puis à l'eau et sèche. F. 176, 50 C. Le produit est identique sous tous les rapports au composé décrit par E. H. Huntress et F. H. Carter,
J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 511.
Exemple 9
Préparation de la 4, 4'-dichloro-diphénylsulfone
(III, R et R'=-C6H4C1)
Dans 154 g de sulfate diéthylique (1 molécule) on introduit, sous agitation et en refroidissant de façon à maintenir la température entre 0 et + 50 C, en vingt-cinq minutes, 80 g de Sulfan et tout en con tinuant l'agitation, on maintient la température encore trois heures entre 0 et + 10 C, puis ajoute sans que la température du mélange réactionnel dé passe + 10 C, 225 g de chlorobenzene (2 molécules) en vingt-cinq minutes et ensuite 80 g de Sulfan o (1 molécule). La réaction est très exothermique.
On agite encore trente minutes à la même température, puis laisse le mélange se réchauffer à l'air. La tem- pérature monte à 34 C et la sulfone cherchée cristallise. On abandonne une nuit au repos et verse dans 600 cms d'eau, essore, lave à l'eau chaude et obtient, après séchage, 144 g de 4, 4'-dichloro-diphé- nylsulfone, F. 148-150 C, identique au produit décrit dans la littérature.