CH417810A

CH417810A - Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen

Info

Publication number: CH417810A
Application number: CH656065A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Jun Dr Kraus
Original assignee: Wilhelm Jun Dr Kraus
Priority date: 1965-05-10
Filing date: 1965-05-10
Publication date: 1966-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Die Kupplungsreaktionen von Tetrazoniumver- bindungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel CHqCOCH2CONH- ent halten, z.

B. mit Verbindungen wie Acetessigsäure- anilid oder Naphthol AS-G, wobei die Kupplungs reaktionen so durchgeführt werden, dass die Diazo- niumgruppen der eingesetzten Tetrazoniumverbin- dungen nur einseitig an der CH2-Gruppe der Reste der Formel CH,3COCH2CONH- ankuppeln, sind schon seit längerer Zeit bekannt.

Man erhält auf diese bekannte Art und Weise je nach der chemi schen Natur der eingesetzten Kupplungskomponen ten Farbstoffe mit ganz hervorragenden und ausge zeichneten Allgemeinechtheiten. So erhält man in bekannter Weise aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Di- chlorbenzidin und 2 Mol Acetessiganilid den Disazo- farbstoff Benzidingelb,

auch Irgalithgelb BO oder Monofite Yellow GT genannt, folgender Struktur:
EMI0001.0033
Aus 2 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol Naphthol AS-G kann man in bekannter Weise den Farbstoff folgender Struktur erhalten:

EMI0002.0009
Es wurde nun in äusserst überraschender und nicht vorauszusehender Weise gefunden, dass es möglich ist, die Kupplungsreaktionen von Tetrazo- niumverbindungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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z. B.

Reste der Formel CH3COCH2CONH-, enthal- ten, so zu lenken und durchzuführen, dass die Diazo- niumgruppen der eingesetzten Tetrazoniumverbindun-. gen an beiden Seiten der CH2-Gruppe eines jeden. Restes der Formel
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praktisch gleichzeitig ankuppeln.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen ist dadurch gekennzeichnet, dass Tetrazoniumverbindungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, worin R einen aliphatischen, carbocycli- schen oder heterocyclischen Rest bedeutet, in einem einzigen.

Arbeitsgang so zur Reaktion gebracht wer den, dass die Diazoniumgruppen der Tetrazonium- verbindungen an beiden Seiten der CH2-Gruppe eines jeden Restes der Formel
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praktisch gleichzeitig ankuppeln.

So wurde in, ganz überraschender Weise gefun den, dass man bei der erfindungsgemässen Kupplung von tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure mit Acetessiganilid, z. B. in stark alkalischem Milieu, zu einem metallisierbaren Kupplungsprodukt gelangt, welches in den üblichen organischen Solvenzien, wie z.

B: Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, un löslich ist, in Dimethylformamid löst es sich jedoch und ist bei 400 C noch nicht geschmolzen. Auch die Metallkomplexe dieses Kupplungsproduktes aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure und Acet- essiganilid sind in den üblichen, organischen Solven- zien, wie Alkohol, Eisessig,

Benzol und Dioctyl- phthalat, unlöslich.

Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass das erfindungsgemäss erhältliche Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure und Acet- essiganilid eine höhermolekulare, linear gebaute, kettenförmige Polyazoverbindung darstellt. Dessen Struktur könnte vermutlich wie folgt zu formulieren sein:
EMI0003.0001
X = COOH n = Grad der Kettenlänge.

Es wurde ferner in ganz überraschender Weise gefunden, dass man bei der erfindungsgemässen. Kupplung von tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbon- säure mit Naphthol AS-G, z. B. in stark alkalischem Milieu, zu einem Kupplungsprodukt gelangt, welches in den üblichen organischen Solvenzien, wie z. B. Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, unlöslich und bei 400 C noch nicht geschmolzen ist.

Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass das erfindungsgemäss erhältliche Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure und Naph- thol AS-G eine höhermolekulare, linear gebaute, kettenförmige Polyazoverbindung darstellt. Dessen Struktur könnte vermutlich wie folgt zu formulieren sein:
EMI0003.0023
X = COOH n - Grad der Kettenlänge.

Wie man unter Annahme obiger Struktur sieht, werden dabei die einzelnen Polyaza-Ketten konti nuierlich in ganz bestimmten Abständen durch Brückenglieder in der Form des Naphthal AS-G miteinander verknüpft und vernetzt.

Es wurde ferner gefunden, dass das Produkt der eben genannten Formel II in heissem Dimethylform- amid unlöslich ist, ganz im Gegensatz zum Produkt der Formel I, welches in heissem Dimethylformamid sehr gut löslich ist.

Dadurch wird obige Annahme und Vermutung, dass es sich bei den erfindungs gemäss erhältlichen Kupplungsprodukten von tetrazo- tierten Diaminen, welche die Diazoniumgruppen in. p,p'-Stellung enthalten, mit Verbindungen vom Typus des Naphthols AS-G um vernetzte Makro-Polyazo- Moleküle handelt, stark gestützt und untermauert.

Es wird ferner die Vermutung ausgesprochen, dass man in Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nur dann linear-polymere Polyazofarb- stoffe oder vernetzte linear-polymere Polyazofarb- stoffe erhält, wenn man solche Tetrazoniumverbin- dungen einsetzt, welche die Diazoniumgruppen in p,p'-Stellung oder in einer der p,

p'-Stellung äquiva lenten Stellung enthalten, wie z. B. tetrazotierte- Benzidin-3,3'-dicarbonsäure oder tetrazotiertes halo- geniertes Benzidin. Die erfindungsgemäss eingesetz ten Tetrazoniumverbindungen können die Diazo- niumgruppen in p,p'-Stellung enthalten oder nicht in p,p'-Stellung, z.

B. in 3,3'-Stellung. Die erfin dungsgemäss eingesetzten Tetrazoniumverbindungen können auch zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, vorzugsweise in Nachbarstellung zu den Diazoniumgruppen. Erfindungsgemäss mit derartigen Tetrazoniumverbindungen erhaltene Poly- azofarbstoffe können metallisiert werden. So kann man z.

B. diel Cu-, Co-, Ni- oder Cr-Komplexe von solchen Polyazofarbstoffen herstellen. Die erfin dungsgemäss eingesetzten Tetrazoniumverbindungen können farbig oder nicht farbig sein, können z. B.

Chromophore und/oder Auxochrome enthalten. Vor- teilhaft führt man das erfindungsgemässe Verfahren in alkalischem bis stark alkalischem Milieu durch, wobei das alkalische pH in z. B. üblicher Weise durch Zugabe von alkalisch bis stark alkalisch wir kender Mittel, z.

B. von basischen Metallhydroxyden, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Magnesiums, verschieden hoch eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem pH von 10 bis 14 kuppeln. Bei der Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis von Tetrazoniumkomponente zur passiven Kupp lungskomponente verschieden gross wählen.

So kann man z. B. ein Molverhältnis von 1 : 1 wählen. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren z. B. so! durchführen,

dass man in die alkalische bis stark alkalische Lösung oder Suspension oder Emulsion der passiven Kupplungskomponente die Tetrazonium- verbindung unter starkem Turbinieren sehr langsam bis langsam eintropfen oder einfliessen lässt;

man kann natürlich aber auch so vorgehen, dass man die Tetrazoniumverbindung unter starkem Turbinieren schnell bis sehr schnell eintropfen oder einfliessen lässt.

Es wird ferner die Vermutung ausgesprochen, dass es möglich sein sollte, den Grad der Ketten länge von erfindungsgemäss erhältlichen Produkten der Art wie sie durch die angeführten Formeln I und II wiedergegeben werden, durch ganz bestimmte Methoden und Verfahrensweisen verschieden hoch einzustellen und zu beeinflussen.

Derartige Methoden und Verfahrensweisen sind in der Chemie der Poly meren und Hochpolymeren wohlbekannt.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können carbocyclische, z. B. aromatische, oder heterocyclische Verbindungen sein. Die Verbin- dungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthaften, können z. B. farbig oder nicht farbig sein. Diese Verbindungen können z. B. Chromophore und/oder Auxochrome enthalten, z. B. Azobrücken, Nitrogruppen.

Diese Verbindungen können z. B. Phthalocyanine, wie Metallphthalocyanine, z. B. Cu- Phthalocyanne, anthrachinoide Systeme, indigoide oder gemischt indigoide Systeme oder Azofarbstoffe sein, wobei die Reste der Formel
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über irgendwelche Atome oder Atomgruppierungen, z.

B. -0-, -CO-, -S02-, -S-, -CH,--, also über irgendwelche Brückenglieder gebunden sein können.

De, Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können beliebig substituiert sein, können z. B. substituiert sein durch CN, Cyanalkyl, COOH, S03H, Halogen, ganz besonders durch Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgrup- pen; NH9, substituiertes NH2, wie Acylamino, z. B.

Acetylamino, Benzoylamino, Alkylamino, Dialkyl- amino, wie Dimethylamino, Diäthylamino, Alkyl- oder Arylsulfongruppen, z. B. Methylsulfon, Vinyl- sulfongruppen oder in Vinyl'sulfongruppen überführ bare Reste, aliphatische Reste, Alkylgruppen, substi tuierte Alkylgruppen, z.

B. Halogenalkyl, wie Tri- fluormethyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkylaminoalkyl, Acylreste, wie Acetyl oder Benzoyl, Halogenacetyl, carbocyclische Reste, wie aromatische, z. B. gege benenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, heterocychsche Reste, acylierte aliphatische Reste, z.

B. acetylierte oder benzoylierte aliphatische Reste, araliphatische Reste, wie Aralkylreste, Phosphon- säuregruppen, Alkoxy- oder Aroxygruppen. Die er findungsgemäss eingesetzten passiven Kupplungs komponenten, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können zusätzlich noch reaktive Reste ent halten, welche befähigt sind, mit austauschbarem Wasserstoff zu reagieren, z.

B. Halogentriazinyl- oder Halogenpyrimidylreste. Als Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können z. B. genannt werden: Acetessig- säureanilid, das im Benzolring beliebig substituiert sein kann, z. B. durch eine oder mehrere S03H- Gruppen oder/und Halogen, z. B.

Fluor, Chlor, Brom oder/und Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Benzoylessigsäureanilid, das in einem und/oder bei den Benzolringen beliebig substituiert sein kann, Naphthol AS-G, Naphthol AS-LG, Naphthol AS-L3G, Naphthol AS-L4G, Naphthol AS-AG, Naphthol AS-IRG,

Naphthol AS-IFG
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R' = aliphatischer oder aromatischer Rest X' = bivalenter Rest.
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Pc - der Rest eines Phthalocyanins, z. B. Me- tallphthalocyanins, wie Cu-Phthalocyanins n' = 1 oder eine Zahl bis und mit B.

Die Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können z. B. hergestellt werden, indem man die entsprechenden Amine mit Acetessigester, Benzoylessigester, irgendeinem andern ss-Ketosäure- ester oder Diketen umsetzt.

Man kann mit den erfindungsgemäss erhältlichen metallisierbaren, jedoch nicht metallisierten Azo- farbstoffen metallmodifizierte Polypropylenfasern oder Gewebe aus metallmodifizierten Polypropylen- fasern färben und dabei den Färbevorgang so lei ten und durchführen,

dass das Metall oder die Metall verbindungen der metallmodifizierten Polypropylen- fasern mit den eingesetzten erfindungsgemäss erhält lichen metallisierbaren Azofarbstoffen unter Bildung von Azometallkomplexen reagieren.

Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substi- tuenten können z. B. genannt werden: OH, SH, wo bei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vor teilhaft tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niederes O-Alkyl, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste,

niederes S-Alkyl, z. B. SCH3, SC2H5, ferner COOCH3, COSCH3, Sulfon- amidgruppen usw. Vorzugsweise stehen die zur Me- tallkomplexbildung befähigten Substituenten in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azo- brücken.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein gesetzten Tetrazoniumverbindungen können zusätz- lich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch beliebige weitere Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carboxyl, Sulfonsäure- gruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, z. B.

Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkyl- gruppen, wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkylamino- alkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäure- gruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Aryl- gruppen, wie Phenyl- oder Naphthylreste,

Nitro- gruppen, Cyangruppen, Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Halogen atome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste, wie Acetyl, Acylaminoreste, wie Acetyl aminoreste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren ein gesetzten Tetrazoniumverbindungen können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören und können ferner zusätzlich zu den zur MetaUkomplexbildung befähigten Substituenten noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung be fähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthal ten.

Sind zur Bildung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azo- farbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarb- stoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substituenten kommen z. B. in Betracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführ bare Substituenten, z.

B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungsfähige Kohlenstoffatome. Enthalten die Substituenten austauschbaren Wasserstoff, so kön nen in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substi- tuenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung aufweisen.

Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktivfarbstoffe verwendet werden. Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Di- amine angeführt, welche in tetrazotierter Form für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können:
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A kann z.

B. sein: H, OH, SH, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, OCH:3, OC2H5, SCH3, SC2H5, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Falls A OH oder SH bedeutet, so kön nen diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die Benzolringe können zusätzlich zu A noch weitere Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom.
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B kann z. B. sein H, COOH, OCHS. Die Benzol ringe können zusätzlich zu B noch weitere Substi- tuenten tragen, z. B.

Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom.
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n" = z. B. 0 bis 4 Y = COOH, OH, O, Tosyl, OCHS, OC2H5, mit Schwefelsäure verestertes OH Pc = Rest eines Phthalocyanins, z. B. Metall phthalocyanins
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n"' = 0 oder 1 oder eine Zahl grösser als 1 Pc = Rest eines Phthalocyanins, z.

B. Cu-phthalo- cyanins.
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EMI0007.0002
X" = H oder ein Substituent, z. B. Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, NH2 oder substituiertes NH2, N02, eine Carbonylgruppe, Halogen, besonders Fluor, Chlor, Brom, COOH, OH, tosyliertes oder mit Schwefelsäure verestertes OH,

Phosphonsäuregruppen
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Pc = Rest .eines Phthalocyanins, z. B. Metall phthalocyanins, wie Cu-, Co-, Ni Phthalo- cyanins Ar - aromatischer Rest oder heterocyclischer Rest aromatischer Charakters X"' = die direkte einfache Bindung, Brückenatome oder eine Brücke von Atomgruppen, z. B.

-S-, -CH2-, NH-, -SCH2--, _S02CH2-, -S02-, NR'-, NR'CO-, NR'S02-, -5020-, -CH2S-, -CH20-, -0-, -CO-, worin, R' Wasserstoff oder einen Kohlen wasserstoff bedeutet.
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Diaminobenzophenone mit oder ohne komplexierbaren Gruppen.

Diaminodiphenyläther mit oder ohne komplexierbaren Gruppen. Diaminodiphenylsulfide mit oder ohne komplexierbaren Gruppen. Diaminostilbene mit oder ohne komplexierbaren Gruppen.
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EMI0009.0002
F ist ein komplexierbarer Rest, Wasserstoff oder Halogen.

E ist ein lineares, ein oder mehrere C-Atome auf weisendes Brückenglied, wobei die C-Atome ge- gebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/oder Wasserstoff abgesättigt sind.

EMI0009.0011
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harnstoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Äthylen- dicarbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäure- amids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.

G kann z. B. sein: -NH-C O-NH -NH-CO-CH=CH-CO-NH-
EMI0009.0020
K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkern substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säure, L2 den Rest der gleichen oder einer andern diazo- tierbaren Amino-oxy-naphthalin-sulfonsäure.
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M bedeutet Halogen, Alkoxy, Alkyi, N02.

U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten tüli- phatischen Rest.
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OTbedeutet die tosylierte OH-Gruppe. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer -oder orga- nischer Natur durchführen. So kann man z.

B. als ,Zusätze anorganische Salze, wie Cu-, Co- oder Ni- Salze, Kupplungsbeschleuniger, .organische Lösungs mittel, wie Alkohole, Formamide, z.

B.. Dimethyl- formamid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser- stoffe, wie Chlorbenzol., Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäurealkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.

Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoff- industrie üblich sind, verwenden.

Man kann das er findungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Opti- mierungsmethoden durchführen. Man kann die Kupplungen z. $. so durchführen, dass man anfäng lich bei niederen Temperaturen,, z. B. bei 0 bis 10 C, kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Temperaturen, z. B. 30 bis 80 C, bringt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen; metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden, Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbmdungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z.

B. Oxyäthyl- amin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbi gen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexier- baren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metall komplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B.

bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit andern komplexierbaren Azofarb- stoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z.

B. in wässrigammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden, wie Dimethyl- formamid, Formamid oder Tetrahdyrofuran, offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durch- geführt werden. Auch bei der Durchführung der Me- tallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B.

oberflächenaktive Verbindungen wie Netzmittel, Dispergiermittei, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösun gen von Alkahseifen von höheren Fettsäuren, Kolo- phoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraf- finen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen.

Falls die nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen ent halten und wasserlöslich sind, so können diese Azo- farbstoffe mit lackbildenden Metallen, z. B. Calcium,. Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.

Ferner können die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe nachträglich auf die verschiedenste Art und Weise auf chemischem Wege umgesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisier ter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikations- methoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textilfarbstoffe Ver wendung finden. So kann man z.

B. mit diesen Azo- farbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen, z. B. Gummi, Kautschuk, mit oder ohne Zusätze anorga nischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.

Es ist mit Hilfe des erfindungsgemässen geoffen- barten Verfahrens je nach der Wahl der eingesetzten Kupplungskomponenten und des zur Metallisierung angewandten metallhaltigen farbigen oder nicht far bigen Mittels möglich, eine grosse Anzahl von Azo- metallkomplexen, der verschiedensten Farben und Nuancen herzustellen.

Das, erfindungsgemässe ge offenbarte Verfahren stellt in Anbetracht der gross technisch zu sehr ökonomischen Bedingungen her stellbaren Kupplungskomponenten und der gross technisch durchführbaren Reaktionen einen beacht lichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.

In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Ge wichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.

Beispiel 1 5 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (etwa 80%ig) in 25 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Salz säure konz. werden. kurz auf 70 C erwärmt. Man lässt erkalten, setzt weitere 5 Volumteile Salzsäure konz. zu und tetrazotiert mit 2,5 Teilen Nitrit bei 10 bis 12 C etwa eine Stunde lang.

Anderseits löst man 3;2 Teile Acetessiganihd in der Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Volumteilen Wasser. Anschliessend lässt man in diese alkalische Lösung des Acetessiganilids die Tetrazo- niumverbindung unter starkem Turbinieren bei 10 C langsam einlaufen. Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das Kupplungs produkt aus. Man erhält ein braunes Pulver.

Unlös lich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, löslich in Dimethylformamid. Smp. über 400 C.

a) Cu-Komplex: Man löst 3 Teile obigen Kupp lungsproduktes in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Ammoniak konz. unter Erwärmen. An schliessend giesst man die Lösung von 2,5 Teilen Cu-Sulfat in 30 Volumteilen Wasser in obige heisse Lösung, kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt der Cu-Komplex aus.

Un löslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat. Beispiel 2 2,5 Teile Benzidin - 3,3'- dicarbonsäure (etwa 80%ig) in 15 Volumteilen Wasser und 2,5 Volum- teil'en Salzsäure konz. werden kurz auf 70 C er wärmt.

Man. lässt erkalten, setzt weitere 2,5 Volum- teile Salzsäure konz. zu und tetrazotiert mit 1,25 Teilen Nitrit bei 10 bis 12 C etwa eine Stunde lang.

Anderseits löst man 1,7 Teile Naphthol AS-G in der Lösung von 5 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Volumteilen Wasser. Anschliessend lässt man in diese alkalische Lösung des Naphthol AS-G die Tetrazo- niumverbindung unter starkem Turbinieren bei 10 C langsam einlaufen. Dabei fällt das in Alkali lauge schwerlösliche Kupplungsprodukt zum Teil aus.

Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salz- säure an. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver. Un löslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat und Dimethylformamid. Smp. über 400 C.

a) Cu-Komplex: Man löst 2 Teile obigen Pro duktes in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volum- teilen Ammoniak konz. unter Erwärmen (obiges Kupplungsprodukt ist nur mässig löslich in wässrigem Ammoniak). Anschliessend giesst man die Lösung von 2 Teilen Cu-Sulfat in 30 Volumteilen Wasser (mit 1-2 Tropfen Eisessig) in obige heisse Lösung, kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salz säure an. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver.

Un löslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, Dimethylformamid.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstof- fen, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrazoniumver- bindungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel EMI0011.0021 enthalten, worin R einen aliphatischen, carbocycli- schen oder heterocyclischen Rest bedeutet, in einem einzigen Arbeitsgang so zur Reaktion gebracht wer den,

dass die Diazoniumgruppen der Tetrazonium- verbindungen an beiden Seiten der CHj-Gruppe eines jeden Restes der Formel EMI0011.0030 praktisch gleichzeitig ankuppeln. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetrazoniumverbindungen die Diazoniumgruppen in p,p'-Stellung enthalten, wobei man schwer- bis unlösliche Polyazofarbstoffe erhält. 2.

Verfahren, nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetra- zoniumverbindungen zur Metallkomplexbildung be fähigte Gruppen, z. B. COOH, vorzugsweise in, Nachbarstellung zu den Diazoniumgruppen, enthal ten, und die erhaltenen Azofarbstoffe metallisiert werden, z. B. mit metallabgebenden Mitteln wie Cu- abgebenden Mitteln. 3.

Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass, die Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel EMI0011.0049 enthalten., carbocyclische Verbindungen, z. B. aro matische, oder heterocyclische Verbindungen sind. 4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass R CH3 oder ein gegebenenfalls substi tuierter Phenylrest ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Kupplungsreaktionen in alka lischem bis stark alkalischem Milieu, z. B. in Ge genwart der Hydroxyde der Elemente Na oder K, vorgenommen werden. PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren des Pa tentanspruches I erhaltenen Azofarbstoffe oder ihrer Metallderivate zum Färben von nichttextilem Mate rial.