CH387842A

CH387842A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH387842A
Application number: CH7835759A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Jun Dr Kraus
Original assignee: Wilhelm Jun Dr Kraus
Priority date: 1959-09-17
Filing date: 1959-09-17
Publication date: 1965-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde in äusserst überraschender und nicht zu erwartender Weise gefunden, dass man bei der Kupplung von gewissen tetrazotierten Diaminen, z.

B. Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, mit Arylmethyl- ketonen zu Kupplungsprodukten gelangt, welche sich auf Grund ihrer Eigenschaften sehr stark und auf- fällig von den Kupplungsprodukten, welche aus 2 Mol eines diazotierten Amins und 1 Mol Arylmethyl- keton erhalten werden, unterscheiden.

So besitzt das Kupplungsprodukt aus 2 Mol diazotierter Anthranil- säure mit 1 Mol Acetophenon respektive Naphthyl methylketon folgende Struktur:
EMI0001.0021
Diese beiden Produkte sind in den üblichen orga nischen Solventien, z. B. Alkohol, Benzol, Eisessig, Dioctylphthalat, mässig bis sehr gut löslich und kri stallisieren aus Eisessig.

Farbe der Cu-Komplexe: rot.

Farbe der Co- und Ni-Komplexe: grün.

Das aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbon- säure und Acetophenon erhaltene Kupplungspro dukte ist ganz im Gegensatz zu den beiden obigen Kupplungsprodukten in den üblichen organischen Solventien, z. B. Alkohol, Benzol, Eisessig, Dioctyl phthalat, unlöslich; in Formamid und Dimethyl- formamid löst es sich mit roter Farbe.

Auch die Farbe der Cu- und Ni-Komplexe des eben genann ten Kupplungsproduktes ist eine andere: Cu-Komplex: blauviolett. Co-Komplex: grün. Ni-Komplex: braun.

Auch diese drei Metallkomplexe sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, unlöslich.

Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass das Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'- dicarbonsäure und Acetophenon eine höhermoleku- lare, lineare, kettenförmige Polyazoverbindung dar stellt. Der Reaktionsverlauf dürfte vermutlich wie folgt zu formulieren sein:
EMI0001.0051

EMI0002.0001
X = COOH.

R = aromatischer Rest, z. B. Phenyl, Naphthyl und deren Substitutionsprodukte.

n . = Grad der Kettenlänge.

Auch der Unterschied in den Schmelzpunkten ist recht beträchtlich. Während das Kupplungspro dukt aus 2 Mol diazotierter Anthranilsäure und 1 Mol Acetophenon bei etwa 200 C schmilzt, ist das Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin- 3,3'-dicarbonsäure und Acetophenon bei 400 C noch nicht geschmolzen.

Bezeichnet man die Anzahl Mole der Tetrazo- niumverbindung, welche die Diazoniumreste z. B. in p,p'-Stellung enthält und nach dem erfindungs gemässen Verfahren zur Reaktion gebracht wird, mit a, so beträgt die Anzahl Mole von kuppelndem Aryhnethylketon im Falle einer polymerlinearen Kupplungsreaktion a-1, das Grenzwert-Molverhältnis Tetrazoniumverbindung : Arylmethylketon beträgt dann also 1 : 1.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel lung von Azofarbstoffen ist dadurch gekennzeichnet, dass Tetrazoniumverbindungen, welche zur Metall komplexbildung befähigte Substituenten enthalten, mit Aryhnethylketonen zur Reaktion gebracht wer den. Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substi- tuenten können z.

B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- und SH-Gruppen tosy- liert oder mit Schwefelsäure verestert sein können, N12, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH.COOH, SCH2COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niedere O-Alkylreste, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niedere S-Alkylreste, z. B.

SCH., SC2H5, ferner COOCH., COSH., Sulfonamidogruppen usw.

Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbil- dung befähigten Substituenten in den nach dem er findungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarb- stoffen in Nachbarstellung zu Azobrücken. Selbst verständlich können die nach dem erfindungs gemässen Verfahren eingesetzten Tetrazoniumverbin- dungen zusätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch beliebige weitere Substituenten enthalten, z.

B. Chromophore, wie Azobrücken, Nitrogruppen, ferner Auxochrome, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen, Acylreste, wie Acetylreste, Aminoacylreste, aliphatische Reste, aro matische Reste, araliphatische Reste, Alkoxyreste, Aroxyreste, heterocyclische Reste, Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome usw.

Selbstverständlich können auch die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren als passive Kupplungs komponenten eingesetzten Arylmethylketone im Arylrest beliebige Substituenten enthalten, z. B.

Chromophore, wie Azobrücken, Nitrogruppen, ferner Auxochrome, Reste mit Farbstoffcharakter, Sulfo- gruppen, Sulfonamidgruppen, substituierte Sulfon- amidgruppen, Acylreste, wie Acetylreste, Aminoacyl- reste, aliphatische Reste, aromatische Reste, Alkyl- sulfonreste,

wie Methylsulfonreste, araliphatische Reste, Alkoxyreste, Aroxyreste, heterocyclische Reste, Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Cyangruppen usw. So kann der Arylrest des Arylmethylketons z. B. ein durch die eben genannten Reste substituierter Phenyl- oder Naphthylrest sein.

Die Arylreste der nach dem er findungsgemässen Verfahren eingesetzten Arylmethyl- ketone können auch beliebige cyclische Systeme, z. B. heterocyclische Systeme, ankondensiert enthal ten. So kann man z.

B. folgende Arylmethylketone als passive Kupplungskomponenten für das erfin dungsgemässe Verfahren einsetzen: Acetophenon, Methylbiphenylketon, 1-Acetylnaphthalin, 2-Aretylnaphthalin, 6-Acetyltetrahydronaphthalin, 1-Acetylnaphthalin-4-sulfonsäureamid, Acetophenon-4-sulfonsäure-3'-methoxy- propylamid, Acetophenon-4-sulfonsäure, Acetophenon-2-carbonsäure, 4-Maleylamino-acetophenon,

4-(a-Chloracetamino)-acetophenon, 4-Dimethylaminosulfan,lino-acetophenon, 4-Methansulfonylaminö-acetophenon, 4-Oxazolidonyl-acetophenon, 4-Pyrrolidonyl-acetophenon, 1-Acetyl-4-formamino-naphthalin, 1-Acetyl-4-chloracetylamino-naphthalin, 4-Phenyl-acetophenon, 4-Methyl-acetophenon, 3-Chlor-acetophenon, 3-Nitro-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin-4-methylsulfon,

4-Acetamino-acetophenon. Man führt das erfindungsgemässe Verfahren vor teilhaft in alkalischem Milieu, z. B. in Gegenwart der Hydroxyde der Elemente Na oder K, durch, wobei man natürlich das pH im alkalischen Bereich variieren kann. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder organischer Natur durchführen. So kann man z.

B. als Zusätze Kupplungsbeschleuniger, Kupplungskatalyten, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, ferner Pyri- din, tertiäre Amine, Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkali seifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen, oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen, oder fetten Ölen, oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwen den. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Optimierungsmethoden durch führen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis von Te- trazoniumkornponente zur passiven Kupplungs komponente verschieden gross wählen. So kann man z. B. ein Molverhältnis von 1 : 1 wählen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Te- trazoniumverbindungen können sowohl aus tetrazo- tierbaren Diaminoverbindungen erhalten werden, welche die Aminogruppen in p,p'-Stellung enthalten, als auch aus solchen tetrazotierbaren Diaminover- bindungen, welche die Aminogruppen nicht in p,p'- Stellung enthalten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln, z. B. mit Cu, Co, Ni oder Cr abgebenden Mitteln, in z. B. an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu- Aminverbindungen, z. B. Cu-Tetraminverbindungen, aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z.

B. Oxyäthyl- amin, durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen metallhaltigen, organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexbildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet wer den, welche sich mit andern komplexierbaren Azo- farbstoffen vereinigen und binden.

Die Metallisierung kann z. B. in wässrig-ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden, wie Dimethyl- formamid, Formamid, oder Tetrahydrofuran, offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur, durch geführt werden. Auch bei der Durchführung der Me- tallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B.

oberflächenaktive Verbindungen, wie Netzmittel, Dispergiermittel, und(oder Schutzstoffe, z. B. Lösun gen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolopho- niumseifen, oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen, oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten.

Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nichtmetallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbildenden Me tallen, z. B. Calcium; Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisier ter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt wer den.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metalli- sierter Form, können mit den verschiedensten Appli- kationsmethoden in fein disperser Form als Pigment-, Druck- und-Textilfarbstoffe Verwendung finden. So kann man z. B. mit diesen.

Farbstoffen Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.

Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Di- aminoverbindungen angeführt, welche in tetrazotier- ter Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können:
EMI0003.0136
A kann z. B. sein: OH, SH, COOH, COSH, OCH.COOH, SCH@COOH, SCH2COSH, OCHS, OC.H5, SCH,, SC2H5, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die Benzolringe können zusätzlich zu A noch weitere Substituenten enthalten.
EMI0004.0013
B kann z. B. sein COOH, OCH3. Die Benzolringe können zusätzlich zu B noch weitere Substi- tuenten tragen.
EMI0004.0019
7) Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen.

8) Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen. 9) Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Gruppen. 10) Diaminodiphenylamine mit komplexierbaren Gruppen. 11) Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen.
EMI0004.0033

EMI0005.0001
D ist COOH oder OCH.COOH.
EMI0005.0004

EMI0005.0005
F ist ein komplexierbarer Rest.

E ist ein lineares, ein oder mehrere C-Atome aufweisendes Brückenglied, wobei die C-Atome ge- gebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/ oder Wasserstoff abgesättigt sind.
EMI0005.0013
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harn stoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Äthy- lendicarbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäure- amids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.

G kann z. B. sein:
EMI0005.0020

EMI0005.0021
17) Li-N=N-K-N=N-L2 K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkernen substituiert ist, L, den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthahn 7-sulfosäure, L2 den Rest der gleichen oder einer andern diazotierbaren Amino- oxy-naphthalin-sulfosäure.
EMI0005.0034
U bedeutet Halogen, Alkoxy,

Alkyl, N02, H. V bedeutet aromatischen oder gesättigten ali- phatischen Rest.

Kupplungsreaktionen von tetrazotierten Diami nen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten enthalten, mit Arylmethylketonen sind bis jetzt nicht bekannt und beschrieben. Das erfin dungsgemässe Verfahren stellt in Anbetracht der grosstechnisch und einfach durchführbaren Reaktio nen sowie der grosstechnisch zu sehr ökonomischen Bedingungen herstellbaren passiven Kupplungs komponenten einen beachtlichen technischen Fort schritt auf dem Gebiet der komplexbildenden Azo- farbstoffe dar.

In dem Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3. <I>Beispiel</I> 10 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (technisches Produkt, etwa 80o/oig) werden mit 50 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Salzsäure konz. auf 70 C erwärmt.

Man lässt auf Raumtemperatur ab- kühlen und setzt dann weitere 10 Volumteile Salz säure konz. zu. Anschliessend lässt man bei 10-12 C 5 Teile Nitrit in 20 Volumteilen Wasser gelöst rasch in einem Zuge einlaufen und tetrazotiert etwa 1 Stunde bei 10-12 C.

Anderseits löst man 15 Teile Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser, setzt dieser Lösung 4,4 Teile Acetophenon zu und lässt bei 10 C die Te- trazoniumverbindung unter starkem Turbiniexen rasch in einem Zuge einlaufen. Man lässt die Tempe ratur der tieffarbigen Kupplungslösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure konz. an. Dabei fällt das Kupplungsprodukt aus. Ausbeute Rohpro dukt 13,7 Teile. Smp.: über 400 C.

Löslichkeiten: Eisessig, Alkohol, Benzol, Di- octylphthalat unlöslich. Löslich in Formamid und Dimethylformamid.

a) Cu-Komplex: 3 Teile obigen Kupplungsproduktes werden in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Ammoniak konz. heiss gelöst und mit 2,3 Teilen Cu-Sulfat - 5H20 in 30 Volumteilen Wasser gelöst versetzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten, säuert mit Salzsäure konz. an. Dabei fällt der Metall komplex quantitativ aus. Ausbeute Rohprodukt 3,2 Teile. Unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol und Dioctylphthalat.

b) Co-Komplex: 3 Teile obigen Kupplungsproduktes werden mit 2,3 Teilen Co-Acetat - 414,0 wie nach a zur Reak tion gebracht. Ausbeute Rohprodukt 3,5 Teile. Un löslich in Alkohol, Eisessig, Benzol und Dioctyl- phthalat. c) Ni-Komplex: 3 Teile obigen Kupplungsproduktes werden mit 2,6 Teilen Ni-Sulfat - 7H20 wie nach a zur Reaktion gebracht. Ausbeute Rohprodukt 3,4 Teile. Unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol und Dioctylphthalat.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrazoniumverbindun- gen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten enthalten, mit Arylmethylketonen zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln metallisiert werden. 2.

Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aryl- rest des Arylmethylketons ein gegebenenfalls substi tuierter Phenylrest ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aryl- rest des Aryhnethylketons ein gegebenenfalls substi tuierter Naphthylrest ist. 4.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Azofarbstoffe als zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten OH- oder COOH-Gruppen enthalten. 5. Verfahren nach Patentanspruch I und nach einem oder allen der Unteransprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, dass die Azofarbstoffe die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten in Nachbarstellung zu Azobrücken enthalten.

PATENTANSPRUCH 1I Verwendung der gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 erhaltenen Azofarbstoffe als Pig ment- und Druckfarbstoffe zum Färben von nicht textilem Material.