CH420433A

CH420433A - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH420433A
Application number: CH889465A
Authority: CH
Inventors: Kraus Wilhelm Dr Jun
Original assignee: Kraus Wilhelm Dr Jun
Priority date: 1960-05-10
Filing date: 1965-06-24
Publication date: 1966-09-15

Description


  Verfahren zur Herstellung von     metallisierbaren        Azofarbstoffen       In der Schweizer     Patentschrif    Nr. 387 841 wird  die Herstellung von     metallisierbaren        Azofarbstoffen     beschrieben.

   Diese     Azofarbstoffe    werden erhalten, in  dem man 2     Mol    einer     Diazoniumverbindung,    welche       meballkomplexbildende        Gruppen    enthält oder 2     Mol     eines     Gemisches    aus     derartigen        Diazoniumverbindun-          gen    mit 1     Mol    eines     alpha-,        beta        ungesättigten    Al  dehyds, z.

   B.     Acrolein,        Crotonaldehyd,        Zimtaldehyd,     zur Reaktion bringt. Die nach dem     Verfahren    der  genannten Schweizer     Patentschrift        erhältlichen        Kupp-          lungsprodukte    von 2     Mol        diazotierter        Anthranilsäure     und 1     Mol        Acrolein    oder Zimtaldehyd dürften mit  einiger     Wahrscheinlichkeit    die folgenden     Strukturen     besitzen:

    
EMI0001.0035     
  
EMI0001.0036     
    Diese beiden angeführten Produkte lösen     eich    gut  bis     sehr    gut in den üblichen organischen     Solvenzien     wie Alkohol, Eisessig, Benzol,     Dioctylphthalat    usw.  und .schmelzen unter     300     C.  



  Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur  Herstellung     von        metallisierbaren        Azofarbstoffen,    das  dadurch gekennzeichnet ist, dass     Tetrazoniumver-          bindungen,    welche zur     Metallkomplexbildung    befä  higte     Substituenten    oder bei     der        Metallisierung    in  solche     Substituenten        überführbare        Reste    enthalten,

    oder     Gemische    von solchen     Tetrazoniumverbindun-          gen    mit Verbindungen der Formel  
EMI0001.0057     
         worin    R     einen    beliebigen Rest und R'     Wasserstoff     oder einen     aliphatischen    Rest bedeutet, zur     Reak-          tion    gebracht werden.  



       In    Durchführung einer beispielsweisen ganz be  sonderen     Ausführungsform    des erfindungsgemässen  Verfahrens wurde     in        äusserst    überraschender Weise  gefunden, dass man einen     Azofarbstoff    erhält, der in  den üblichen     organischen        Solvenzien    wie Alkohol,       Essigsäure,    Benzol,     Dioctylphthalat        -schwer    bis un  löslich     ist    und bis 400  C nicht     geschmolzen    ist, wenn  man     tfietrazotierte        Benzidin-3,

  3'-dicarbonsäure    mit       Acrolein    in     alkalischem        Milieu    zur Reaktion bringt.  Die Struktur dieses     Azofarbstoffes    dürfte vermutlich  die folgende     sein:

           Auch die     Metallkomplexe    dieses     Azofarbstoffes     wie     Cu-,    Co-,     Ni-    und     Cr-Komplexe    sind     in    den       üblichen        organischen        Solvenzien        wie    Alkohol, Essig  säure, Benzol,     Dioctylphthalat,    schwer- bis     unlöslich     und bei 400  C noch nicht     geschmolzen.     
EMI0002.0014     
         erfindungsgemäss        erhältlich    sind,

   dürften vermutlich folgende     Struktur        besitzen:     
EMI0002.0019     
    n = Grad der Kettenlänge.  



  Unter     Annahme    dieser     Strukturen        dürften    diese  Produkte somit als     höhermolekulare,    polymere     linear     gebaute kettenförmige     Polyazoverbindungen    anzu  sprechen     sein.     



  Die für das     erfindungsgemässe    Verfahren einge  setzten     Tetrazoniumverbindungen    können durch     Te-          trazotierung    von     Diaminen    erhalten werden, welche  die     Aminogruppen        in        irgendwelchen    beliebigen Stel  lungen enthalten, z.

   B. in 4,4'- oder 3,3'     Stellungen.     Es     wird    die Vermutung ausgesprochen, dass     man    in       Durchführung    des erfindungsgemässen Verfahrens nur  dann     linear-polymere        Polyazofarbstoffe    (siehe dies  bezüglich die beiden zuletzt     angeführten    Strukturfor  meln)     erhält,    wenn man solche-     Tetrazoniumverbin-          dungen        einsetzt,    welche die     Diazoniumgruppen    in       p,

  p'-Sbellung    oder in     einer    der     p,p'-Stellung     äquivalenten     Stellung    enthalten,     wie    zum     Beispiel          Benzidin-3,3'-dicarbonsäure.    Es wird     ferner    die  Vermutung     ausgesprochen,    dass es     möglich    sein sollte,  den Grad der     Kettenlänge    der erfindungsgemäss mög  lichen     Azofarbstoffe    der Art, wie sie durch die bei  den zuletzt angeführten     Strukturformeln    wiedergege  ben sind,

       mit        ganz        bestimmten.    und     gewilssen    Prak  tiken, Methoden und     Verfahrensweisen    verschieden  hoch     einzustellen        und:    zu     beeinflussen.        Derartige     Methoden und     Verfährensweisensind    in der     Chemie     der Polymeren und Hochpolymeren wohlbekannt. So  kann man z.

   B.     erfindungsgemäss    so vorgehen, dass  man in das saure Gemisch von Verbindungen der  Formel  
EMI0002.0072     
    und     Tetrazoniumverbindungen    unter starkem     Turbi     vieren eine     alkalische    Lösung oder     alkalisch        wirkende     Stoffe selbst, z.

   B.     Sodalösung    oder     AlkaIihydroxyd-          lösung,    schnell bis sehr schnell     einlaufen    oder ein  tropfen     lässb    oder     eingibt.        Man    kann auch so vor  gehen,

   dass man eine     alkalische        Lösung    in das ge  nannte     Gemisch    langsam bis     sehr    langsam     einfliessen     oder     eintropfen        lässt.    Man     kann    auch die     Turbinie-          rungsgeschwindigkeit,    d. h.

       also    die Drehzahl des    Die     Azofarbstoffe,    welche durch Reaktion von       tetrazotierter        Benzidin-3,3'-dicarbonsäure        mit    Ver  bindungen der Formel         Rührwerks,    in jedem der genannten Fälle verschie  den hoch einstellen, z. B. sehr langsam, langsam,  schnell bis sehr schnell.  



  Falls man erfindungsgemäss solche     Tetrazonium-          verbindungen        einsetzt,    welche die     Diazoniumresbe        in          3,3'-Stellung    enthalten, so     dürften    die dabei erhal  tenen     Azofarbstoffe    vermutlich folgende     Struktur    be  sitzen, wobei     die!    folgende Strukturformel nur als Bei  spiel gilt:  
EMI0002.0111     
    K' = eine zur     Metallkomplexbildung        befähigte     Gruppe wie     Methoxy,        Äthoxy    usw.  



  Bei der     Durchführung    des erfindungsgemässen       Verfahrens    kann man     das    Malverhältnis der     Tetra-          zoniumverbindungen    zu den Verbindungen der       Formel     
EMI0002.0122     
    je nach Wunsch und Notwendigkeit verschieden hoch       wählen,    so kann man z.

   B. im     Molverhältnis    1 : 1,  aber auch im     Molverhältnis.    2 : 2 oder     in        irgendeinem     anderen beliebigen     möglichen        Malverhältnis        kuppeln.     Man kann das     erfindüngsgemässe    Verfahren auch so       durchführen,    dass man     Gemische    von     Tetrazonium-          verbindungen        einsetzt.     



  R kann z. B.     Wasfserstoff,    ein     aromatischer    Rest,  z. B. ein gegebenenfalls beliebig substituierter     Phenyl-          oder        Naphthyliest,        ein        heerocyclischer    Rest,     ein        ge-          gebenenfalls    beliebig     substituierter        Alkylrest,    z.

   B. ein       aliphatischer    Rest, ein     Aralkylresi,    ein     araliphatischer          Rest,    ein durch ein     heterocyclisches    System oder           cycloaliphatisches.        System        substituierter        Alkylrest        sein.     R'     kann    z. B. ein     gegebenenfalls    substituierter     Alkyl-          rest    wie     Methyl,        Äthyl,        Propyl    sein.

   Nach dem er  findungsgemässen     Verfahren        können    somit als- pas  sive Kupplungskomponenten z. B. folgende Verbin  dungen Verwendung finden: Aerolein,     Furylacrolein,          Crotonaldehyd,        Citral,    Zimtaldehyd usw. Man kann  das     erfindungsgemässe    Verfahren in alkalischem Mi  lieu durchführen, wobei das alkalische     pH    in übli  cher Weise durch Zusatz alkalisch reagierender Mit  tel, z.

   B. von     basischen        Metallhydroxyden,    insbeson  dere der Alkali oder     Erdalkalimetalle    oder des Ma  gnesiums, verschieden hoch     eingestellt    werden kann.  So     kann    man z. B. bei einem     pH    von 10 bis 14  kuppeln.  



  Als zur     Metallkomplexbildung        befähigte        Substi-          tuenten    können z. B.     genannt    werden: OH, SH, wobei  die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vorteil  haft     tosyliert    oder mit     Schwefelsäure        verestert    sind,       NH2,        COOH,        COSH,        OCH2COOH,        SCH2COOH,          SCH2COSH,    Halogenatome, vorzugsweise     Chlor-          oder    Bromatome,

   niederes     O-Alkyl,    vorzugsweise       Methoxy-    und     Äthoxyreste,        niederes        S-Alkyl,    z. B.       SCH3,        SC9.H5,        ferner        COOCH3,        COSCH3,        Sulfon-          amidgruppen    usw.

   Vorzugsweise :stehen die zur     Me-          tallkomplexbildung    befähigten     Substituenten    in den  nach dem     erfindungsgemässen        Verfahren    hergestell  ten     Azofarbstoffen    in     Nachbarstellung    zu     Azo-          brücken.     



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein  gesetzten     Tetrazoniumverbindungen    können     zusätz-          lieh    zu den zur     Meatllkomplexbildung        befähigten        Sub-          stituenten    noch beliebige weitere     Substituenten    tragen,  zum Beispiel       Azobrücken,        Carboxyl,        Sulfonsäuregruppen,          Alkyl-    oder     Arylsulfonylgruppen,     z.

   B.     Methylsulfongruppen,        Alkyl-    oder  substituierte     Alkylgruppen        wie        Hydroxyalkyl     oder     Hydroxyalkyl-aminoalkyl,        Cyanalkyl,          Halogenalkyl,        Phosphonsäuregruppen,          Alkoxygruppen,        Aroxygruppen,        Arylgruppen     wie     Phenyl-    oder     Naphthylreste,    Nitrogruppen,       Cyangruppen,

          Vinyllsulfongruppen     oder in     Vinylsulfongruppen        überführbare    Reste, Ha  logenatome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, fer  ner     Acylreste    wie     Acetyl,        Acylaminoreste    wie Acetyl-  
EMI0003.0097     
  
    HzN-@-CH2-@>-NH2 <SEP> B <SEP> kann <SEP> z. <SEP> B. <SEP> sein <SEP> COOH, <SEP> OCHS.

   <SEP> Die <SEP> Benzol  ringe <SEP> können <SEP> zusätzlich <SEP> zu <SEP> B <SEP> noch <SEP> weitere <SEP> Substitu  enten <SEP> tragen.
<tb>  B <SEP> B
<tb>  OCHS
<tb>  H2N-<B>/--\</B>-N <SEP> = <SEP> N-@@-NH2
<tb>  CH3            aminoreste,        araliphatische    Reste,     heterocyclische     Reste.

   Die für     das        erfindungsgemässe        Verfahren    ein  gesetzten     Tetrazoniumverbindungen    können sowohl  der aromatischen     als    auch der     heterocyclischen    Reihe  angehören und können ferner zusätzlich zu den zur       Metallkomplexbildung    befähigten     Substituenten    noch       Substituententragen,    die zur     Farbstoffbildung    befä  higen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten.

    Sind zur Bildung von     Azofarbstoffen    befähigende       Substituenben    vorhanden, so können aus den nach  dem     erfindungsgemässen    Verfahren erhaltenen     Azo-          farbstoffen    durch weitere     Azokupplung        Polyazofarb-          stoffe    hergestellt werden. Als zur     Azofarbstoffbildung     befähigende     Substituenten    kommen z. B. in     Betracht          diazotierbare        Aminogruppen    oder in solche über  führbare     Substituenten,    z.

   B.     reduzierbare        Nitro-    oder  leicht     hydrolysierbare        Acylaminogruppen,    oder aber  kupplungsfähige     Kohlenstoffatome.        Enthalten    die       Substituenten    austauschbaren Wasserstoff, so können  in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhal  tenen     Azofarbstoffe        Reste    eingeführt werden, welche  einen als Anion leicht     abspaltbaren        Substituenten     und/oder eine leicht zur Addition befähigte     GC-          Mehrfachbindung    aufweisen.

   Derart umgesetzte Farb  stoffe können als     Reaktivfarbstoffe    eingesetzt werden.  



  Nachfolgend werden beispielsweise einige Di  amine angeführt, welche in     tetrazotierter    Form für  das erfindungsgemässe     Verfahren        eingesetzt    werden  können:  
EMI0003.0142     
    A kann z. B. sein:  OH, SH,     COOH,        COSH,        OCH2COOH,          SCH2COOH,        SCH2COSH,        OCHS,        OC2H5,          SCH3,        SC2H5,     Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

   Falls A OH  oder SH bedeutet,     iso    können diese Gruppen     tosyliert     oder mit     Schwefelsäure    verestert sein.     Die    Benzol  ringe können zusätzlich zu A noch weitere     Substi-          tuenten    enthalten.

      
EMI0004.0001     
  
    H2N-@-CH-O-NH2
<tb>  CH30 <SEP> OCH3
<tb>  OCH, <SEP> OCHS <SEP> CH, <SEP> OCHS
<tb>  H2N-@@-@<B>-N=N-</B> <SEP> -NH2
<tb>  COOH
<tb>  H2N-O-NHC <SEP> O-O-NH2
<tb>  CH3
<tb>  (S03H)n <SEP> n <SEP> = <SEP> z. <SEP> B. <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4
<tb>  Pc/ <SEP> Y <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> OTosyl, <SEP> OCHs, <SEP> OCes, <SEP> mit <SEP> Schwe  Y <SEP> felsäure <SEP> verestertes <SEP> OH
<tb>  Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Metallphthalo  (CH2-/"-NH2)2 <SEP> Cya111nS
<tb>  S03H
<tb>  /(S03H)n <SEP> n <SEP> = <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Zahl <SEP> grösser <SEP> als <SEP> 1
<tb>  / <SEP> Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> Cu-phthalo  P <SEP> <U>e <SEP> <B>\</B></U>I <SEP> cyanins
<tb>  \(S02NH---O-NHJ2
<tb>  COOH
<tb>  COOH <SEP> COOH
<tb>  H2N-<B>/</B> <SEP> -NHC <SEP> O-CD-NHC <SEP> ONH-<B> < ::></B>-C <SEP> ONH-@-NH2
<tb>  NH-S02 <SEP>  < @ <SEP> NH2
<tb>  COOH
<tb>  <B>H2N-O-SOZ</B> <SEP> HN <SEP> O
<tb>  COOH       
EMI0005.0001     
  
    H2N-C/II-S02 <SEP> HN <SEP> O <SEP> OH
<tb>  COOH
<tb>  OH <SEP> O <SEP> NH-S02 <SEP> <B> < :

  D</B>-NH2
<tb>  COOH
<tb>  O <SEP> NH <SEP> <B>_CD</B> <SEP> -NH2
<tb>  COOH
<tb>  Z-_ <SEP> I <SEP> _-Z
<tb>  Z <SEP> = <SEP> S03<B>11</B> <SEP> H
<tb>  <B>YY""</B>
<tb>  O <SEP> NH  -NH2
<tb>  COOH
<tb>  O <SEP> NH-S02
<tb>  -NH2
<tb>  COOH
<tb>  <B>zy</B>
<tb>  O
<tb>  HN
<tb>  O
<tb>  COOH
<tb>  <B>y\</B> <SEP> I
<tb>  O <SEP> NH-S02 <SEP> \ <SEP> -NH2
<tb>  X <SEP> = <SEP> H <SEP> oder <SEP> ein <SEP> Substituent, <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> Alkyl, <SEP> Aralkyl,
<tb>  X <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> Alkoxy, <SEP> NH2 <SEP> oder <SEP> substituiertes <SEP> NH2, <SEP> N02,
<tb>  eine <SEP> Carbonylgruppe, <SEP> Halogen, <SEP> besonders
<tb>  H2N-@@-<B>></B>-NHB <SEP> Fluor, <SEP> Chlor, <SEP> Brom, <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> tosyliertes
<tb>  oder <SEP> mit <SEP> Schwefelsäure <SEP> verestertes <SEP> OH,
<tb>  X <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> Phosphonsäuregruppen
<tb>  X' <SEP> = <SEP> die <SEP> direkte <SEP> einfache <SEP> Bindung, <SEP> Brückenatome
<tb>  <U>PC</U>=-(X'ArNH2)2 <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Brücke <SEP> von <SEP> Atomgruppen, <SEP> z. <SEP> B.
<tb>  -5-, <SEP> -CH2--, <SEP> NH-, <SEP> -SCH2-, <SEP> -S02CH2-, <SEP> -C02-,
<tb>  Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines. <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> Metallphthalo- <SEP> NR'-, <SEP> -NWCO-, <SEP> NWS02-, <SEP> -S020-, <SEP> -CH2S-,
<tb>  cyanins <SEP> wie <SEP> Cu-, <SEP> Co-, <SEP> Ni <SEP> Phthalocyanins, <SEP> -CH20-, <SEP> -0-, <SEP> CO-,
<tb>  Ar <SEP> = <SEP> aromatischer <SEP> Rest <SEP> oder <SEP> heterocyclischer <SEP> Rest <SEP> worin <SEP> R' <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Kohlenwasserstoff
<tb>  aromatischen <SEP> Charakters, <SEP> bedeutet.

         
EMI0006.0001     
  
    O <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> O
<tb>  1I <SEP> I <SEP> /o\ <SEP> I
<tb>  \ <SEP> -C <SEP> C  II <SEP> 1I
<tb>  N <SEP> N
<tb>  O <SEP> NH <SEP> NH <SEP> O
<tb>  I <SEP> I
<tb>  <B>S02 <SEP> S02</B>
<tb>  1-COOH
<tb>  -COOH
<tb>  I
<tb>  NH2 <SEP> NH2
<tb>  O <SEP> O
<tb>  1I <SEP> 1I
<tb>  H2N <SEP> <B>-C></B>-SO2NH<B>- < ::

  ></B>N <SEP> \ <SEP> N-#-NHSO2- <SEP> -NH2
<tb>  COOH <SEP> II <SEP> II <SEP> / <SEP> COOH
<tb>  O <SEP> O
<tb>  Diaminobenzophenone <SEP> mit <SEP> komplexierbaren <SEP> Diaminodiphenylsulfide <SEP> mit <SEP> komplexierbaren
<tb>  Gruppen <SEP> Gruppen
<tb>  Diaminodiphenylather <SEP> mit <SEP> komplexierbaren <SEP> Diaminostilbene <SEP> mit <SEP> komplexierbaren <SEP> Gruppen
<tb>  Gruppen
<tb>  OH <SEP> D <SEP> D <SEP> OH
<tb>  I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb>  <B>H <SEP> 2N-</B> <SEP> N
<tb>  N <SEP> N  2N- <SEP> I <SEP> --NH2
<tb>  S03H <SEP> HO3S
<tb>  D <SEP> ist <SEP> COOH, <SEP> OCH2COOH
<tb>  C- <SEP> S-<B>C- < :-:

  >,</B>
<tb>  -<B>CD- <SEP> CD-</B>
<tb>  <B>1</B> <SEP> II <SEP> I <SEP> D <SEP> D
<tb>  NH2 <SEP> N <SEP> -SO,H <SEP> I <SEP> I <SEP> H03S  -N <SEP> NH2
<tb>  -N <SEP> = <SEP> N-CD-CD-N <SEP> = <SEP> <B><I>N-</I></B>
<tb>  <B>\\\/</B>
<tb>  I <SEP> I
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  D <SEP> ist <SEP> COOH, <SEP> OCH2COOH
<tb>  OH <SEP> COOH <SEP> COOH <SEP> OH
<tb>  S03H <SEP> I <SEP> I
<tb>  I <SEP> 503H
<tb>  =N=N#- <SEP> -N=N <SEP> I
<tb>  H2N#-N=N- <SEP> S03H <SEP> <B>H035-</B>
<tb>  F <SEP> ist <SEP> ein <SEP> komplexierbarer <SEP> <B>-N=N- <  <SEP> -N=N- < </B> <SEP> Rest, <SEP> <B>_></B>
<tb>  F <SEP> F <SEP> E <SEP> ist <SEP> ein <SEP> lineares, <SEP> ein <SEP> oder <SEP> mehrere <SEP> C-Atome <SEP> auf  <B>1</B> <SEP> I <SEP> weisendes <SEP> Brückenglied,
<tb>  H2N-@-E-@-NH2 <SEP> wobei <SEP> die <SEP> C <SEP> -Atome <SEP> gegebenenfalls <SEP> durch <SEP> Sauerstoff,

  
<tb>  Hydroxylgruppen <SEP> und/oder <SEP> Wasserstoff <SEP> abgesättigt
<tb>  sind.       
EMI0007.0001     
  
    COOH <SEP> COOH <SEP> -NH-CO-C=CH-CO-NH  I
<tb>  <B>U <SEP> H3</B>
<tb>  HzN- < <B>z></B>-G-<B> < :D</B>-NHz
<tb>  -NH-CO-C=CH-CH=C-CO-NH  G <SEP> bedeutet <SEP> einen <SEP> zweiwertigen <SEP> Rest <SEP> des <SEP> Harnstoffs <SEP> I <SEP> I
<tb>  oder <SEP> eines <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituierten <SEP> Äthylendicar- <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb>  bonsäurcamids, <SEP> Butadien-1,4-dicarbonsäureamids <SEP> oder
<tb>  Benzol-1,4-dicarbonsäureamids. <SEP> -NH-C <SEP> O
<tb>  -C <SEP> O-NH  G <SEP> kann <SEP> z. <SEP> B. <SEP> sein:

  
<tb>  -NH-CO-NH- <SEP> Ll-N=N-K-N=N-<B>L2</B>
<tb>  -NH-CO-CH=CH-CO-NH- <SEP> K <SEP> deutet <SEP> den <SEP> Rest <SEP> einer <SEP> 4,4'-Diamino-diphenyl  amin-2-sulfosäure, <SEP> die <SEP> gegebenenfalls <SEP> noch <SEP> in <SEP> den
<tb>  -NH-C <SEP> 0-C <SEP> = <SEP> C <SEP> H-C <SEP> O-NH- <SEP> Benzolkernen <SEP> substituiert <SEP> ist; <SEP> L1 <SEP> den <SEP> Rest <SEP> der <SEP> 1  ( <SEP> Amino-5-oxy-naphthalin-7-suifonsäure;

   <SEP> L2 <SEP> den <SEP> Rest <SEP> der
<tb>  C <SEP> 1 <SEP> gleichen <SEP> oder <SEP> einer <SEP> anderen <SEP> diazotierbaren <SEP> Amino  -NH-C <SEP> 0-C <SEP> H <SEP> = <SEP> C <SEP> H-C <SEP> H <SEP> = <SEP> C <SEP> H-C <SEP> O-NH- <SEP> oxy-naphthalin--Gu#lfonsäure.
<tb>  M <SEP> M
<tb>  I
<tb>  CH30- <SEP> -S02- <SEP> NH-U-NH-SOz-G-OCHa
<tb>  NH2 <SEP> NI-I,
<tb>  M <SEP> bedeutet <SEP> Halogen, <SEP> Alkyloxy, <SEP> Alkyl, <SEP> N02
<tb>  U <SEP> bedeutet <SEP> einen <SEP> aromatischen <SEP> oder <SEP> gesättigten <SEP> ali  phatischen <SEP> Rest.
<tb>  0T
<tb>  H2N- <SEP> -NH2 <SEP> OTbedeutet <SEP> die <SEP> tosylierte <SEP> GH-Gruppe
<tb>  I
<tb>  S03H       Man kann das     erfindungsgemässe        Verfahren    auch  in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder orga  nischer Natur durchführen. So kann man z.

   B.     als     Zusätze anorganische Salze wie     Cu-,    Co- oder     Ni-          Salze,        Kupplungsbeschleuniger,    organische     Lösungs"     mittel wie Alkohole,     Formamide,    z.

   B.     Dimethylform-          amid,        gegebenenfalls        substituierte        Kohlenwasserstoffe     wie Chlorbenzol,     Pyridin,        niedermolekulare        tertiäre     Amine,     Carbonsäuredialkylamde,        ferner        Emulgier-,          Dispergier-    oder     Netzmittel,        Schutzstoffe,    z. B.

   Lö  sungen von     Alkaliseifen    höherer Fettsäuren,     Kolo-          phoniumseifen    oder Emulsionen von Fetten,     Paraf-          finen,    Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich  machern, wie sie in der Lack- und     Kunststoffind'u          strie    üblich sind, verwenden. Man kann das     erfin-          dungsgemässe    Verfahren auch     unter    Anwendung und  Beachtung der Lehren und Techniken der     Optimie-          rungsmethoden        durchführen.    Man kann die Kupp  lungen z.

   B. so     durchführen,    dass man anfänglich bei       niedern    Temperaturen, z. B. bei 0 bis 10  C kuppelt  und     dann    die     Kupplungslösung    auf höhere Tempera  turen, z. B. 30 bis 80  C bringt.         Die    nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren er  haltenen     metallisierbaren        Azofarbstoffe        können        mit          metallabgebenden        Mitteln    z. B. in an sich bekannter  Weise metallisiert     werden.    So kann man z.

   B. die       Kupferung    mit komplexen     Cu        Aminverbindungen     aus Ammoniak,     Pyridin,        Alkylamin,    z. B.     Oxyäthyl-          amin,        Cu        Tetraminverbindungen        durchführen.    Man  kann die     Metallisierung    auch     durchführen        mit    farbi  gen oder nicht farbigen     metallhaltigen        organischen     Verbindungen, welche     befähigt    sind,

   mit     komplexier-          baren    und komplexbildenden     Azofarbstoffen    Metall  komplexe zu     bilden.    Für diesen Zweck können z. B.       bestimmte        Azometallkomplexe    verwendet werden,  welche     sich        mit    anderen     komplexierbaren        Azofarb-          stoffen        vereinigen    und     binden.    Die     Metällisierung     kann z.

   B. in     wässrig-ammoniakalischer    Lösung oder  organischer Lösung oder Suspension,     beispielsweise     in     Gegenwart    von     Fettsäureamiden    wie     Dimethyl-          formamid,        Formamid    oder     Tetrahyd'rofuran    offen     oder     unter     Druck        bei    erhöhter Temperatur     durchgeführt     werden.

   Auch bei der     Durchführung    der     Metallisie-          rung    kann man Zusätze     verwenden,    z. B. oberflächen-      aktive Verbindungen     wie    Netzmittel,     Dispergiermitte1,     und/oder Schutzstoffe z. B.

   Lösungen von     Alkali-          seifen    von höheren     Fettsäuren,        Kolophoniumseifen     oder     Emulsionen    von     Fetten,        Paraffinen,    Wachsen  oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pig  mente weicher     Textur    zu     erhaken.    Die     Metallisie-          rung    kann     in        Substanz    oder aber auf der Faser er  folgen.

   Falls die nach dem     erfindungsgemässen    Ver  fahren erhaltenen     metallisierten    oder     nicht        metallisier-          ten        Azofarbstoffe        Sulfogruppen    enthalten und     wasser-          löslich    sind, so können     diese        Azofarbstoffe    mit lack  bildenden Metallen z. B.     Calcium,        Strontnum,    Barium  oder Blei, an den     Sulfogruppen        verlackt    werden.

    Ferner können die nach dem erfindungsgemässen Ver  fahren erhaltenen     Azofarbstoffe        nachträglich    auf die  verschiedenste Art und Weise auf     chemischem    Wege       umgesetzt    werden.  



  Die nach dem     erfindungsgemässen        Verfahren    her  gestellten     Azofarbstoffe,    vorzugsweise in     metallisier-          ter    Form, können,     gegebenenfalls        unter    Zusatz von  organischen     Binde-    und/oder     Verdünnungsmitteln,    in  die nötige Gebrauchsform, z. B.     in    Pulver, Teige,  halbfeste oder feste     Konzentrate,        übergeführt    wer  den.

   Die nach dem erfindungsgemässen     Verfahren          hergestellten        Azofarbsitoffe,    vorzugsweise in metalli  sierter Form, können     mit    den     verschiedensten        Appli-          kationsmethoden    je nach ihrer     chemischen    Konstitu  tion als     Pigment-,    Lack-, Druck oder     Textilfarbstoffe          Verwendung    finden. So     kann    man z.

   B. mit diesen       Azofarbstoffen    Wolle, Nylon, Seide,     Spinnmassen,     Fette,     Schmierfette,    Öle, Schmieröle,     Harze,    Lacke,       Schmelzen,    Wachse oder polymere Massen mit oder  ohne Zusätze     anorganischer    oder organischer     Natur     färben. Man kann auch     Textilgewebe        mit    diesen Farb  stoffen bedrucken.  



  Es ist nach dem     erfindungsgemässen        Verfahren     möglich, eine grosse     Anzahl    von     Azometallkomplexen     der verschiedensten Farben und Nuancen herzustel  len. Das erfindungsgemässe     geoffenbarte    neue Ver  fahren stellt in Anbetracht der     grosstechnisch    und ein  fach durchführbaren Reaktionen sowie der zum     Teil          grosstechnisch    zu     ökonomischen        Bedingungen        herstell-          baren    passiven     Kupplungskomkonenten        

  einen    beacht  lichen technischen     Fortschritt    auf dem Gebiet der       Azochemie    dar.  



  In dem Beispiel bedeuten die     Teile,    sofern nichts  anderes angegeben ist,     Gewichtsteile.    Die Gewichts  teile verhalten sich zu den     Volumleilen    wie g     zu        cm3.     <I>Beispiel</I>       lOTeile        Benzidin-3,3'-dicarbonsäure        (etwa    80%ig)  in 50     Volumteilen    Wasser und 9     Volumtelen    Salz  säure     konz.    werden auf 70  C     erwärmt.    Man     lä.sst          abkühlen,

      setzt weitere 9     Volumteile        Salzsäure        konz.     zu und     lässt        anschliessend    bei 10-12  C die Lösung  von 5 Teilen     Nitrit        in    30     Volumteilen        Wasser    rasch  in     einem    Zug     einlaufen.    Man     tetrazotiert        etwa    1  Stunde bei 10-12  C.

   Anschliessend bringt man     in     die saure     Tetrazosuspension    2,3     Teile        Aerolein        ein.'     Unter starkem     Turbihieren    lässt     man    nun     unter    Küh-         lung    so lange eine 10 %     ige        wässrige        Natriumhydroxyd-          lösung    langsam     eintropfen,    bis das     Kupplungs,pH     stark alkalisch ist.

   Man lässt die Temperatur der tief  farbigen Kupplungslösung langsam im Verlaufe meh  rerer     Stunden    unter     Turbinieren    bis auf     Raumteen          peratur    ansteigen     und:        säuert        mit    Salzsäure     konz.    an.  Dabei     fällt        das    Kupplungsprodukt aus, das     bis    400  C  nicht geschmolzen ist.  



       Löslichkeiten:    In     Essigsäure,    Alkohol, Aceton,  Benzol,     Dioctylphthalat    schwer bis unlöslich.     Löslich     in     Formamid    und     Dimethylformamid.     



  a)     Cu-Komplex:     3 Teile obigen Kupplungsproduktes werden     in     <B>100</B>     Volumteifen    Wasser und 10     Volumteilen    Am  moniak     konz.    heiss gelöst     und        mit    2 Teilen     Cu-Sul-          fat    - 5     H20,    in 30     Volumteilen    Wasser gelöst versetzt.  Man kocht kurz auf, lässt     erkalten    und     säuert    mit Salz  säure an.

   Dabei     fällt    der     Metallkomplex        quantitativ     aus. Dieser     ist    unlöslich in Alkohol,     Eisessig,    Aceton,  Benzol,     Dioctylphthalat    und bis 400  C     nicht;    ge  schmolzen.  



  b)     Co    Komplex:  3     Teile    obigen     Kupplungsproduktes    werden mit  2 Teilen     Co-Acetat-4H20    wie nach a)     metallisiert.     Der Komplex ist unlöslich     ifn    Alkohol,     Eisessig,    Ace  ton, Benzol,     Dioctylphrohalat    und     bis    400 C nicht       geschmolzen.     



  c)     Ni-Komplex-          3        Teile    obigen Kupplungsproduktes werden mit  2,3 Teilen     Ni-Sulfat    -     7H20        wie    nach a)     metallisiert.     Der Komplex ist     unlöslich    in Alkohol,     Eisessig,    Ace  ton, Benzol,     Dioctylphrohalat    und bis 400  C nicht       geschmolzen.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Tetra- zoniumverbindungen, welche zur Metallkomplexbil- dung befähigte Substituenten oder bei der Metalli- sierung in solchen Substituenten überführbare Reste enthalten,

oder Gemische von solchen Tetrazonium- verbindungen mit Verbindungen der Formel EMI0008.0200 worin. R einen beliebigen Rest und R' Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeutet, zur Reaktion gebracht; werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, z. B.

Metallsalzen wie Cu-, Co-, Ni- oder Cr-Salzen, oder mit farbigen oder nicht farbigen metallhaltigen Verbindungen in Substanz metallisiert werden. 2.

Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhal- tonen Azofarbstoffe die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten oder die bei der Metallisie- rung in solche Substituenten überführbaren Reste in Nachbarstellung zu Azobrücken enthalten. 3.

Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Tetrazoniumverbindungen Chromo- phore oderkund Auxochrome enthalten, z. B. Azo- brücken, Nitrogruppen, oder farbig sind. 4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass R in der Formel des Patentanspruches I Wasserstoff, einen aromatischen Rest, z.

B. einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthyl- resb, oder einen hete_rocyclisehen Rest oder einen substituierten Alkylrest, z. B. einen aliphatisehen Rest, einen Aralkylrest, einen araliphatischen Rest oder durch ein heteroeyclisches System oder cyclo- aliphatisches Systemsubstituierten Alkylrest bedeutet.

5. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass man 1 Mol oder mehr als 1 Mol der Tetrazoniumverbindung mit 1 Mol oder mehr als 1 Mol der Verbindung der Formel EMI0009.0042 zur Reaktion bringt. PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der gemäss dem Verfahren des Pa tentanspruches 1 erhaltenen Azofarbstoffe oder deren Metallderivate als Pigment-, Lack- oder Druckfarb stoffe zum Färben von nichttextilem Material.