CH435504A

CH435504A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH435504A
Application number: CH1055364A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Jun Dr Kraus
Original assignee: Wilhelm Jun Dr Kraus
Priority date: 1964-08-11
Filing date: 1964-08-11
Publication date: 1967-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Azofarbstoffen, das dadurch gekennzeich net ist, dass Tetrazoniumverbindungen mit Verbindun gen, welche einen Rest der Formel
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enthalten, zur Reaktion gebracht werden. In diesem Zu sammenhang wird auch auf den Erfindungsgegenstand der Schweizer Patentschrift Nr. 407368 verwiesen.

Die Verbindungen, welche einen Rest der Formel
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enthalten, können auf einfache Weise z. B. so hergestellt werden, dass man einen niederen Cyanessigsäurealkyl- ester, z. B. Cyanessigsäuremethyl- oder Cyanessigsäure- äthylester, oder ein Cyanessigsäurehalogenid, z. B. Cyan- acetylchlorid, mit einem Amin kondensiert. Es gibt aber auch noch andere Herstellungsweisen.

Als Beispiele von Verbindungen, welche einen Rest der Formel
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enthalten, können z. B. Verbindungen der Formel CNCH.CONH-R genannt werden, worin R einen car- bocyclischen, z. B. aromatischen oder araliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet. R in der genann ten Formel kann z. B. der Rest eines anthrachinoiden Systems oder eines Phthalocyanins, z. B. eines Metall- phthalocyanins wie Cu-Phthalocyanins, sein.

Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens kann z. B. wie folgt formuliert werden:
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R1 = Rest der Tetrazoniumverbindung mit oder ohne metallisierbaren Gruppen.

Man kann z. B. erfindungsgemäss aber auch so vor gehen, dass man die eingesetzten Tetrazoniumverbindun- gen nur einseitig mit 1 Mol einer Verbindung, welche einen Rest der Formel
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enthält, abkuppelt. Derartig einseitig abgekuppelte Te- trazoniumverbindungen können dann anschliessend mit irgendwelchen weiteren Kupplungskomponenten, z. B.

Arylmethylpyrazolonen, Naphtholen, Phenolen, N-sub- stituierten Acetessigsäureamiden etc., weitergekuppelt werden.

Die Verbindungen, welche einen Rest der Formel
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enthalten, können zusätzlich noch weitere andere Sub- stituenten enthalten, z. B. aliphatische, cycloaliphati- sche, aromatische, araliphatische, heterocyclische, Halo genatome, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, CN-Grup- pen, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, Aralkylaminogruppen, Alkoxy- oder Aroxygruppen,

Phosphonsäureggruppen, Alkylaminogruppen, Acylamino- gruppen, z. B. Acetylaminogruppen, Benzoylaminogrup- pen, Azobrücken, Nitrogruppen, Carboxyl-, Alkyl- oder Arylsulfongruppen wie Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen wie Hydroxyalkyl,

Hydroxyalkylaminogruppen, Hydroxyalkylaminoalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste, Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Acylreste wie Acetyl usw.

Falls R in der eingangs genannten For mel einen earbocyclischen Rest bedeutet, so kann die ser earbocyclische Rest irgendein beterocyclisches Sy stem ankondensiert enthalten.

Man kann das erfindungsgemässe Verfahren z. B. in schwach saurem, z. B. gepuffertem saurem Milieu, neu tralem Milieu oder in alkalischem Milieu wie schwach oder stark sodaalkalischem Milieu oder natronalkali- schem Milieu durchführen. Als Puffersubstanzen kön nen z. B. die Alkalisalze von niederen Fettsäuren, z. B.

Na-Acetat, genannt werden, als säureabstumpfende und säureneutralisierende Mittel für Kupplungen in schwach saurem Milieu können z. B. genannt werden: Soda, Mg- Carbonat, Mg-Hydroxyd oder sonstige basische Metall oxyde oder Metallcarbonate.

Man kann mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfah rens je nach der chemischen Natur der eingesetzten Kupplungskomponenten sehr wertvolle und brauchbare Azofarbstoffe für die verschiedensten Anwendungs zwecke erhalten.

Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substituen- ten können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vorteilhaft tosy- liert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH., COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halo genatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, nie deres O-Alkyl,

vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niederes S-Alkyl, z. B. SCH3, SC2H., ferner COOCH3, COSCH3, Sulfonamidgruppen usw.

Vorzugsweise ste hen die zur Metallkomplexbildung befähigten Substi- tuenten in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azo- brücken.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einge setzten Tetrazoniumverbindungen können beliebige Sub- stituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carboxyl, Sulfon- säuregruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, z. B.

Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkyl- gruppen wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkylamino- alkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Arylgruppen wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen, Cyangruppen,

Vinyl- sulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Halogenatome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste wie Acetyl, Acylaminoreste wie Acetylaminoreste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren einge setzten Tetrazoniumverbindungen können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe ange hören und können ferner noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten.

Sind zur Bildung von Azofarb- stoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhal tenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Poly- azofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoff- bildung befähigende Substituenten kommen z. B. in Be tracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche über führbare Substituenten, z.

B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungsfähige Kohlenstoffatome. Enthalten die Sub- stituenten austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und / oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbildung auf weisen.

Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reak- tivfarbstoffe verwendet werden.

Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in tetrazotierter Form für das erfin- dungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können:
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A kann z. B. sein: OH, SH, COOH, COSH, OCH2 COOH, SCH@COOH, SCH,COSH, OCHS, OQH5, SCH3, SCH", Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Grup pen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die Benzolringe können zusätzlich zu A noch weitere Sub- stituenten enthalten.
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B kann z. B. sein: COOH, OCHs. Die Benzolringe kön nen zusätzlich zu B noch weitere Substituenten tragen.
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X = H oder ein Substituent, z.

B. Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, NH2 oder substituiertes NH2, N02, eine Car bonylgruppe, Halogen, besonders Fluor, Chlor, Brom, COOH, OH, tosyliertes oder mit Schwefelsäure verester- tes OH, Phosphonsäuregruppen, Pc = Rest eines Phthalocyanins, z.

B. Metallphthalo- cyanins wie Cu-, Co-, Ni-Phthalocyanins, Ar = aromatischer Rest oder heterocyclischer Rest aro matischen Charakters, X' = die direkte einfache Bindung, Brückenatome oder eine Brücke von Atomgruppen, z.

B. -S-, -CH,-, NH-, -SCH2 , -S02CH2-, _S02-, NR'-, NR'CO-, -NR'S02-, -S020-, -CHIS-, -CH20-, -0-, -CO-, worin R' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff ist, bedeutet.

n = z B.0-4 Y = COOH, OH,OTosyl, OCHS, OC,H5, mit Schwefel säure verestertes OH, Pc = Rest eines Phthalocyanins, z. B. Metallphthalo- cyanins n = 0 oder 1 oder eine Zahl grösser als 1 Pc = Rest eines Phthalocyanins, z.

B. Cu-Phthalo- cyanins
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Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Grupper. Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen
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EMI0005.0001

EMI0005.0002
F ist ein komplexierbarer Rest E ist ein lineares ein oder

mehrere C-Atom aufweisen des Brückenglied, wobei die C-Atome gegebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und / oder Wasser stoff abgesättigt sind.
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G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harnstoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Äthylendicar- bonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäureamids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.

G kann z. B. sein: -NH-CO-NH NH-CO-CH=CH-CO-NH-
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M bedeutet Halogen, Alkyoxy, Alkyl, N02, U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten alipha- tischen Rest
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0T bedeutet die tosylierte OH-Gruppe.

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L,-N=N-K-N=N-L2 K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenylamin- 2-sulfonsäure, die gegebenenfalls noch in den Benzol- kernen substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säure,

L2 den Rest der gleichen oder einer anderen diazotier- baren Amino-oxy-naphthalin-sulfonsäure. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder organischer Natur durchführen. So kann man z. B. als Zusätze an organische Salze wie Cu-, Co- oder Ni-Salze, Kupp lungsbeschleuniger, organische Lösungsmittel wie Alko hole, Formamide, z.

B. Dimethylformamid, gegebenen falls substituierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäure- dialkylamide,ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netz mittel, Schutzstoffe, z. B.

Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsio- nen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunst stoffindustrie üblich sind, verwenden. Man kann das er- findungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Optimierungs methoden durchführen. Man kann die Kupplungen z. B. so durchführen, dass man anfänglich bei niedern Tem peraturen, z. B. bei 0 bis 10 C kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Temperaturen, z. B. 30 bis 80 C bringt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhal tenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metall abgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z. B. Oxyäthylamin, Cu-Tetramin- verbindungen durchführen.

Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen me tallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexierbaren und komplexbildenden Azo- farbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit anderen komplexierbaren Azo- farbstoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z.

B. in wässrig-ammoniakalischer Lösung oder or ganischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Ge genwart von Fettsäureamiden wie Dimethylformamid, Formamid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Verbindungen wie Netzmittel, Dispergiermittel, und / oder Schutzstoffe, z. B.

Lösungen von Alkaliseifen von höheren Fettsäu ren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen. Falls die nach dem erfindungsgemässen Ver fahren erhaltenen metallisierten oder nicht metallisier ten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlös lich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbilden den Metallen, z.

B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfongruppen verlackt werden. Ferner können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Azofarbstoffe nachträglich auf die verschieden ste Art und Weise auf chemischem Wege umgesetzt wer den.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organi schen Binde- und / oder Verdünnungsmitteln, in die nö tige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azo- farbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikationsmethoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textilfarbstoffe Verwendung finden. So kann man z. B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmier öle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder orga nischer Natur färben.

Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.

In dem Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3. <I>Beispiel</I> Benzidin-3,3'-dicarbonsäure Cyanessigsäureanilid 1:2, 28,5 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (techni sches Produkt, etwa 20o/oig) in 100 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen Salzsäure konz. werden auf 70 C erwärmt. Man lässt erkalten und tetrazotiert mit 3 Tei len Nitrit bei 10 bis 12 C etwa 1 Stunde lang.

Andererseits löst man 6,7 Teile Cyanessigsäureani- lid in 50 Teilen Dimethylformamid, bringt dann bei 10 C in diese Lösung die Tetrazoniumverbindung ein und lässt nun so lange eine gesättigte Sodalösung unter starkem Turbinieren eintropfen, bis das pH stark soda- alkalisch ist. Man lässt nun die Temperatur der gelben Kupplungslösung langsam im Verlaufe mehrerer Stun den bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an.

Man erhält ein braungelbes Pulver.

Herstellung der Metallkomplexe auf Wolle und Ny lon: Man löst den Farbstoff in wenig Eisessig durch Er wärmen, giesst diese Lösung unter starkem Rühren in viel Wasser ein, erwärmt und geht mit der vorgenetzten Faser ein. Dabei zieht der Farbstoff bei höheren Tem peraturen (etwa 70 bis 80 C) auf die Faser oder das Gewebe. Nach kürzerer Zeit setzt man die äquivalente Menge einer Lösung von Cu-Sulfat, Co-Nitrat, Ni-Sulfat in Wasser oder von CrFs in Formamid zu.

Cu-Komplex: helles Olive Co-Komplex: braungelb Ni -Komplex: braungelb Cr-Komplex: gelbstichiges Braun

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, da durch gekennzeichnet, dass Tetrazoniumverbindungen mit Verbindungen, welche einen Rest der Formel EMI0006.0099 enthalten, zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe zur Me- tallkomplexbildung befähigte Gruppen, z. B. COOH, OH, vorzugsweise in Nachbarstellung zu Azobrücken enthalten, worauf sie in Substanz metallisiert werden, z.

B. mit metallabgebenden Mitteln wie Cu-, Co-, Ni- oder Cr-abgebenden Mitteln. 2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetra zoniumverbindungen Halogenatome enthalten. 3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbin dungen, welche einen Rest der Formel EMI0006.0114 enthalten, carbocyclische, z. B. aromatische, oder arali- phatische oder heterocyclische Verbindungen sind. 4.

Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungsreaktionen in alkalischem Milieu, z. B. schwach alkalischem Milieu wie schwach sodaalkischem Milieu, durchführt, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. 5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungsreaktionen in schwach saurem, gepuffertem Milieu durchführt, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren des Patent anspruchs I erhaltenen Azofarbstoffe oder ihrer Metall derivate als Pigment-, Druck- oder Lackfarbstoffe zum Färben von nichttextilem Material.