CH425818A - Procédé pour la préparation de 3,4-dihydro-2-cyanopyranes - Google Patents

Description

  <B>Procédé pour la</B>     préparation   <B>de</B>     3,4-dihydro-2-cyanopyranes       L'invention concerne un procédé de préparation  de     3,4=dihydro-2-cyano-pyranes    par réaction à chaud  d'un aldéhyde     oléfiniquement    non saturé en     u     avec un nitrile     oléfiniquement    non saturé en a,     (i.     



  Cette     réaction    se déroule probablement de la  manière     suivante     
EMI0001.0010     
    réaction dans laquelle R, RI et     R.,    sont des atomes  d'hydrogène ou des groupes alcoyles     ayant    de 1 à  4 atomes de carbone. D'autre     part,    R, RI et     R#,     peuvent     être    identiques ou différents.

   Les aldéhydes  et les     nitriles    utilisés de préférence ici ont pour radi  caux R,     R1    et     R,    des atomes d'hydrogène et des  groupes méthyles ;     entre    autre : le     crotonaldéhyde,     l'acroléine, la     méthacroléine,    l'acrylonitrile et le       méthacrylonitrile.     



  Le seul procédé connu pour la préparation d'un       dihydrocyanopyrane    à partir d'acroléine et     d'acrylo-          nitrile    est paru dans une publication       Alien        Pro-          perty        World        War    II<B> </B>     (USOPl3    73715     fr.    6277  6293, 1942).

   Ce travail     fut    en réalité réalisé au     couds     des dernières années 30 par     Schulz    travaillant chez       Degussa.    Ce dernier obtint des rendements et des  conversions très faibles en     dihydrocyanopyrane.    La  réaction     fut        réalisée    dans un autoclave aux parois  recouvertes d'argent et à une température de 160  C,  pendant 5 heures.     Schulz    a utilisé des quantités  molaires approximativement égales     d'acroléine    et    d'acrylonitrile.

   Lorsque les matières de     départ     n'étaient pas fraîchement distillées, il ajouta de     l'hy-          droquinone    comme inhibiteur de polymérisation.  Cependant sa présence abaissa les rendements en       dihydrocyanopyrane.    Avec des matières de départ  fraîchement distillées. et sans inhibiteur, le dimère  de l'acroléine fut le     composé    prédominant (pour plus  de détails sur la formation de ce dimère, consulter  U. S. Patent     N     3062838).

   Les conversions en acro  léine     dimérisée    et en     dihydrocyanopyrane        par    rap  port à l'acroléine furent de 15,7 et 7,3 respective  ment. Les rendements     par    rapport à l'acroléine furent       inférieurs    à     80%.        Ce        dernier        résultat        est        approxi-          matif,

      les données pour le     calculer    avec précision  n'étant pas     suffisantes.    Des     dihydrocyanopyranes    ont  également été préparés     par    un autre procédé requé  rant comme produits de     départ    du phosgène et du       dihydropyrane    (J.     Org.        Chem.,    25, 152 (1960)).  



  Par le procédé décrit ici, des conversions par  passe d'acroléine en     dihydrocyanopyrane    de 35 0/0  en poids     s'obtiennent    facilement. A ce résultat cor  respond un rapport en poids     dihydrocyanopyrane     acroléine dimère de 3: 1. Ce procédé peut être mis  en     oeuvre    dans un réacteur ordinaire tel qu'un réci  pient     d'acier    fermé.

   Les résultats désirés sont obte  nus entre 150 et     250o    C et de     préférence        entre    190  et 230  C, avec un rapport en moles     acrylonitrile     acroléine de 10: 1 à 25: 1 et un temps de réaction  de     1/2    à 5 heures. On     effectue    la réaction dans une  atmosphère pratiquement exempte d'oxygène et de  préférence sous pression autogène.

   Le dimère de       l'acroléine    est le seul sous-produit d'importance  puisque le rendement     théorique        global        (dihydro-          cyanopyrane    + dimère) est généralement plus grand      que 90     Vo.    La réaction est     mise    en     oeuvre    en pré  sence d'un     inhibiteur    de polymérisation.

   Bien que  l'oxyde     nitrique    soit le meilleur inhibiteur, des résul  tats     satisfaisants    sont obtenus avec d'autres com  posés     tels    que     l'acide    éthylène diamine     tétracétique     et des     produits    du même type,     décrits    en     détail    dans  U. S. Patent     N03062838    ;     l'hydroquinone    ou l'éther       monométhylique    de     l'hydroquinone.     



  Le     dihydrocyanopyrane    est un     liquide    incolore,  fluide, insoluble dans l'eau et soluble     dans    la plupart  des solvants     organiques    habituels. Les     dihydrocyano-          pyranes    sont     utilisés        comme        solvants    pour les poly  mères.

   Les     solutions    formées. par dissolution de dif  férents polymères dans le     3,4-dihydro-2-cyano-2-H          pyrane    sont par exemple     utilisées    pour la coulée de       filins,    de fibres et d'autres objets par des procédés       connus.    Le     3,4-dihydro-2-cyano-2-H        pyrane    est un  excellent solvant pour le     polyméthaarylate    de méthyle  et pour le polystyrène.  



  Les     structures    et la nature     chimique    des     dihy-          drocyanopyranes,    préparés par ce     procédé    furent con  trôlées     par        spectrographie    I.

   R, par analyse du car  bone,     de        l'hydrogène    et de l'azote, ainsi que par  résonance magnétique     nucléaire.       <I>Exemple</I>         L'appareil    employé     dans    la plupart des expé  riences     était    un autoclave     d'acier    inoxydable d'un  volume d'un     litre,    muni     d'un    système     d'agitation,

            chauffé        électriquement    et équipé d'un tube plongeant  dans le     liquide.    Certains essais furent     réalisés        dans    un  autoclave du même type, mais en acier à haute  teneur en     carbone.    On fit barboter de l'azote dans       l'acrylonitrile    contenu dans l'autoclave pendant envi  ron 10 à 15     mn.    Pendant le même laps de temps,

    l'acroléine     fut        distillée    sous atmosphère     d'azote.        Elle          fut    introduite dans     l'autoclave    juste avant de fermer ce       dernier    qui fut ensuite mis sous une pression d'azote  de 2 à 3 atmosphères. On laisse l'azote s'échapper  3 ou 4 fois     pour    purger le réacteur. La quantité  voulue d'oxyde nitrique fut alors ajoutée au moyen  d'une     seringue        hypodermique.     



       Dans        certains    essais, on     introduisit        l'acroléine          graduellement    et sous     pression    au moyen d'une  pompe de     Lapp.    L'autoclave     fut    ensuite placé dans  le système de     chauffage,        l'agitateur    mis en     marche     et le     chauffage    branché.

   Le     mélange        fut    alors amené  à la température désirée dans     l'intervalle    de 1 h  à 1 1/2 h, puis la     réaction        fut    poursuivie pendant  1 à 5 h.

   A la     fin,        l'autoclave        fut        refroidi    avec de  l'eau froide jusqu'à environ     50     C en dessous de la  température de réaction, le tube plongeant enlevé,  le contenu de l'autoclave versé par     l'intermédiaire     d'un réfrigérant à eau dans un     flacon    refroidi dans  la     glace.    Une     variante        consiste    à refroidir l'auto  clave     entier    jusqu'à 120-150 C, à le     transférer    rapi  dement dans un     bain;

      d'eau glacée, puis à l'ouvrir  lorsque la     pression        atmosphérique    est atteinte.    La majeure partie des produits     volatils        fut        éli-          minée    par concentration des produits de réaction au  moyen d'un évaporateur rapide. La dernière distil  lation en vue de l'obtention de     dihydrocyanopyrane     et du dimère de l'acroléine purs     fut    effectuée dans  une colonne de     Nester-Faust    à bande tournante et  sous pression réduite. Les analyses furent faites prin  cipalement par     chromatographie    en phase gazeuse.  



  Les résultats de plusieurs expériences sont résu  més dans le tableau ci-après.     L'intervalle    de tempé  rature fut compris entre 160 et 230  C. A 1600 C,  le dimère de l'acroléine prédomine sur le     dihydro-          cyanopyrane        comme    l'avait<B>déjà</B> constaté     Schulz    ;  cependant, à     partir    de 1900 C, le     dihydrocyanopyrane     devient le composé principal et la     conversion    globale  est plus élevée.

   Ces essais furent     réalisés    avec un  rapport en moles     d'acrylonitrile    : acroléine d'au  moins 10:l, ce qui pour cette réaction est ou  semble être le     .rapport    optimum. Pour des rapports  plus faibles, il est nécessaire d'élever quelque peu  la     température    pour obtenir un rendement optimum  en     dihydrocyanopyrane.     



       Dans    le tableau déjà cité, on trouvera les rap  ports     moléculaires        acrylonitrile    :     acroléine        utilisés    au  cours de ces essais. On pourra constater qu'à<B>2200C,</B>  l'a     conversion    en     dihydrocyanopyrane    varie peu avec       l'augmentation    de ce rapport.     D'autre    part, des rap  ports     acrylonitrile    :     acroléine    élevés favorisent la  formation de     dihydrocyanopyrane    au détriment du       dimère.     



  La durée agit     beaucoup    sur le déroulement de la  réaction comme le montre le tableau. Une longue       durée        favorise    les conversions en     dihydrocyano-          pyrane        sans    augmentation notable de l'acroléine     dimé-          risée.        Cependant,    il faut noter que da     formation    de  polymères     dans    les réactions de longue durée est  nuisible.  



  L'action des divers inhibiteurs sur la formation  du polymère a été démontrée. L'oxyde     nitrique    et  l'acide éthylène     diamine        tétracétique    sont de bons       inhibiteurs.        D'autre        part,    le mélange     hydroquinone-          éther        monométhylique    de     l'hydroquinone    agit de       manière        satisfaisante.        Il    ne semble pas que la con  centration d'inhibiteur joue un rôle     important.     



  Les résultats furent légèrement meilleurs lorsque  l'acroléine     fut    ajoutée     progressivement    au cours de  la réaction au lieu de l'être au début en une seule  fois. La conversion. par     passe    en     acroléine        dimérisée          fut    notablement plus faible     dans    le premier cas.  



  Un nombre élevé     d'essais,    au cours desquels de  l'acrylonitrile et de     l'acroléine    déjà     utilisés    furent  réemployés, ont     montré        qu'aucun    changement impor  tant ne s'était     produit        dans    les     résultats    si on les  compare à     ceux    d'expériences où des     produits    distil  lés furent employés.  



  Des résultats     comparables    ont été obtenus avec  du     méthacrylonitrile    et de la     méthacroléine    ou du       crotonaldéhyde    à l'a place de l'acrylonitrile et de  l'acroléine, respectivement.

      
EMI0003.0001     
  
    TABLEAU
<tb>  Rapport <SEP> en <SEP> moles <SEP> ml <SEP> Temp. <SEP>  C <SEP> Durée <SEP> (heures) <SEP> de <SEP> conversion <SEP> par <SEP> passe
<tb>  acrylonitrile <SEP> : <SEP> acroléine <SEP> de <SEP> NO <SEP> dihydrocyanopyrane <SEP> dimère <SEP> de <SEP> l'acroléine
<tb>  9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 160 <SEP> 5 <SEP> 4,92 <SEP> 8,04
<tb>  19,3:1 <SEP> 250 <SEP> 190 <SEP> 5 <SEP> 22,5 <SEP> 15,5
<tb>  19,3:1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 11/2 <SEP> 21,7 <SEP> 13,3
<tb>  10:1 <SEP> 500 <SEP> 209-216 <SEP> 11/,1 <SEP> 21,8 <SEP> <B>1</B>9,0
<tb>  14:1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 11/2 <SEP> 23,1 <SEP> 17,9
<tb>  19,3:1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 11/z <SEP> 21,7 <SEP> 13,3
<tb>  19,3:1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 1/z <SEP> 9,7 <SEP> 8,6
<tb>  19,3:

   <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 21/4 <SEP> 29,9 <SEP> 14,0
<tb>  15:1 <SEP> 250 <SEP> 206-23<B>1</B> <SEP> 2 <SEP> 34,0 <SEP> 10,0
<tb>  10:1'\ <SEP> 250 <SEP> 210-220 <SEP> 3 <SEP> 27,7 <SEP> 22,0
<tb>  10:1** <SEP> 250 <SEP> 210-220 <SEP> 41/2 <SEP> 24,9 <SEP> 1<B><I>1</I></B>,5
<tb>  15:1 <SEP> 250 <SEP> 215 <SEP> 2 <SEP> 37,0 <SEP> 28,8
<tb>  '\ <SEP> Uacroléine <SEP> est <SEP> ajoutée <SEP> progressivement.
<tb>  ' <SEP> Toute <SEP> l'acroléine <SEP> est <SEP> ajoutée <SEP> en <SEP> 3 <SEP> parts <SEP> égales <SEP> au <SEP> cours <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de 3,4-dihydro-2- cyano-pyranes par réaction d'un aldéhyde de formule générale EMI0003.0004 s avec un nitrile de formule générale EMI0003.0007 dans lesquelles R, RI et R, sont chacun, un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone, R, RI et R, pouvant être identiques ou différents, caractérisé en ce que l'on emploie un rapport en moles nitrile :

   aldéhyde de <B>10:</B> 1 à<B>25:</B> 1, une température de réaction de 150 à 250 C et une durée de la réaction de 1/z à 5 heures, et en ce que l'on opère en présence d'un inhibiteur de polymérisation et dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'aldéhyde est l'acroléine et le nitrile l'acrylo nitrile. 2. Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce .que @le rapport en moles acrylonitrile acroléine est d'environ<B>15:</B> 1. 3.

   Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que le rapport en moles acrylonitrile acroléine est d'environ 20 : 1. 4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la température de la réaction est de 190 à 230,, C. 5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est l'oxyde nitrique.