CH516534A - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminofluoren-1- oder -3-sulfonsäure - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   2-Aminofluorerl-1-    oder -3-sulfonsäure
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur   Herstellung    von 2-Aminofluoren-l- oder -3sulfonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das saure Sulfat von   2-Aminofluoren    auf Temperaturen über 1800 C trocken erhitzt.



   Durch Chrornatographie und NMR-Spektren kann man beweisen, dass das Backen des sauren Sulfats bei Temperaturen über 1800 C, z. B. bei 200 bis 3000 C, vorzugsweise bei 220 bis 2600 C, zu einem Isomerengemisch von
EMI1.1     
 führt, wobei das Verhältnis I zu II etwa 40/60 beträgt. Um eine Oxydation während des Backprozesses zu verhindern, arbeitet man vorteilhaft in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder unter vermindertem Druck, z. B. bei einem Druck von 10 bis 200 mm Quecksilber.



   Man kann das saure Sulfat z.B. durch Versetzen einer Lösung von 2-Aminofluoren in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. einer niedrigmolekularen Alkancarbonsäure, wie 100 % iger Essigsäure, mit konzentrierter Schwefelsäure, herstellen, wobei die Temperatur vorteilhaft unter 200 C gehalten wird, um eine Sulfonierung in 7-Stellung zu vermeiden.



   Das 2-Aminofluoren wird z. B. durch Reduktion des entsprechenden 2-Nitroderivates, beispielsweise mit Zink und einer Calciumchloridlösung (Courtot Org.



  Synth. 13 75 (1933) hergestellt.



   Das 2-Nitrofluoren kann in Eisessig (Diels Ber 34, 1758 [1901]), Chlorbenzol (Kuhn Org. synth. 13, 75 [1933]) oder Schwefelsäure (Courtot. Ann. Chimie 14, 49 [1930]) hergestellt werden.



   Eine bequeme Herstellungsmethode besteht darin, dass man fein pulverisiertes Fluoren in ein Gemisch, das aus 50- bis   80 % der    Schwefelsäure und 50- bis   100%iger    Salpetersäure besteht und vorteilhafterweise ein Netzmittel enthält, einträgt und so lange bei Temperaturen von 0 bis 1000 C rührt, bis die Nitrierung beendet ist, wobei man bei um so tieferer Temperatur arbeitet, je höher die Konzentrationen der Schwefelsäure und/oder der Salpetersäure sind. Vorzugsweise verwendet man 60- bis 70 % ige Schwefelsäure und 55bis 65 %ige Salpetersäure und führt die Nitrierung bei 50 bis 600 C aus. Das Netzmittel kann anionisch, kationisch, nichtionogen oder amphoter sein. Arbeitet man ohne Netzmittel, so ist es angezeigt, das Fluoren in sehr fein pulverisierter Form einzusetzen.



   Die   2-Aminofluoren-l-    und -3-sulfonsäuren können z. B. durch Auflösen in Wasser unter Zusatz von Alkali, z.B. Natriumhydroxid oder -carbonat, Aussalzen oder Ansäuren, Absaugen, Waschen und Trocknen isoliert werden.



   Die so erhaltenen 2-Aminofluoren-1- und -3-sulfonsäuren können als Diazokomponenten zur Herstellung von anionischen Farbstoffen durch Diazotieren und Kuppeln mit geeigneten Kupplungskomponenten (z.B.



  Hydroxynaphthalinen, Aminonaphthalinen oder Aminohydroxynaphthalinen und deren Sulfonsäuren, Pyrazolonen oder Aminopyrazolen und der Sulfonsäuren, Acylacetylaminoverbindungen und der Sulfonsäuren usw.



  verwendet werden.



   Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel
36 Teile 2-Aminofluoren werden in 420 Teilen Eisessig gelöst. Diese Lösung tropft man unter gutem Rühren zu einer auf   0     abgekühlten Vorlage von 21,6 Teilen   92%iger    Schwefelsäure und 21 Teilen Eisessig zu. Das Sulfat scheidet sich momentan ab und die Temperatur steigt langsam an.  



   Der Niederschlag wird abfiltriert mit Eisessig gewaschen und getrocknet.



   Man erhält 50 Teile weisses Produkt
Analyse:
Ber.: C 55,9 H 4,7 N 5,0 S 11,5%
Gef.: C 56,3 H 4,6 N 5,0 S 11,5%
15 Teile trockenes saures Sulfat werden als 2 bis 3 mm dicke Schicht 10 Stunden bei 2500 und in Vakuum (80 bis 120   mm Hg)    gebacken. Dann wird das   hellbraune    Reaktionsprodukt in 1200 Teilen Was   5er    aufgenommen auf 850 geheizt und durch Zugabe von   10 % der    Natriumhydroxidlösung auf den pH-Wert 8,0 gestellt Nach der Klärfiltration der braunen Lösung wird durch Zutropfen von Salzsäure kongosauer gestellt, wobei sich die beiden Monosulfonsäuren abscheiden. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 12 Teile eines Gemisches der beiden Isomeren.



   Analyse:
Ber.: C 59,7 H 4,2 N 5,35 S 12,25%
Gef.: C 59,4 H 4,3 N 5,3 S 12,2 %
Bei 2200 beträgt die Ausbeute nach 9 Stunden etwa 70 %. Man kann auch die Umsetzung bei niedrigerer Temperatur ausführen, wenn man die Dauer des Erhitzens verlängert.



   Das hier verwendete 2-Aminofluoren kann z. B. wie folgt hergestellt werden.



   In einer Vorlage aus 1100 Teilen   65Siger    Schwefelsäure, 115 Teilen 60%iger Salpetersäure und 1 Teil Octylphenyldekaglykoläther werden bei 550 unter gutem Rühren 166 Teile Fluoren portionenweise eingetragen, und zwar so schnell, dass die Temperatur ohne weitere Energiezufuhr zwischen 55 und 600 bleibt.

 

  Dann wird die Suspension unter gutem Rühren noch 1 Stunde bei 55 bis 600 gehalten. Anschliessend wird durch Eiszugabe das Gemisch auf 50 gekühlt und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   Das erhaltene gelbe   2-Nikofluoren    schmilzt bei 154 bis 1550   (list      1570).   



   60 Teile   2-Nitrofluoren    werden in einer Lösung aus 665 Teilen Alkohol und 180 Teilen Wasser suspendiert. Man gibt eine Lösung von 20 Teilen Calciumchlorid in 30 Teilen Wasser und danach 100 Teile Zinkstaub unter starkem Rühren zu. Man erhitzt zum Sieden, rührt 3 Stunden unter Rückflusskühlung und filtriert heiss. Das Filtrat wird mit Wasser und Eis versetzt, wobei die Aminoverbindung ausfällt. Man filtriert sie ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie.



  Smp. 126 bis 1270 (Lit.   1280).    

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   I. Verfahren zur Herstellung von 2-Aminofluoren-l- oder -3-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man das saure Sulfat von 2-Aminofluoren auf Temperaturen über 1800 C trocken erhitzt.

   II. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen 2-Aminofluoren-1- und -3-sulfonsäuren.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Temperaturen von 200 bis 3000 C erhitzt.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 220 bis 2600 C erhitzt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man unter vermindertem Druck arbeitet.