CH94681A

CH94681A - Procédé pour effectuer des réactions chimiques entre un gaz et une autre substance.

Info

Publication number: CH94681A
Authority: CH
Inventors: Slatineanu Eulampiu
Original assignee: Slatineanu Eulampiu
Priority date: 1919-11-22
Filing date: 1919-11-22
Publication date: 1922-05-16

Description

Procédé pour effectuer des réactions chimiques entre un gaz et uo autre substance.

Pour les réactions catalytiques entre un
gaz et une autre substance, on a utilisé jus
qu'ici, comme catalyseurs, des métaux fine 'ment divisés, tels les métaux du groupe du
platine, le nickel, le fer puis l'oxyde de
nickel, etc.

L'emploi de ces métaux et oxydes pré
sente l'inconvénient que leur activité diminue
peu à peu et qu'après un certain temps
d'emploi, il faut les soumettre à un traite
ment spécial pour leur rendre l'activité pri mitive.

Or l'inventeur a trouvé un procédé per
mettant d'éviter cet inconvénient. Selon ce
procédé, on opère à l'aide d'une masse mé-
tallique qui plonge dans ledit gaz et dans
ladite substance, cette masse métallique étant
en contact avec un milieu contenant des
particules chargées électriquement et animées
d'un mouvement rapide (par exemple des
rayons cathodiques) et étant, dans ces con
ditions au moins, capable d'occlure le gaz
mentionné.

La réaction peut avoir lieu entre ledit
gaz et soit un autre gaz, soit une substance
non gazeuse.

Le milieu contenant les particules char gées électriquement, peut être constitué soit par le gaz même qui doit réagir, soit autrement.

Dans le premier cas, le gaz peut être amené à l'état sus-indiqué, par exemple en le soumettant à Faction de rayons de faible longueur d'onde, ou encore en le faisant traverser par des décharges électriques obscures ou lumineuses.

Le procédé peut servir à effectuer des réactions, telles que réduction, hydrogénation, oxydation, azotation,. etc.

Ainsi, il a été trouvé que si l'on fait réagir, en présence d'un métal, sur une substance à réduire, à oxyder, à azoter, etc., un gaz tel que l'hydrogène, l'oxygène, L'azote, etc., gaz qui a été préalablement soumis à l'action de rayons de faible longueur d'onde (rayons ultra-violets, rayons de Röntgen, etc.), ces gaz réagissent avec plus de vigueur que lorsqu'ils n'ont pas été traités par ces rayons.

Les gaz traités préalablement agissent d'une certaine manière en présence d'un métal, et d'une autre ma, niere cuand ce ernier fait défaut. La réaction varie suivant la nature du métal employé.

On peut soumettre le gaz à la lumière soit de l'arc, notamment de l'arc à électrodes de cadmium, aluminium ou zinc, soit d'une ampoule à vapeur de mercure, soit d'une ampoule à rayons de Röntgen, soit enfin de toute source riche en rayons de faible longueur d'onde.

Il a été constaté que de l'hydrogène soumis à l'action de ces rayons, réduit dans l'obscu- rité les sels des métaux lourds, par exemple une solution de chlorure d'or, etc. Dans ce dernier cas, la réaction devient tout à fait considérable en présence, par exemple, d'une surface de platine.

Le procédé peut être mis en oeuvre par exemple des fagons suivantes :
10 En faisant arriver à la surface du metal, du gaz qui a subi un traitement préalable par les rayons de faible longueur d'onde ;
2 En exposant, d'une manière simultanée, le gaz et le métal à l'action de ces rayons ;
3"En faisant agir ces rayons sur le gaz à travers une feuille métallique.

Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut, par exemple, se servir d'un appareil comportant un dispositif qui émet des rayons de faible longueur d'onde (rayons ultra-vio- lets, rayons de Lenard, rayons X, etc.), des moyens pour soumettre le gaz qui doit entrer en réaction, à l'influence de ces rayons, une surface métallique destinée à entrer en contact avec ledit gaz et avec la substance devant réagir avec celui-ci.

Les fig. 1 et 2 du dessin annexé représentent, à titre d'exemples, et schématiquement, deux formes d'exécution de cet appareil.

Dans la fig. 1, a désigne une lampe à mercure en quartz, par exemple du système
Westinghouse, actionnée par un courant continu et produisant des rayons ultra-violets.

Cette lampe est entourée d'une chemise b qui peut être en verre ou en quartz et dans laquelle on a fait le vide. Cette chemise renferme un serpentin c en quartz, qui entoure la lampe a et qui sert au passage du gaz, de l'hydrogène par exemple, qui doit être soumis à l'influence des rayons ultraviolets émis par la lampe. Ce serpentin se termine par un tube d qui débouche dans une cuve e sous un dôme/, en verre par exemple. La cuve e contient le liquide à traiter par le gaz influence. Le dôme f contient une plaque g en métal, tel que par exemple le platine, l'aluminium, le fer, etc., fixée au moyen d'une tige h au sommet du dôme.

La cuve e peut être munie d'un dispositif de chauffage, tel que par exemple une résistance périphérique, un serpentin placé dans le fond et servant à la circulation d'eau chaude ou de vapeur, etc., de facon à pouvoir chauffer son contenu Åa une température variable.

Lorsqu'on veut, au moyen de cet appareil, par exemple hydrogéner un acide gras non saturé tel que l'acide oléique pour obtenir l'acide saturé (acide stéarique), on opère de la manière suivante :
On met l'acide oléique dans la cuve e et on y place le dôme f de fagon a ce que ses bords inférieurs pénètrent dans le liquide et que l'extrémité recourbée du tube d se trouve à l'intérieur du dôme. La lampe a est mise sous courant et de l'hydrogène est introduit dans le serpentin c.

En traversant le serpentin, l'hydrogène subit l'influence des rayons ultraviolets émis par la lampe a et arrive par le liquide à hydrogéner sous le
dôme/où, chargé électriquement, il entre
en contact avec la plaque métallique g qui . se trouve ainsi dans un milieu contenant des particules chargées électriquement et animées
d'un mouvement rapide ; dans ces conditions, le corps métallique est capable d'occlure l'hy
drogène qui, à son tour, réagit sur l'acide
oléique en le réduisant avec une grande fa
cilité. 11 y a certainement un rapport entre l'intensité d'absorption du métal, qui aug
mente en présence desdites particules char
gées, et le pouvoir de fixation du gaz.

En réglant la vitesse du courant d'hydro
gène ainsi que la température du liquide, et en utilisant une plaque g, en nickel ou palladium par exemple, on peut arriver à l'ab- sorption complète de l'hydrogène et à une hydrogénation quantitative des acides gras et de leurs glycérides.

Dans l'appareil décrit, on peut remplacer la plaque métallique g et le dôme f en verre par un dôme ou une cloche en métal.

La seconde forme d'exécution de l'appa- reil montrée en fig. 2 comporte une ampoule t fermée, en verre ou en quartz, aussi com plètement vide que possible, et renfermant une électrode I qui peut être, par exemple, en aluminium ; cadium, zinc, platine, etc.

Une seconde électrode m entoure le tube t extérieurement et peut être amovible ou fixée à demeure sur le tube ; par exemple par un système fixateur quelconque ou par un dépôt électrolytique ou autre. Cette électrode peut être en divers métaux qui varient suivant la reaction à obtenir. Elle recouvre la plus grande partie de la longueur du tube, sauf les deux extrémités. Son épaisseur varie avec le vide qui règne dans le tube t ; plus le vide est grand, plus l'épaisseur de l'électrode in peut être grande. Un récipient n, ferme, fait d'une substance isolante et contenant le liquide à traiter, entoure le tube t.

Pour l'introduction du liquide, le récipient n est pourvu d'un tube o ; un tube p de sortie permet de vider le récipient n. Sous l'extré- mité inférieure du tube t débouche un tuyau
M provenant du dehors et dont l'extrémité est évasée en forme d'entonnoir de façon à entourer l'extrémité du tube t. Ce tuyau sert à l'introduction dans le liquide du gaz que l'on veut faire réagir sur ce dernier. s est une tubulure permettant l'évacuation des gaz contenus dans le récipient n ou bien d'entrée d'air dans ce dernier. un dispositif de chauffage quelconque, permettant de maintenir le liquide contenu dans le récipient n à une température déterminée.

Pour utiliser cet appareil, par exemple pour la réduction d'un alcool en carbure, on introduit le liquide à réduire par le tube o dans le récipient n et on relie les électrodes I et) m avec les pôles d'une source d'électricité produisant des potentiels variables, telle que par exemple un alternateur à haute fréquence du type Alexanderson, Goldschmidt, etc. La luminosité se produit dans le tube t. En mê- me temps, on fait arriver de l'hydrogène par le tube u. Ce gaz forme une enveloppe autour de la partie inférieure du tube t, et arrive en contact avec l'électrode in qui est traversée par les rayons qui se produisent dans le tube t et est absorbé par le liquide qui est réduit.

On peut faire une circulation continue d'hydrogène en ramenant l'hydrogène qui n'aurait pas été absorbé par le tube s au tube ts, et cela jusqu'à la fin de la réduction, que l'on vérifie par des soutirages du liquide par le tube p. Ou bien on peut opérer dans une atmosphère d'hydrogène close.

Au lieu d'avoir une électrode intérieure et une extérieure, l'ampoule peut avoir les deux électrodes sur sa surface extérieure.

Dans ce cas, elle peut être formée d'un pa rallélipipède vide, dont deux faces opposées portent les électrodes.

Au moyen du procédé et des appareils décrits, on peut arriver à obtenir des réac- tions entre des gaz et des liquides qui jusqu'ici n'ont guère pu être effectuées dans l'industrie qu'en utilisant des catalyseurs métalliques. On arrive à fixer quantitativement l'hydrogène, l'azote et d'autres gaz.

Voici, en ce qui concerne l'hydrogène, les cas les plus importants dans lesquels ce procédé peut être appliqué :
A. Fixation d'l. ydrogene ou hdrogenation.

1 Fixation d'hydrogène sur les hydro- carbures non satures.

2 Fixation d'hydrogène sur les hydrocarbures saturés avec rupture de chaîne, par exemple transformation de la paraffine en hydrocarbures légers, allant jusqu'au méthane.

3 Hydrogénation des pétroles bruts ou des mazouts et transformation en hydrocarbures légers (benzines, ligroines, etc.).

4 Hydrogénation des acides gras non saturés et de leurs glycérides tels que, par exemple, l'hydrogénation quantitative de I'a- cide oléique en acide stéarique, etc.

5O Desodorisation des huiles.

6 Solidification de certaines huiles par hydrogénation.

7 Combinaison de l'hydrogène avec l'a- zote pour faire Nus, N2H4, etc.

8 Hydrogénation du benzène en cyclohexane.

B. Réductio7s.

1 Réduction des alcools gras en carbures.

2 Réduction des alcools supérieurs en carbures éthyléniques ou en carbures parafviniques.

3 Réduction des oxyacides aliphatiques en acides gras : par exemple obtention de caprolactone par réduction de l'acide gluconique et d'acide caproïque par réduction de la caprolactone.

4O Réduction des aldéhydes aliphatiques en alcools ; exemple : aldéhyde butyrique en alcool butylique..

5 Réduction des aldéhydes aromatiques en alcools primaires et pinacones.
do Réduction des nitriles ; exemple : cya- nure de triméthylène en pentaméthylène- diamine.

7 Réduction du nitrobenzène en azoxybenzol, puis azobenzol, hydrazobenzol et enfin en aniline.

8"Réduction du paracrésol en methyl- cyclohexanol qui constitue une matière pre mière pour la synthèse du caoutchouc.

Exemples :
1. Hydrogeraation de l'avide oléique en acide starizzue.

Le dispositif expérimental est celui represente en fig. 1.

On dissout 25 volumes d'acide oléique dans 200 volumes d'alcool. On y fait arriver 1'H en présence d'une surface de platine platiné ou de nickel, couverte de nickel ré- duit, ou encore de palladium. couverte de noir de palladium. On opère à la température ordinaire.

Au bout de 5 minutes 24 % et au bout de 50 minutes, 90% de 1'acide oléique sont
transformes en acide stéarique. Poids em
ployé : environ 250 gr d'acide pour 1, 8 gr d'H.

Nota. Si l'on commence l'opération avec des surfaces de métal poli, on ne tarde pas
à observer que les surfaces ternissent et se pulvérisent.

JT. PrÚparation du cyclohexane Ó partir du beii. zpne.

On se sert de l'appareil représente en fig. 1 où le dôme est remplacé par un ballon à distiller, soudé ou attache à un tube qui contient une surface de nickel. Suit un ré- frigerant a glace. L'hydrogène employé est lavé dans une solution concentrée de permanganate, passe dans de l'acide sulfurique concentre et sur du cuivre chauffé à 300 à 400 , puis dans la spirale en quartz. On règle le courant d'H de fagon qu'on puisse compter les bulles dans les flacons laveurs.

On amorce la lampe. On chauffe le benzène traversé par 1'H à 30-40 . La chaleur rayonnante provenant du brûleur en quartz y suffit. L'H et les vapeurs de benzène pe- nètrent dans le tube contenant les feuilles de nickel et dans le réfrigérant oii l'H dé- barrassé des vapeurs qui se condensent est aspiré et renvoyé au gazomètre.

Au bout de 1 à 7 h. 20, pratiquement tout le benzène est réduit. On élimine les traces de benzène inaltéré par agitation avec un mélange constitue par une partie de HN03 concentré + 2 parties de HsSO4, me- lange qui ne dissout que le benzène. On lave avec un peu de lessive de soude et d'eau, on dessèche et l'on distille. Point d'ébullition du cyclohexane : 81¯ ; point de fusion : 6, 5 .

Poids de substance traitée : 40 grammes.

Rendement : 95 /o du poids de benzène.

Ill. Hydrogdnation
Le dome de l'appareil montré en fig. 1 est remplacé par un récipient fermé, tel que, par exemple, un flacon laveur. On dispose dans l'espace entre le tube abducteur et les parois du flacon, des feuilles de nickel. 10 grammes d'acide einnamique sont dissous dans 200 cm d'eau et on leur ajoute 10 cm3 de soude ordinaire ; puis le tout est amené en contact avec le nickel.

Pour chasser l'air, on fait un instant passer un courant d'H dans le flacon qui contient l'acide.

On allume la lampe et on ferme la sortie du gaz. On agite mécaniquement en présence d'H ; l'hyprogénation s'effectue a froid ; elle est complète au bout de 5 à 10 minutes. On ajoute un excès d'acide sulfurique qui préci- pite l'acide hydrocinnamique que l'on essore et lave à l'eau froide.

I V. Réduction de l'acide glucona'que en
caSrolnctone.

On dispose autour-d'un tube abducteur des feuilles de platine, ou de palladium ou encore de nickel. On chauffe au réfrigérant à reflux la glucolactone en présence d'H qui a été précédemment exposé a. la lampe en quartz ; après 1 heure ou 1 h. 20 d'ébullition, on entraîne à la vapeur ; on épuise le distillat à l'éther qui dissout la caprolactone.

V.JBeMeoM' < e/a.MOMeeM/K/ < 'ogMM!OMe.

Dans l'appareil selon la fig. 1, la plaque g est en aluminium. La quinone très finement pulvérisée est mise en suspension dans 1'eau ; pour la réduire, on fait passer l'hydrogène du serpentin en quartz, la lampe étant allu mée, dans le liquide, jusqu'à dissolution complète et décoloration. La solution est alors épuisée à l'éther ; par évaporation, il reste de l'hydroquinone incolore ; au besoin on fait cristalliser dans l'eau en ajoutant un peu de noir animal et de l'acide sulfureux.
l. Reductiora du nitrobenzene en. azoxybenzene.

Dans l'appareil représenté en fig. 1 et muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit 30 grammes de nitrobenzène dans 200 grammes d'alcool méthylique et l'on fait bouillir pendant 1 h. 40 à 2 heures au reflux. On fait arriver l'H sur une surface de nickel qui plonge dans le liquide.

L'alcool est chassé par distillation, puis on dilue avec de l'eau ; l'azoxybenzène d'abord huileux se prend bientôt en masse cristalline. On le fait cristalliser dans la ligroïne.

VII. Ridttetion de l'aldehz/de benzoaqace en /aydrobenzo'ne.

Dispositif expérimental : appareil reprÚsenté en fig. 2. L'ampoule à vide est enve loppée d'une feuille ou d'un dépôt de cuivre qui forme l'électrode externe de 65 em2 de surface. L'ensemble plonge dans 20 cm3 d'al déhyde benzoïque. On amorce le courant entre les électrodes et il se produit des rayons
Röntgen et des rayons cathodiques. Après 40 minutes, on obtient un dépôt constitué par un mélange d'hydro et d'isohydrobenzoïne.

VIII. Preparation de la phÚnylhydroxylamine
au moyen des rayons cathodiques.

On dissout le nitrobenzène dans 10 parties d'éther ordinaire.

On introduit cette solution dans l'appareil représenté en fig. 2 et on fait passer quelques temps un courant d'H. On amorce le courant électrique. Au bout de 5 à 10 minutes, tout le nitrobenzène se transforme en phénylhydro- xylamine. L'électrode est en aluminium ou en étain. On chasse l'éther et l'on obtient la phénylhydroxylamine à l'état de pureté ; elle ne contient ni nitrozobenzène, ni aniline.

IX. Préparation de l'hydrazobenzène à partir
du nitrobenzène.

On chauffe dans l'appareil selon la fig. 2 un mélange de 100 parties de nitrobenzène et de 50 parties d'alcool à l'ébullition. On introduit 1'H en maintenant à douce Úbullition. On amorce le courant électrique. L'al- cool est chassé par distillation et 1'hydrazo- benzène se dépose. On peut joindre au dispositif un réfrigérant.

L'électrode externe est en zinc ou en cadmium.

L'hydrazotoluène peut être obtenu de la même fagon.

Claims

REVENDICATION I : Procédé pour effectuer des réactions chimiques entre un gaz et une autre substance, caractérisé en ce que l'on opère à l'aide d'une masse métallique qui plonge dans ledit gaz et ladite substance, cette masse métalli- que étant en contact avec un milieu contenant des particules chargées électriquement et animées d'un mouvement rapide, et étant, dans ces conditions au moins, capable d'occlure le gaz mentionné.

SOUS-REVENDICATIONS : 1 Procédé selon la revendication I, dans le quel le milieu contenant les particules chargées électriquement est constitué par le gaz même qui doit réagir.

2 Procédé selon la revendication I et la sous revendication 1, dans lequel le gaz est soumis à l'action de rayons de faible lon gueur d'onde.

3 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 et 2, dans lequel le gaz est soumis à l'action de rayons ultra violets.

4 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 et 2, dans lequel le gas est soumis à Faction de rayons Röntgen.

5 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 et 2, dans lequel on fait réagir en présence du métal, du gaz préalablement soumis à l'action de rayons de faible longueur d'onde.

6 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 et 2, dans lequel on expose, d'une manière simultanée, le gaz et le métal à l'action de rayons de faible longueur d'onde.

{Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 et 2, dans lequel on fait agir les rayons de faible longueur d'onde sur le gaz à travers une feuille métallique.

REVENDICATION [I : Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif émettant des rayons de faible longueur d'onde, des moyens pour soumettre le gaz qui doit entrer en réaction à l'influence de ces rayons, une masse métallique destinée à entrer en contact avec ledit gaz et avec la substance devant réagir avec celle-ci.

SOUS-REVENDICATIONS : 8 Appareil selon la revendication II, com portant une lampe à mercure produisant des rayons ultraviolets et entourée d'un serpentin dans lequel passe le gaz qui doit être influencé, ce serpentin étant en communication avec l'intérieur d'un ré cipient qui contient la substance à trai ter par le gaz, et qui offre au gaz in fuencé une surface métallique de contact.

9 Appareil selon la revendication II et la sous-revendication 8, dans lequel le ser pentin est en communication avec l'inté rieur d'un dome en verre dont la base plonge dans la substance à traiter et dans lequel est disposée une plaque mé tallique.

10. Appareil selon la revendication II et la sous-revendication 8, dans lequel le ser pentin est en communication avec l'inté- rieur d'un dôme en métal dont la base plonge dans la substance à traiter par le gaz.

11 Appareil selon la revendication II, com portant une ampoule vide pourvue de deux électrodes, dont l'une pénètre dans l'intérieur de l'ampoule et l'autre recou vre la plus grande partie de sa surface extérieure, cette ampoule étant placée dans un récipient fermé qui contient le liquide à traiter par le gaz et qui est muni de moyens pour amener ce gaz dans le liquide et en contact avec l'elec trode extérieure de l'ampoule.

12 Appareil selon la revendication II, com portant une ampoule vide pourvue de deux électrodes placées sur la surface ex térieure de l'empoule.

13 Apppareil selon la revendication II, pourvu de moyens permettant de ramener l'excès de gaz qui a échappé à la réaction dans la substance à traiter, de façon à obtenir une circulation continue de ce gaz.