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Procédé pour la production de formiates alcoyliques
On sait qu'on peut obtenir les formiates alcoyli- ques par l'action de l'oxyde de carbone comprimé sur les alcools en présence de catalyseurs, La préparation doxyde de carbone pur nécessite toutefois des procédés spéciaux, qui exigent des installations importantes.
Or, on a trouvé diaprés la présente invention qu'on peut aussi préparer les formiates alcoyliques par
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l'action sur les alcools de gaz à l'eau ou de mélanges ga- zeux analogues renfermant de l'oxyde de carbone, tels qu'ils sont faciles à obtenir dans l'industrie. Il est en général avantageux de débarrasser lesdits mélanges gazeux, avant leur emploi, de l'humidité et de l'anhydride carbonique qu'ils peuvent renfermer, et de préférence aussi de l'hy drogène sulfuré ou d'autres composés du soufre, ainsi que du fer carbonyle.
On peut comprimer le gaz renfermant 1* oxyde de carbone dans le récipient résistant à la pression rempli d'alcool, ou le faire barboter sous pression dans l'alcool.
Suivant la vitesse du courant gazeux, la température, la pression, la quantité de catalyseur mis en oeuvre, la pro- portion d'oxyde de carbone absorbé sont plus ou moins fortes, Pour éviter que les gaz qui barbottent dans l'al- cool n'entrinent des quantités importantes de liquide, il est avantageux de refroidir les gaz sortants avant leur détente, de fagon que ltalcool et le formiate entrainés se condensent et retournent au récipient. On peut encore réduire les pertes ou les éviter tout-a-fait en utilisant en outre des agents absorbants, soit liquides, tels que la formamide, soit solides, tels que le charbon actif, le gel de silice, etc.
On peut aisément récupérer l'alcool et le formiate retenus par les agents absorbants solides en in- tercalant les tours d'absorption qui les renferment, une fois qu'elles sont saturées, dans le courant gazeux avant les récipients où s'effectue la réaction, de sorte que le gaz frais exempt d'alcool et éventuellement chauffé au préalable en chasse les substances absorbées.
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Si l'on se sert pour effectuer la réaction de plu- sieurs récipients placés en série a la suite l'un de l'au- tre, il se produit un appauvrissement graduel des gaz en oxyde de carbone. Le récipient dans lequel les gaz agissent depuis le plus longtemps sur l'alcool, où la réaction est donc la plus avancée, sera soumis avantageusement à l'ac tion du gaz frais, tandis que le récipient qu'on vient de remplir à nouveau d'alcool sera placé en queue. On peut ainsi réaliser une utilisation très avancée de l'oxyde de carbone renfermé dans les gaz.
Si l'on désire opérer en marche ininterrompue, on peut par exemple utiliser un seul récipient ou plusieurs récipients placés au-dessus l'un de l'autre, selon le prin- cipe du contre-courante de telle manière que le gaz chargé d'oxyde de carbone soit introduit sous pression par le bas et l'alcool par le haut et que le gaz appauvri en oxyde de carbone s'échappe continuellement par le haut, tandis que le formiate alcoylique s'écoule également de fagon continue par le bas. On peut se servir de façon analogue d'un serpentin résistant à la pression, dans lequel le gaz va en montant et le liquide en descendant.
On peut aussi .opérer en cycle ferme, en ramenant les gaz sortants, qui renferment encore de ltoxyde de carbo- ne, de nouveau au contact de l'alcool
Il est en général avantageux d'effectuer la réac- tion en présence de catalyseurs, notamment d'alcoolats La réaction se produit toutefois aussi sans ces derniers, quoi- que avec une vitesse moindre, si l'alcool et le gaz chargé d'oxyde de carbone mis en oeuvre sont absolument purs, notam- ment exempts d'eau, et que les parois des récipients soient @
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faites de matières, par exemple dtémail ou d'étain, qui ne provoquent aucune réaction parasite des alcools, notam- ment pas de déshydrogénation en aldéhydes, ni de déshydrata- tion en éthers-oxydes.
Le cuivre, le fer, le nickel, par exemple, ne se prêtent pas en ce cas particulier à la con- fection des parois intérieures des appareils.
La réaction peut s'appliquer aux alcools tels que l'alcool méthylique, éthylique (qui peut aussi être dénatu- ré propylique, butylique, etc.
Le présent procédé peut être avantageusement com- biné à d'autres réactions pour lesquelles la teneur en oxy- de de carbone des gaz industriels tels que le gaz à l'eau ou le gaz de gazogène, est gênante ou inopportune. On peut par exemple éliminer d'un gaz à l'eau, privé d'acide carbo- nique et renfermant environ 40% d'oxyde de carbone, une partie de ce dernier constituant, en le faisant agir sur un alcool en vue de l'obtention de formiate alcoylique, jusqu'à ce que le gaz résiduel ne contienne plus que 20% d'oxyde de carbone, puis diriger ce gaz résiduel, encore sous pression, à température élevée, directement sur des masses de contact appropriées en vue d'obtenir du méthanol synthétique.
Dans les cas où l'oxyde de carbone doit être complètement exclu, comme par exemple pour la synthèse de l'ammoniaque ou pour l'hydrogénation de beaucoup de substan- ces organiques, on peut éliminer de la façon décrite la ma- jeure partie de l'oxyde de carbone, puis débarrasser le gaz du reste de ce dernier, par exemple par absorption au moyen de solutions d'oxyde cuivreux, après quoi le gaz résiduel peut trouver l'emploi proposé, éventuellement après addition d'autres gaz, par exemple d'azote préparé selon le procédé Linde.
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L'absorption de l'oxyde de carbone par les alcools dépouiller en même temps les gaz de certaines impuretés telles que le fer carbonyle, les composés sulfurés, etc.
On a encore trouvé, d'après la présente inven- tion, que la réaction de l'oxyde de carbone, seul ou en mélange avec d'autres gaz, sous pression, sur les alcools, en présence d'alcoolates, s'effectue plus rapidement et plus nettement si l'on a soin d'assurer un contact très intime de l'oxyde de carbone avec l'alcool.
Une réaction rapide est en général indispensable si l'on veut réaliser une con- version avancée des matières mises en oeuvre, parce qu'un séjour trop prolongé du liquide en réaction dans l'auto- clave donne lieu à la formation de sous-produits (qui sem- blent être principalement de caractère aldéhydique) nuisi- bles a la réaction principale, Le contact intime entre le gaz et le liquide peut être assuré par exemple simplement par l'introduction du gaz comprimé dans le liquide au moyen d'un nombre aussi grand que possible d'orifices très fins, dont le gaz s'élève en bulles minuscules, qui sont aussitôt absorbées.
Mais on peut aussi, surtout si l'on introduit le gaz dans l'espace libre au-dessus du liquide, placer à l'intérieur de l'autoclave un dispositif mélangeur appro- pria, qui projette le liquide continuellement dans l'espa- ce rempli de gaz chargé d'oxyde de carbone, ou bien on peut encore injecter l'alcool par des orifices très fins dans le récipient rempli d'oxyde de carbone. Enfin, on peut aus- si opérer de façon continue en utilisant un récipient résis- tant à la pression muni à l'intérieur d'un certain nombre de plateaux, dans le genre des colonnes distillatoires. On y fait couler par le haut l'alcool additionné de catalyseur,
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tandis que le gaz comprimé qui renferme l'oxyde de carbone est introduit par le,bas.
Le formiate formé peut être souti- ré au bas de l'appareil, tandis que les gaz inertes du mé- lange gazeux utilisé s'échappent par le haut, accompagnés éventuellement d'oxyde de carbone inattqueé
Le fer carbonyle qui se trouve dans l'oxyde de carbone peut devenir gênant si la réaction est continuée pendant trop longtemps, de sorte qu'il est en général pré- férable d'endebarrasser l'oxyde de carbone avant son em- ploi. Lorsque l'oxyde de carbone est accompagné d'autres gaz, tels qu'hydrogène, azote cil peut être avantageux de laisser les gaz s'échapper de l'autoclave, de temps en temps ou périodiquement pour qu'il ne s'y accumule pas de trop grandes quantités de gaz inertes.
Il est en général avantageux d'opérer à des tempé- ratures modérément élevées. La réaction peut toutefois aussi s'effectuer déjà avec une rapidité suffisante à la température ambiante, si l'on a soin d'assurer un contact intime entre le gaz et le liquide.
EXEMPLE I.
Du gaz à l'eau est lavé à l'eau sous pression, puis à la soude caustique ou à, l'eau ammoniacale, de fagon à le dépouiller complètement d'acide carbonique et d'hydro- gène sulfuré. pour en éliminer 1 Validité, on fait barboter le gaz comprimé à 200 atmosphères et renfermant Environ 45 d'oxyde de carbone, dans de l'alcool méthylique anhy- dre, puis on le fait passer par deux autoclaves placés à la suite l'un de l'autre, chauffés à 70 et garnis d'alcool méthylique, dans lequel on a fait dissoudre 5 gr, de sodium
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métallique par litre. Au bout de 4 heures environ, 95% de l'alcool qui se trouve dans le premier autoclave sont transformés et environ 60% dans le second.
On vide alors le premier autoclave du liquide qu'il contient, et on le remplit à nouveau d'alcool méthylique additionné de sodium.
On dirige ensuite le gaz, d'abord dans l'autoclave qui était au début le second, puis dans le premier. Au bout de deux heures, le contenu du second autoclave a également réagi de fagon pratiquement complète. Les gaz sortants sont dépouil lés, par refroidissement et par des agents absorbants, du liquide qu'ils entraînent, après quoi ils peuvent être uti- lisés directement, par exemple pour la synthèse catalyti- que de l'alcool méthylique
EXEMPLE 2.
Dans un récipient à haute pression, revêtu de cui- vre à l'intérieur se trouve du méthanol, dans lequel on a fait dissoudre 1/2% de potassium métallique. Au fond du récipient est placé un tube enroulé en spirale et perforé d'un grand nombre de petits trous.
On injecte par ces der- niers de l'oxyde de carbone comprimé à 70 atmosphères dans le liquide chauffé à 70 On maintient cette température pendant les deux heures que dure la réaction, la transforma- tion de l'alcool atteint presque 100 % Si l'on introduit par contre l'oxyde de carbone par le haut dans l'espace li-. bre qui se trouve au-dessus du liquide, la réaction ne s'ar- rête qu'au bout de 2 jours ou davantage, et la proportion d'alcool transforme ne dépasse pas 50 à 60 %
EXEMPLE 3
On fait agir de l'oxyde de carbone, de la fagon
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décrite dans l'exemple précédent, sur de l'alcool butylique normal. Au bout d'une a deux heures, la réaction est prati- quement quantitative, si l'on injecte le gaz dans le liquide comme il est dit à l'exemple 2.
Au cas contraire, si on l'in- troduit dans l'espace au-dessus du liqude, on ne réalise qu'au bout de plusieurs jours une transformation de seulement 10 à 20 de l'alcool mis en oeuvre.
EXEMPLE 4.
Injecter à la température ambiante dans du métha- nol additionné de 2 % de sodium de l'oxtde de carbone sous pression de 200 atmosphères à travers un double-fond perfo- ré d'un grand nombre de trous minuscules, placé au bas du récipient. Au bout de 8 heures environ, 90% de l'alcool
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sont dé j à , transformé s en formiate.