CZ229498A3

CZ229498A3 - Na heteroatomu substituované metalocenové sloučeniny pro olefinické polymerační katalytické systémy a způsoby jejich přípravy

Info

Publication number: CZ229498A3
Application number: CZ982294A
Authority: CZ
Inventors: Reko Leino; Hendrik Luttikhedde; Carl-Erik Wilen; Jan Näsman
Original assignee: Borealis A/S
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1998-12-16
Also published as: JP2000505794A; FI104826B; ATE256691T1; US6277778B1; JP4051089B2; HUP9902106A2; EP0880534A1; DE69726841T2; IL125542A; KR19990082158A; CN1214687A; CN1089342C; AU722731B2; MY120110A; AR005612A1; ES2212070T3; ZA97766B; BR9707236A; FI960437L; SK285145B6

Description

Na heteroatomu substituované metalocenové sloučeniny pro olefinické polymeračni katalytické systémy a způsoby jejich přípravy

Oblast techniky’ ..... ’ ’ ’ ‘ ............ ... . .

Vynález se týká nových metalocenových katalytických -systémů pro homopolymeraci - a - kopolymc rac i olei inů zejménapropylenu, ethylenu a vyšších alfa-olefínů za přítomnosti kokatalyzátoru, jako je methylaluminoxan (MAO). Zejména se vynález týká metalocenů s heteroatomem substituovaným indenylovými ligandý a ligandý indenylových derivátů, způsobu jejich přípravy a jejich použití při polymeraci olefinů, zejména propylenu a ethylenu.

Dosavadní stav techniky

Chirální symetrické bis(indenyl) ansa-riietaloceny jsou prekurzory vysoce aktivních katalyzátorů pro stereóselektivní polymeraci a-lfa-oleí inů. Charakteristické vlastnosti těchto systémů se liší, obměny spočívají v různých velikostech a polohách substituentů. Například dimethylsilylenem přemostěným 2,2 -dimethyl-4,4 -diaryl substituované biš(indenyl). zirkonoceny vyvinuté Britzingerem a jeho spolupracovníky (Organometallics 1994, 13, 964) a Spaleckem a kol.

-(Organometallics,_______1994 ,_______13 , 954) produkuj í isotáktické polypropyleny s katalytickými aktivitami a polymerními vlastnostmi srovnatelné s těmi, jež se získávají s heterogenními Ziegler-Nattov.ými katalyzátory.

Oblast elektronicky alternujících biš(indenyl) metalocenů je dosud poměrně neprozkoumaná. Dříve již bylo uveřejněno, že

I Φ Φ » φφφ φφφφ 4

Φ · 4 • « ΦΦ halogenové nebo alkoxylové substituce v šestičlenných kruzích indenů snižují aktivitu katalytického systému a molekulovou hmotnost produkovaného polymeru (Consiglio a kol., Ogranometallics 1990, 9, 3098, Collins a kol., Organometallics

1992, 11, 2115.).

funci onalizovanými

Bis(indenyl) zírkonoceny s 2-amino ligandy byly uvedeny nedávno několika skupinami skupinami (Luttíkhedde a kol.Ogranometallics, 1996, , 3092, Plen i o a Buř iii, 1 . Gřgařjuiňct. - Ghcin.

Bríntzinger a kol., 1. Organomet. Chem. 1996., 520, 63). Tyto přemostěné komplexy prokazují poněkud nižší katalytickou aktivitu v porovnání s jejich- nesubstituovanými bis(indenyl). zirkonocenovými analogy.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká nových metalocenových komplexů (I) s kyslíkovým atomem připojeným přímo do polohy 2 pěntahapto indenylové části, např. racemických /ethylenbis(2-(terc.butyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichloridů a jejich aplikace při. pólymeracích olefinů. Tyto komplexy (I) ve spojení s MAO nebo jinými aktivátory, tvoří vysoce aktivní katalytické systémy pro homo- a kopolymeraci olefinů. Například I/MAO katalytické systémy polymerují propylen na vysoce isotaktický polypropylen. Propylenové a ethylenové polymerační aktivity těchto (I)/MAO systémů přesahují takové konvenční ansa-metalocen/MAO katalytické systémy, jako je dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium díchlorid/MAO, za podobných polymeračnich podmínek. Tyto nové katalytické systémy jsou velmi stabilní a udržují, si svou vysokou aktivitu při výjimečné nízkých poměrech /Al/;/Zrl/.

Podle tohoto vynálezu se získává nový katalytický prekurzor, v němž byla provedena siloxylová substituce v poloze pět i členného kruhu sloučeniny indenylového typu. Tím je

I · Β

I * 4 • Β · Β

Β · ·« 4 umožněno získat metalocenové sloučeniny, kde je kyslíkový atom připojen přímo v poloze 2 penta-hapto indenylové části.

Katalytický prekurzor podle tohoto vynálezu se tedy týká indenylové sloučeniny mající obecný vzorec l:

(IndYJrnMRnBo (i)' kde: každý IndY je stejný nebo odlišný a je jedním z mono- nebo po 1 ysubs-t i. tuovaného, kondenzovaného—nebo nekondenzovaného.' homo- nebo heterocyklického indenylového ligandu, d.i.hydroindenylového ligandu nebo tetrahydroindenylového ligandu, kterýžto ligand je substituován v poloze 2 ve své indenylové struktuře skupinou Y, přičemž skupina Y má následuj ící strukturu 11:

R^J

I

-0—D—R4

R3’ (ii) kde. D je buď křemík nebo germaniumR^, R^ a R^ jsou stejné nebo odlišné a je to buď vodíkový atom, C-^ C^q hydrokarbylová skupina nebo C|_Cjq hydrokarbyloxylová skupina, nebo alespoň dva z R , R a R tvoří dohromady ^2-^20 kruhovou strukturu, M je přechodový kov skupiny 4 periodické tabulky a je vázán L ^v alespoň ^₅___νaze.bném:.módu ,- každý -R- j e ste jný nebo odlišný je vybrán ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku ^Cl-ClO hydrokarbylová skupina, C-^-C^q hydrokarbyloxyloví skupina, tri-hydrokarbyloxylová silylová skupina nebo dví R tvoří dohromady ^C2“^C20 ^k ruhovou strukturu

B je můstkový atom nebo skupina mezi dvěma IndY ligandy nebo mezi IndY ligandem

9 • 9 * 9 9 9 9 9 94 «999 9 9 9 9 999 9 · «99 «99 99« *9 9999 *9· 99 99 99 a přechodovým kovem M, ni je 1 nebo 2, o je 0 nebo 1, a n je

4-m, když není můstek nebo B je můstkový atom nebo skupina mezi dvěma IndY ligandy, nebo n je 4-m-o, když B je můstkový atom nebo skupina mezi jedním IndY ligandem a přechodovým kovem M.

Pod pojmem mono- nebo polysubstituovaný se rozumí, že kromě uvedeného subst-ituentu Y, mohou být popřípadě jiné ,ι.,-ι,,,ιν

U‘l_4 · Ά¹Λ V* 'JI.· , substitlíchty: v^kruz-ich' u uvcdcncho ‘ 1 xgan

Kondenzovaný nebo nekondenzovaný znamená, že jakýkoli kruh v uvedeném ligandů IndY může být kondenzovaný nebo nekondenzovaný,. -tj. má alespoň dva ... atomy společné s alespoň, jedním dalším kruhem.

f

Pojem homo- a heterocyklický znamená, že jakýkoli kruh uvedeného ligandů IndY může mít pouze uhlíkové atomy v kruhu (homo- nebo isocyklický) nebo mohou mít jiné atomy v kruhu něž je uhlík (heterocyklický).

Modifikovaná indenylová sloučenina podle vzorce I má následující obecný vzorec III:

• · • · ·*· kde: M je kov vybraný ze skupiny, kterou tvoří zirkonium, titan a hafnium

D je prvek vybraný ze skupiny, kterou tvoří křemík (Si) a germanium (Ge),

B obsahuje alespoň jeden člen ze skupiny, tvořené -(CH2)_n-, Si(R^).nebo GeýRg^^-

-R-¹ a R² jsou stejné nebo odlišné skupiny -vybrané -ze skupiny kterou tvoří atom vodíku, C^-C^g alkýiová - skupina; Cj^C-^g alkoxylová skupina, Cg-C^g arylová skupina, C^-Cjq aryloxy skupina, ^2^10 alkenylová skupina, C^-C^g arylalkylové skupina, C^-C-jq alkylarylová skupina, Cg-C^g ary lal keny lová skupina nebo halogenový atom, s výhodou C^-C^g alkylová skupina a/nebo halogenový atom.

□ / o z

R~* , R -R° jsou stejné nebo odlišné skupiny vybrané ze skupiny, kterou tvoří. vodík, C^-C^g alkylová skupina, C^-C/g alkoxy skupina, Cg-C^g arylová skupina, C^-C-^θ aryloxy skupina, (/-(/θ alkenylová skupina, Ρ2^_(1Ο arylalkylové skupina, ^-C^g alkylarylová skupina, Cg-C^g arylalkenylová skupina a halogenový atom. R a R skupiny mohou být také navzájem spojeny do tvaru kruhové struktury a R^ může také být částí kruhové struktury.

S výhodou je M-^ zirkonium.

2

R a R jsou s výhodou stejné a nej výhodněji to jsou halogenové atomy, například atomy chloru, a

R je s výhodou ^Cl^C10 alkylová nebo arylová skupina a nejvýhodněji je to methylová skupina. R^ je s výhodou C^-C^g alkylová nebo arylová skupina, například terč.butylová skupina, t-^hexylová skupina nebo cyklohexylová skupina.

Nejvýhodněji D je Si, B je -O^Cl·^-, R^=R² a je chlor, R^ je 5 6

CHg a R -R° jě aromatický nebo kondenzovaný aromatický nebo alkyl nebo vodík.

Tento vynález se také týká 2-trihydrokarhýlových a 2-trihydrokarbyloxy siloxyindenových a germyloxyindenových sloučenin obecného vzorce IV:

·· · · · · · · • · * * · · · « 9 9 9 *·· · · • « · · · · • β · · · » · · ·

kde: D je křemík nebo germanium, R , R a R jsou stejné nebo se liší, a jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří vodíkový atom,

-Cj-C^q - “hydrokarby lová skupina nebo Cj-Ciq hydrokarbyloxy -3-5/4, skupina, nebo alespoň dva z R , R a R tvoří dohromady C^-C^q .7 · kruhovou strukturu, R' je čtyřatomový řetězec tvořící nesubstituovaný nebo substituovaný, dále nekondenzovaný nebo dále kondenzovaný, homocyklický (=isocyklický) nebo heterocyklický, nenasycený nebo nasycený, alifatický nebo aromatický šestičlenný kruh, a R®, R⁹ a R¹⁰ jsou stejné nebo odlišné a jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, Ci-Ci o hydrokar by lová skupina, Ci-C/q hy drokar by loxy lová, tri-Ci-CiQ hydrokarbyl silylová skupina a tri-Ci-Cig hydrokarbyloxy silylová skupina, nebo může být jeden z R a R můstkový atom nebo skupina B k cyklopentadienové, fluorenylové nebo indenylové skupině.

S výhodou mohou mít obecný vzorec V:

kde: R³ , R³-R^ jsou skupiny, kterou tvoří stejné nebo odlišné a jsou vybrány ze atom vodíku, alkylová skupina.

• 4 » ♦ 4 ···· • 4 0*1 • · 4 · · • · · 4 · » 1

4 4 «

I 4· «4

Cj-C^q alkoxylová skupina, arylová skupina, C2~C-^q alkenylová skupina, Cy“C₉Q arylalkylová skupina, ..._C_7..-_C₂-2 alkylarylová skupina, Cg-C₂3 arylalkenylová skupina nebo

Q Q* Λ halogenový atom, nebo alespoň dva z R , R a R tvoři dohromady C₂-Ciq kruhovou strukturu, a R® , R^ a R^-θ jsou stejné jak je výše uvedeno, alternativně, nebo obecného vzorce VI:

(VI)

3'

R⁴-R⁶ kde: R'

R , R^1U a D jsou stejné jako je uvedeno výše, a B je můstek ze skupiny, kterou tvoři ~(CH₂)_n-, SiR^nebo GeR 2^_. kde n je 1-8 a R? je stejné jako je uvedeno výše. D je s výhodou Si.

Katalytické sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou být .připraveny z 2-indanonu. Taio sloučenina může být podrobena reakci ve vhodném rozpouštědle se zásaditou látkou a chlorsilanem za vzniku 2-siloxyindenu s výtěžkem 80 %. Vhodným rozpouštědlem je například dimethylformamid (DMF) a tetrahydrofuran (THF). Vhodnými zásaditými látkami jsou • · * • fc · například imidazol, triethylamin (TEA) a

1,9-diazabícyklo/5.4.0/undec-7-en. Vhodnými chlorsilany__j_sou například terč.butyldimethylchlorsilan, t-hexyldimethylchlorsilan a čyklohexyldimethylchlorsilan. Reakce probíhají podle následujícího reakčního schéma VII;

• · · · ·**· · • · · · ·* ··** ··« • · · · · • · · · · · • · · ·« · · · »· · · · v· ·· ·*

=0

(VII)

Podle jednoho z provedení tohoto vynálezu reaguje 2-(terč.butyldimethylsiloxy)inden nejprve s butyllithiem a pak s dimethyldichlorsílanem (M^SiC^) za vzniku dimethylsilylbis(2-terč.butyldimethylsiloxy)indenyl)sílánu. Butyllithium může být nahrazeno methyIlithiem, hydridetn sodným nebo hydridem draselným. Podobně může být dimethyldichlorsilan nahrazen jakýmkoli dialkyl nebo diarylsilanem. Křemík může být nahrazen germaniem.

Dimethylsilylbis(2-terč, butyldimethylsiloxy) i-ndehy-1) sí lán může být podroben reakci s butyllithiem, čímž se získá odpovídající bislithňá sůl. Tento produkt může reagovat s hydridem zirkoničitým, přičemž se získá /‘dimethylsilylbis (-2-terc.butyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid jako směs racemických a meso diastereoisomerů. Butyllithium může být • · · • fefe · · · · · · • fe · · · · fefefe· • fe * fe fefe fefe fefefefe fe • fefe fefefe fefefe • fe ···· fefefe fefe fefe fefe nahrazeno tak, jak již bylo uvedeno. Chlorid zirkoničitý může být nahrazen chloridem titaničitým nebo chloridem hafničitým., přičemž še ^ržíškaj'í'^_odpov'íclaj‘íči Komplexy ’’ titánu á^-Kaí’hiá. Reakce probíhají podle následujících reakčních schémat VITI a IX:

(Vlil)

1) 2 BuLi

2) ŽrCI₄

-:->

\

(ix) • · · 4 44 4 • · * 4 4 • · · · 4 4

4 4 4 4 ·· ···· ·«·

9 9 9 9

4 4 · 4

4 «4 4 4 • 4 4 4 «4 44

Podle jiného provedeni tohoto vynálezu 2-(terč.butyldimethylsiloxy) inden reaguje nejprve s butyllithiem a pak s dibromethanéin za vzniku bis(2-{terc.butyldimethylšiloxy)indenyl) ethanu. Tato sloučenina může být podrobena reakci se dvěma ekvivalenty butyllithia, přičemž se získá odpovídající bislithná sůl. Ta může být podrobena reakci s chloridem zirkoničitým , přičemž se získá../e-thylen:bis-(2-,(terč. butyldimetny 1 sir oxýjiiidčiryT/z¹!/!“ koni ϊϊγιϊ'· drchlor i d. ” Raeem-jrC-ky ^?d ra-s t creoi so roer této posledně uvedené sloučeniny se tvoří ve velkém přebytku a snadno se separuje od meso isomeru frakční krystalizací Katalytickou hydrogenací racemického·/ethylcnbis(2-(Ltere.butyl dimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichloridu se získá odpovídající tetráhydroinděnylový komplex. Reakce probíhají podle následujícího reakčního schéma:

(X)

CHjCl, φ φφφφ φφφφ φ- Φ φ. Φ · Φ · Φ · φι « φ φ · φ » φ φ φφφφ' · φ Φ φ Φφφ ΦΦ Φ φφ φφφφ φφφ ·« φφ φφ

U výše uvedených reakcí může být butyllithium nahrazeno tak, jak již bylo uvedeno. Chlorid zirkoničitý může být _nahr az en___ch i o r i dem.. t.i t an iči tým_____n e bo—chi- ojei d e m—h a-f-n i-ě-i-1 ý m-,při.čemž se získají odpovídající komplexy titanu a hafnia.

Podle dalšího jiného provedení tohoto vynálezu reaguje 2-(t-hexyldínieťhylsiloxy) inden nejprve s butyllithiem a pak s d.ibroměthanem ža vzniku bis (2- (t-hexyldimethylsiloxy) indeny 1) ‘ ethanu'. Tato sloučenina může být podrobena reakci se dvěma.

.«... ekvivalenty _r buty llithia, - přičemž se získá ·= udpovíuaj ící' bislithná sůl. Ta pak může reagovat s chloridem zirkoničitým, kdy se získá /ethylenbis (2-(t-hexyldimethylsiloxy) .indenyl)/z.ir' konium díčhloříd. Jeho racemický diastereoisomer vzniká ve velkém přebytku a může být snadno separován ód meso isomeru pomocí frakčni krystalizace. Reakce probíhají podle následujícího reakčního schéma XI:

THF • Φ φ · φφ φ « · · · · φφ φ φ φ · φ · φφ.

φφ φ φ φ φ a φ φφφ · ·

Φ · Φι φφφ φφφ φφ ·Φ«· φφφ φφ φφ φφ

Ve výše uvedených reakcích může být butyllithium nahrazeno tak, jak již bylo uvedeno. Chlorid zirkoničitý může být nahrazen chloridem titaničitým nebo chloridem hafničitým a získají se odpovídající komplexy titanu a hafnia. Hydrogenací /ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichloridu se získá odpovídající tetrahydroindenylový komplex.

Ilustrativními, -avšak -nikoli omezujícími příkladysluuůeiiin pudle“íoíioto vynálezu 'jsou mj . 2-(terč . butyldimetnylsiloxyj inden, 2-(t-hexyldimethylsiloxy)inden, 2-(cyklohexyldimethylsiloxy) inden, 2-(terč.butyldifenylsiloxy)inden, dimethylsilylbi-s (2 - (terč .butyldimethylsiloxy) inden, dif enylsiíylb-is (2-(terč.butyldimethylsiloxy)inden, dimethylsiiylbis(2-(terč.hexyldimethylsiloxy)inden, difěnylsilylbis(2-(terč.hexyldimethy1siloxy)inden, dimethylsiiylbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)inden , difenylsilylbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)inden), dimethylsilylbis(2-(terč.butyldifenylsiloxy)inden), difenylsilylbis-(2-(terč.butyldifeňylsiloxy)inden, racemický a meso /dimethylsilylbis(2-(terč.butyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /difěnylsilylbis(2-(terč.butyldimethylsiloxy) indenyl) /zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethy.lsilylbis(2-(terč.hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid , racemický a meso /difěnylsilylbis(2-(terč.hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethylsil.ylbis(2- (cyklohexyldimethylsiloxy) indenyl) /zirkonium dichlorid, racemický a. meso /dimethylsiiylbis(2-(cyklodimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethylsilylbis(2-2-(terč.butyldifenylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /difenylsilylbis (2-(te.rc. butyld iíenylsi loxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethylsilylbis(2-(terč.butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydrořáděny!) /zirkonium dichlorid, racemický a meso /difenylsilylbis(2-(terč.butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroíndenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /dimethylsiiylbis(2-(terč.hexyldiméthylsiloxy)-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /difenylsilylbis(2-(terč.hexyldimethylsi• · ·· · · • · ·

·.« · · · « · · · loxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlórid, racemický a meso /dimethylsilylbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7- tetrahydro.indenyl)/zirkonium dichlórid, racemický a meso /difenylsilyIbis(2-(cýklohexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydro indeny.l) /zirkonium dichlórid racemický meso /dimethylsilylbis(2-(terč.butyldifenylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydro meso

indenyl)/zirkonium dichlórid, bis(2-terč.butyldimethylsiloxy)indenyl)ethan, bís(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan, bis(2-(terč.butyldif-enylsiloxy) indenyl)ethan, -bis-(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan, /rac-ethylenbi s(terč.butyldimethylsiloxy) indenyl)/zirkonium dichlórid, racemický a meso /ethylenbis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid, racemický a meso /ethylenbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlórid, racemický a meso /ethylenbis(2-(terč.butyldifenylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlórid, /rač-ethylenbis(2-(terč.butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlórid, racemický a meso /ethylenbis(2-(cyklohexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlórid, racemický a meso /ethylenbis(2-terc.butyldifenylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/zirkonium dichlórid, bis(2-(t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)ethan a /rac-ethylenbis(2-t-hexyldimethylsiloxy)indenyl)/zirkonium dichlorid. Lze použít titan nebo hafnium místo zirkonia v odpovídajících komplexech.

Metalocenové sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou být použity jako složky katalyzátoru přo polymeraci nebo kopolymeraci oléfinů. Tyto olefiny mohou být vybrány ze skupiny, kterou tvoří ethylen, propylen, buten, penten, hexen, hepten a okten nebo jejich směs. zejména mohou být olefiny vybrány ze Skupiny, kterou tvoří ethylen a propylen a jejich směsi, nebo dohromydy s alfa-olefiny.

Katalyzátory mohou být buď na nosiči nebo bez nosiče.

Katalyzátory na nosiči se používají především u procesů • 9 * ·· ·

0 · 9 9 • · 9 0 «» « * 9 9 9 · • 9 9990 0*9 09

10«

9 90 • 09 9 9

9 9

0« 9 0 prováděných v suspenzi nebo v plynné fázi. Nosičem může být jakýkoli nosič, který je znáni pro raetalocenové a jiné typy kata.fyzatorů“ VýH.ódnými nosiči jsou oxid křemičitý a alumina.

Sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou být použity ve spojení s aktivátorovými sloučeninami, což jsou organokovové sloučeniny nebo jakékoli jiné sloučeniny použité spolu s metalocenovými ^sloučeninami... Vhodným i . kokatalyzátory . jsou..

na n.ř-tcl ·· í».Í.k.\řJ-£» lumirirjy.

! T ΛΙΐ'ί'ΛΛχ-ηΛί - ----···------ini η n i r_ , j. L, 11J · — · .· WXUlilXllWAtAU j methylaluminoxan nebo modifikovaný methylaluminoxan. Výhodným kokatalyzátorem je methylaluminoxan (MAO). Mezi jiné kokatalyzátory , které lze. použít., . patří. Lewisovy. kyseliny nebo. prolinové kyseliny jako (BÍCgFjjg nebo /PhNMe₂H/¹B(C₆F₅)₄, jež generují kationtové nietaloceny s kompatibilními nekoordinačními anionty za přítomnosti nebo za nepřítomnosti alkyláluminových sloučenin. Zejména jsou vhodnými aktivátory například alumoxanůvé sloučeniny obecného vzorce R-(Al(R)-0)_m-A1R₂, kde n je 1 až 40, m je 3 až 40 a R je C^-Cg alkylová skupina. S výhodou je R methylová skupina a výhodný aktivátor je methylalumoxan (MAO). Aktivátor může být aplikován podle způsobů, známých v dané oblasti techniky.

Dále budou uvedeny příklady, které mají blíže ilustrovat tento vynález, ale nijak neomezují jeho obsah ani rozsah.

Příklady provedení vynálezu

Všechny operace se provádějí v argonové nebo dusíkové atmosféře za použití standardních způsobů podle Schlenka, vakuových způsobů nebo rukavicových skříní. Použitá rozpouštědla se před použitím suší a destilují pod argonovou atmosférou. Zaznamenávají se a NMR spektra v roztoku CDC1₃ nebo CD₂C1₂ za použití JEOL JNM-LA400 nebo Jeol JNM-A500 NMR spektrometru a jsóu uváděny ve vztah vůči tetramethylsilanu (TMS) nebo reziduálnim protonům deuterovaných rozpouštědel. Přímá elektronová hmotnostní spektra (EIMS) se získávají za pomoci Varian VG-7070E nebo Varían-8000 hmotnostního • · • ·

pomoci Varian VG-7070E nebo Varian-8000 hmotnostního spektrometru.

PŘÍPRAVA KATALYZÁTORU

Příklad 1

2- (terč. butvidlmethyísllox.y.) índen.. . .„. ...... ......

Roztok terč. butyLdimethylchlorsilanu (248,69 g, 1,65 mol) a imidazolu (112,33 g., 1,65 mol) v DMF (900 ml) se podrobí reakci s 2-indanonem (198,24 ..g.,_ . 1. ,:50-.mól) á- -pak se míchá - po celou noc za teploty místnosti. Reakční směs se pak podrobí působení vody (800 ml) a extrahuje se diethyletherem (3 x 400 ml). Spojené organické fáze se promyjí vodou (2 x 400 ml) a suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odstraní za sníženého tlaku za získání oranžového oleje. Destilací za sníženého tlaku se získá 331,2 g (89,6 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako žlutého oleje (bod varu 105 až 107 °C/0,1 mbar).

!h NMR /rnru sv 7 IQ

Příklad 2

2-(t-hexyldímethvlslloxy)indén t 1 '·

Roztok t-hexyldimethylcblorsilanu (100,0 g, 559,3 mmol) a imidazolu (38,08 g, 559,3 mmol) v DMF (350 ml) se podrobí reakci s 2-indanoném (67,40 g, 510,0 mmol) a pak se míchá po dobu dvou dnů za teploty místnosti. Reakční směs se pak podrobí působení . vody (300 ml) a extrahuje se Et₂0 (3 x 20.0 ml) . Spojené organické fáze se promyjí vodou (2 x 200 ml) a suší se nad Síranem sodným. Rozpouštědla se odpaří a získá se červený • 9

4 4

4

4 4 olej. Destilací za sníženého tlaku se získá 116,89 g (83,5 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako žlutého oleje (bod varu 128 až^3Ď’-^(T/^aFr......

Příklad- 3-- ........ ; ................. - - ......

2- (cyk lohex vid inieth visi loxy) inden

Roztok cyklohexyldimethylchlorsilanu (84,62 g, 478,7 mmol) a imidazolu (32,59 g, 478,7 mmol) v DMF (300 ml) se podrobí reakci s 2-índanonem (57,62 g, 436,0 mmol). Reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti, podrobí se působení vody (300 ml) a extrahuje se ΕΪ2Ο ^x 200 ml). Spojené organické fáze se promyjí vodou (3 x 300 ml) a suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odstraní a získá se oranžový olej. Destilací za sníženého tlaku se získá 81,67 g (68,8 %) sloučeniny, uvedené v titulu jako žlutého oleje (bod varu 140 až 142 °C/0,2 rabar).

Příklad 4

2-(terč.butyld ifenvIs i 1oxy)i nden

K roztoku terč. butyldifenylchlorsilanu (42,43 g, 154,4 mmol) a DBU (25,64 g, 168,4 mmol) v benzenu (200 ml) se přidá • ·

- 17 * · ♦ ·· fc • · • fc l získá se tmavohnědý olej. získá 38,22 g (74,1 %)

2-indanon (18,38 g, 139,1 mmol) v jedné dávce. Reakční směs se míchá po celou noc, zředí se (200.ml), promyje se 10%ní

HCI (2 x 200 ml.) a vodou (2 x 200 ml) a suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odstraní li

Destilací za sníženého tlaku se sloučeniny, uvedené v titulu, jako žlutého oleje (bod varu 172 až 175 °C/0,05 mbar).

I., -.1 -;ί Ί ΊΛ ím ATJY ..... .

m iMMK'(CLA.J3, o;.· r

7,46-7,36 (m, 6H); 7,18-7,16 (m, IH); 7,11-7,07 (m, IH); 6,98-6,94 (m, 2H); 5,48 (d, ⁴J = 0,7 Hz, IH); 3,29 (s, 2H); 1,09 (s, 9H). ¹³C NMR (CDCI3, 6): 162,13; 145,17; 136,75; 135,53; 132,43; 130,20; 127,99; .12.6,5.1.; 123,-15; 122,49; 119,24; 107,91; 39,43; 26,60; 19,46.

Příklad 5

2-f terč.butyldifenvlsiloxy)bisbenz/e,g/inden

K suspenzi bisbenz/e,g/-2-indanonu (35,90 g, 154,5 mmol) a terč. butyldiniethylchlor.silanu (28,00 g, 185,5 mmol) v benzenu (300 ml) se přikapává ĎBU (30,60 g, 201,0 mmol), přičemž se reakční směs udržuje chladná za pomoci ledové lázně. Míchání pokračuje po dobu jedné hodiny za teploty místnosti. Organická fáze se promyje vodou (200 ml), 5%ní HCI (2 x 200 ml), vodou (200 ml) a suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odstraní odpařením a zbytek se promyje MeOH (3 χ 200 ml) za získání sloučeniny uvedené v titulu (38,35 g, 110,7 mmol, 71,6 %) jako světle růžového prášku. EIMS (vypočteno/nalezeno):

346,1753/346,1744.

l._H NMR (CDCI3, δ): 8,72-8,67 (m, IH); 8,66-8,62 (m,lH); 8,02-7,96 (m, IH); 7,827,99 (rn.IH); 7,62-7,57 (m, 2H); 7,56-7,50 (m, IH); 7,49-7,44 (m, IH); 6,32 (m,

IH); 3,73 (m, 2H); 1,03 (s, 9H); 0,33 (s, 6H). 13c NMR (CDCI3, δ): 163,16; 139,79; 130,11; 129,41; 128,34; 127,73; 127,21; 126,67; 126,07; 125,53; 124,42; 123,91; 123,38; 123,24; 122,96; 104,55; 39,81; 25,68; 18,29;-4,50.

• 9 · • 9 · • · 9 »9 9999 'Příklad 6'

2- (t:erc . bt> ty Id line thvl.s i loxy) - 4,7 - d i methy l. í.nden

K roztoku terč.butyldimethyIchlorsilanu (2,85 g, 18,9 mmol) a 4,7-dimethyl-2-indanonu_ (2,53 g , 15,8 mmol, . získán oxidací..... .4,,..7.r..diniethylíndenu)-v benzenu --(30 mí)· se - přidá -DBL' (3,13 g, 20,5 mmol) a réakční směs se míchá po dobu dvě hodiny za teploty místnosti. Reakční směs se pak zředí Et2O (50 ml), promyje se vodou (2 x 50 ml) , 5%ní'HG1_^ (.50 ml) .votlou. (2 x 50.

ml) a Suší se nad síranem sodným. Rozpouštědla se odstraní odpařením a získá se tmavý olej, který še rozpustí v pentanu (30 ml). Nezřeagované výchozí látky se podrobí krystalizací pří teplotě - 15 °C a odstraní se filtrací, Po odpaření rozpouštědle! se získá 3,03 g (69,9 %) poměrně čisté sloučeniny, uvedené v titulu, jako oranžového oleje.

^LH NMR (CDCb, δ): 6.94 (dq, ³J =7,7

Hz, ⁴J=0,3 Hz, IH),; 6,78 (dq, ³j=7,7 Hz, ⁴J=0,3 Hz, IH); 5,84 (t, ⁴J=1,1 Hz, IH); 3,20 (m, 2H); 2,30 (s, 3H); 2,25 (s, 3H); 1,00 (s, 9H); 0,27 (s, 6H); ¹³C NMR (CDCI3, δ): 162,08; 143,39; 134,89; 129,45; 127,78; 125,49; 123,84; 105,28; 38,80; 25,65; 18,29; 18,21;-4,57.

Příklad 7

Bis(2- (terč.butyldímethylsiloxy)indenyl)ethan

K roztoku 2-(terč.butyldimethylsiloxy)indenu (36,96 g, 150,0 mmol) v THF (150 ml) při teplotě 0 °C se přikapává n-BuLi (60,0 ml 2,5 M roztoku v hexanech, 150,0 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledná směs se ochladí na teplotu - 80 °C a pak se k ní přikapává roztok dibromethanu (14,09 g, 75,0 mmol) v THF (50 ml). Po ukončení přidávání se směs míchá po celou noc při teplotě místnosti a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (300 ml).

• ·

Rozpouštědla z organické fáze se odpaří a produkt se rozpustí v Et₂O (300 ml), promyje se vodou (2 x 200 ml) a suší se nad síranem sodným. Opakovanou krystalizací pří teplotě - 15 °C sě získá 22,54 g (57,9 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako špinavě bílé pevné látky. První krystalickou frakci tvoří diastereoisometricky čistá látka (bod tání 108 až 110 °G.) . EIMS (vypočteno/.nalezeno) : 518,3036/518,3028 . NMR (CDC^, δ,

-.hl.a.yn..L. diastereoisomer): 7.18-7.07 (m. 6H): 6.97 /ld 3j = 7.4 4j = i q Hz, 2H); 5,66 (s, ŽH); 3,17 (m, 2H); 1,89-1,84 (m, AA', 2H); 1,59-1,54 (ra, BB',

2H); 0,94 (s, I8H); 0,23 (s, 6H); 0,21 (s, 6H). ^}3C NMR (CDCI3, δ, hlavní diastereomer): 164,96; 144,39; 140,62; 126,50; 122,58; 122,41; 118,74; 104,97; . 49,18, 25,67; 24,j4; 18,12; -4,68; -4,88. ^H NMR (CDCI3, δ, vedlejší diastereomer 7,17-7,05 (m, 6H); 6,97 (td, ³J =7,4 Hz, ⁴J = 1,2 Hz, 2H); 5,63 (s, 2H); 3,21 (m,

2H); 1,76-1,75 (m, 4H); 0,94 (s, 18H); 0,22 (s, 6H); 0.20 (s, 6H). 1³C NMR CCDCI3, δ, vedlejší, diastereoisomer); 165,18; 144,35; 140,68; 126,53; 122,71; 122,35; 118,74; 104,87; 49,04; 25,67;.25,30; 18,14;-4,77.

Příklad 8

Bis.(2- (t-hexyldimethvlsiloxv) indenyl) ethan

K roztoku 2-(terč.butyldimethylsiloxy)indenu (68,62 g, 250,0 mmol.) v THF (250 111I) při teplotě 0 °C se přikapává n-Bu.Li (100,0 ml 2,5 M roztoku v hexanech, 250,0 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledná směs se ochladí na teplotu - 80 °C a pak se k ní přikapává roztok d-.i.broniethanu (23,48 g, 125,0 mmol) v THF (100 ml). Po ukončení přidávání se reakční směs míchá po celou noc při teplotě místnosti a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (350 ml). Rozpouštědla z organické fáze se odpaří a produkt se rozpustí v Et₂O (350 ml), promyje se vodou (2 x 300 ml) a suší se nad síranem sodným. Opakovanou krystalizací při. teplotě - 15 °C se získá 37,48 g (52,2 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako špinavě bílé krystaly. První • 0

Φ *

·

0 • 000 ·

·· 0 0 0 krystalickou frakci tvoří diastereoisometricky čistá látka, která se použije pro spektrální charakterizaci. E1MS (Vypočteno/ňalěženo)'m/ě 57’4,3'662'/'57'4, 36’59^_;'—^J

Příklad 9 ...............

Bis (2- (cvklohexyldímethvlsiloxyíindenyDethan

K ledem chlazenému roztoku 2-(cyklohexyldimethylsiloxy)indenu (13,62 g, 50,0 mmol) v THF (50 ml) se přikapává n-BuLi (20,0 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 50,0 mol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledný roztok se pak ochladí na teplotu - 80 °C a přikapává se k němu roztok dibromethanu (4,70 g, 25,0 mmol) v THF (30 ml). Reakční směs se postupně ohřívá na teplotu místnosti, míchá po celou noc a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (150 ml). Organická fáze se suší nad síranem Sodným. Rozpouštědla se odpaří a získaný olej se rozpustí v ΕΪ2Ο (100 ml). Opakovanou krystalizací . se získá celkový výtěžek 4,03 g (28,2 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako špinavé bílé krystaly. První krystalická frakce se použije pro spektrální charakterizaci.

E1MS (vypočteno/nalezeno):m/e 570,3349/570,3342. lH NMR

» 4 • * ·* fefefefe

I » ·· • •fefe <

fe · ’

Příklad 10

Bís(2;- (terč, butyldif enylsiloxv) indenyl) ethan

K roztoku 2-(terč. butyldifen.ylsiloxy).indenu (32,6 g, 88,0 mmol) · v JHF ..(200 níl) při. teplotě O..°C...se přikapává η-BuLi ''( 33 5 Tul' 2 /5-M—roz-toku: v hexanu·, 88 ,8 mmol·)^ a- r.eákěhí směs - se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledný roztok se ochladí na teplotu - 80 °C a pak se k němu přikapává roztok • dibromethanu (8,26 g, .44.,.0 mmol). v THF. (50 ml) ,_Reakčn.í směs se postupně óhrej.e na teplotu místnosti, míchá po se celou noc a a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (2 x 300 ml). Organická fáze se suší nad síranem sodným. Po odpaření rozpouštědel se získá hnědý olej, který se rozpustí ve vroucím Et^O (300 ml)'. Po ochlazení na teplotu - 15 °C se získá 13,7 g (40,7 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako diastereoisometricky čistého bílého mikrokrystaliekého prášku.

EIMS (vypočteno/nalezeno): m/e 766,3662/766,3641.

IH NMR (ČDC1₃, δ): 7,78-7,75 (m, 4H);

7,71-7,68 (m, 4H); 7,48-7,33 (m, 12H); 7,22-7,20 (m, 2H); 7,09-7,05 (m, 2H); 6,936,88 (m, 4H); 5,28 (s, 2H); 3,36 (m, 2H); 2,21-2,15 (m, AA', 2H); 1,85-1,79 (m, BB', 2H); 1,06 (s, 18H). ¹³C NMR (CDC1₃, δ): 164,06; 144,19; 140,54; 135,45; 132,28; 131,91; 130,06; 129,99; 127,84; 127,79; 126,45; 122,65; 122,54; 119,06;

1.06,81; 49,25; 26,61; 25,10; 19,38.

Matečný .louh se odpaří do sucha a rozpustí se ve vroucím pentanu (150 ml). Koncentrováním a ochlazením na teplotu - 15 °C se získá druhý výtěžek 1,.62 g (4,8 %) sloučeniny, uvedené v titulu jako hnědý prášek obohacený minoritním diastereomerem (celkový výtěžek 45,5 %)..

Příklad 11

Bi s(2-(terč.butvl d i methylsi Ioxy)híshenz/e,g/indenyl)ethan

K Jedem chlazenému roztoku 2-(terč.butyldimethyIsiloxy)-

• 9 ·* 999» bisbenz/e,g/indenu (20,00 g, 63,48 mmol) v THF (80 ml) se přikapává n-BuLi (25,4 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 63,50 mmol) a reakční “šineššě míchá po” dobu^-”'jedné''fioďiňyžá teploty místnosti. Rozpouštědla se odstraní za velmi nízkého tlaku (vakuum) a přidá se toluen (200 ml). Výsledný roztok se ochladí na teplotu - 80 °C a pak se k němu přikapává roztok dibromethanu (5,95 g, 31,67 mmol) v toluenu (20 ml). Reakční směs- se - -BOS*-u-ong...«h ř.e.S. ,n.« te.nl oni m.»stnns.ti·.. míchá se. no celou noc a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (2 x 100 ml). Organická fáze se suší nad síranem sodným, /koncentrováním a ochlazením na . teplotu - 15 °C se získá sloučenina, uvedená v titulu (900 mg, 1,25 mmol, 3,9 %)', jako špinavě bílá pevná látka. El-MS (vypočteno/nalezeno): m/e 718,3662/718,3659.

IH NMR (CDČfy, δ): 8,73-8,69 (m, 2H); 8,66 (dt, ³J = 8,2 Hz,

4j = 0,6 Hz, 2H); 8,02-7,98 (m, 2H); 7,63-7,58 (m, 6H); 7,42 (ddd, ³J = 8,2 Hz, ³J = 6,9 Hz, 4j = 1,3 Hz, 2H); 7,34 (ddd, ³J = 8,2 Hz, ³J = 6,9 Hz, ⁴J = 1,2 Hz,

2H); 6,17 (d, ⁴J = 0,4 Hz, 2H); 3,57-3,54 (m, 2H); 2,09-2,06 (m, 2H); 1,76-1,73 (tn, 2H); 0,72 (s, 18 H); 0,11 (s, 6H); 0,03 (s, 6I-I). ¹³C NMR (CDCI3, 5): 166,68; 139,37; 131,67; 130,32; 129,25; 127,93; 127,04; 126,70; 125,91; 125,46; 124,54; 123,61; 123,43; 123,20; 1-22,97; 102,67; 49,93; 25,48; 23,68; 18,04; -4,82; -5,03.

Příklad 12

Bis (1- (triinethylsiiyl) -2-(terč . butyldlmethylsiloxv) - 3-indenyl)ethan

K roztoku 2-(terč . butyldirněthylsiloxy) inden.y.l)ethanu (10,38 g, 20,0 mmol) v THF (100 ml) při teplotě - 20 °C se přikapává n-BuLi (16,1 ml 2,5 . M roztoku v hexanu, 40,2 mmol) a reakční směs se míchá po dobu tří hodin za teploty místnosti. K výslednému roztoku se přikapává chlormethylsilan (6,85 g, 63,0 mmol, 8,0 ml) při teplotě 0 °C. Po ukončení přidávání se reakční směs pří. teplotě místnosti míchá po celou noc a rozpouštědla se odpaří. Zbývající oranžová pevná látka se extrahuje pomocí CH2CI2 a filtruje se přes celit. Rozpouštědlo • · * • · ♦ • · · ·· «»♦· • « · » * ·· • * ·· ·« * · t φφφ · · · ·«· φ· φφ ·* se odpaří a produkt se rozpustí v Et^O (150 ml). Koncentrováním a._o.c.}.i,l-aze_n_íin__na_tep-lotu 0 °C se získá 10,29 g (77,6·%) v poměru 2:1 díastereoraerní směsi, sloučeniny, uvedené v titulu, jako •špinavé b.i lýcl i krystalů. til MS (vypočteno/na Lezeno) : m/e

662,3827/662,3834.1η NMR (CĎ2CL2, Ó, hlavní/vedlej ší diastereomer) 7,5 1-7,49 (m, 2H, hlavní); 7,42-7,40 (m, 214, vedlejší); 7,29-7,24 (m, 4.+2H,. , hlavňí/vedlej ší); 7,22-7,17 (m, 244, ^vedlej-šij- 7,08-7,02.. (m, 2 ’'~!4, hlavní/ __ védtejší )/-3,29⁷(s;-iTí7veuj.ějš'í. ); 3,27 (s, IH, hl-av-n.i.K,p.·00-2₄9d (m,,AA.^2H, vedlejší); 2)72,2,65(m, ÁÁ’BB',4H, hlavní); 2,44-2)40 (m, BB’; 2Í4, vedlejší,;·

1,02 (S; Í8H, hlavní ); 1,01 (5 18H, vedlejší); 0,20 (s/óH, vedlejší); 0,19 (s, 6H, hlavní); 0,10 (s, 614, ved i.ej š í); 0,05(s, 614; hlavní); 0,02 (š, 18H, vedlejší); 0,01 (s, ISHj vedlej šíj 13(/NMR (CD2CI2, δ, hlavní diastéreóméí >

158,32; 144,56; 139,24; 125,09; 122,74; 121,98; 119,89; . '

118,08; 45,08; 26,14; 24,06; 18,52; -2,39; -3,40; -4,66. ¹³C NMR (CDCI3, 6, vedlejší díasteřeomeř ); 158,08; 144,50; 139,14; 124,97; 122,62; 121,95, 119,95; 118,50; 45,13; 26,14; 23,86; 18,47;-2,29;-3,40;-4,24.

Příklad 13

IDimethylbis (2-(terč.butyldimethylsiloxy)inderiyl)sílán

K roztoku 2-(te.rc. butyldimethylsiloxy) indenu (13,32 g, 50,0 mmol) v ΕΪ2Ο (50 ml) při teplotě 0 °C se přikapává n-BuLi (20,0 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 50,0 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledný roztok sě pak přikapává k roztoku dimethylchlorsilariu (3,03 ml, 25,0 mmol) v Εΐ2θ (25 ml) při teplotě 0 °C. Reakční směs se míchá po celou noc při teplotě místnosti a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (150 ml), vodou (3 x 100 ml) a suší se nad síranem sodným. Po odpaření rozpouštědel se získá červený olej, který se rozpustí ve směsi MeOH a acetonu v poměru 1:1. Po zkoncentrován! a ochlazení na teplotu - 30 °C sé získá 5,78 g (42,1 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako světle žluté krystaly. První výtěžek sestává výlučně z racemického « fc »«fc « « « * · diastereomerů. EíMS (vypočteno/nalezeno): m/e

548,2962/548,2958. Bod tání: 92-94 °C

.........^_;1H ^^(€0^3/5):7,22-7,14 (m,W;W^^

21-1); 5.85 (s, 2H), 3,99 (s, 2H); 0,97 (s, 1SH); 0,34 (s, 6H); 0,28 (s, 6H); -0,23 (s, 6H). ^l3C NMR (CDČ1₃,. δ): 164,96; 144,44; 137,55; 125,13; 122,75, 121,41; 118,83; 104,00; 43,06; 25,77; 18,20; -4,34; -4,88; -6,99.

Olejový zbytek se promyje -studeným MeOH (3 x 50-ml) , studeným fíěhtaneiTi (JO^ml)“' á suší se za velmi nížkého^tlaku (vakuum) za získání výtěžku 3,47 g (24,8 %) dosti čistého meso stereoisomerů jako červeného oleje (celkový výtěžek 66,9 %) .

Příklad 14 ’

Dimethyl bis (2- (t - hexyld lmethyls.il oxy) indenyl) silan

K roztoku 2-(t-hexyldimethylsíloxy)indenu (35,58 g, 129,6 mmol) v Et^O (120 ml) při teplotě 0 °C se přikapává n-BuLi (52,4 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 130,9 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc za teploty místnosti. Výsledný roztok se s pak přikapává k roztoku dimethylchlorsilanu (7,9 ml, 64,8 mmol) v ΕΪ2Ο (50 ml) při teplotě 0 °C. Reakční směs se míchá po celou noc při teplotě místnosti a promyje se nasyceným roztokem chloridu amonného (300 ml), vodou (2 x 200 ml) a suší se nad síranem sodným. Po odpaření rozpouštědel se získá červený olej, který se rozpustí ve směsi MeOH a acetonu v poměru 4:1. Po zkoncentrování a ochlazení na teplotu - 30 °C se získá 11,67 g (29,7 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako bílého prášku. První krystalický výtěžek sestává výlučně , z racemického diastereome.ru. EIMS (vypočteno/nalezeno) : m/e

604,3588/604,3595.

>Η NMR. (CDCI3, δ): 7,22-7,13 (m, 6H); 6.98 (td, ^JJ = 7,3 Hz.

4j = 1 4 Hz 2H)· 5 85 (s, 2H); 3,99 (s, 2H); 1.72 (sept, ³J = 6,9 Hz, 2H); 0,94 (s,

6H); θ’,94 (s’, 6H); 0,90 (d, 3, = 6,9 Hz, 6H); 0,89 (d,3j = 6,9 Hz 6H); 0,38 fc 6H ;

34(s 6I-I);-0,23 (s, 6H). 13c NMR (CDC1₃, 6); 164,87; 144,49; U7,5j, 1 ,

122,86; 121,38; 1.18,84; 104,26; 43,15; 33,76; 25,19; 20,17; 20,08; 18,M; 18,45,

-2,30; -2,75; -6,73.

4 4 4 4 4 4 · » • 4 4444 4·4 ·♦ ·· ·*

Olejový zbytek se promyje studeným MeOH (3 x 100 ml) a suší se za velmi nízkého tlaku (vakuum) za získání výtěžku 14,02 g (35,8 %) dosti čistého meso stereoisomeru jako červeného oleje (celkový výtěžek 65,5 %j .

Příklad 1-5 /Biš ýz- étěrU i but y ldrhieΐπγisj.loxy ) Íjisbejíz./e ,g/t-ndenyl)~/zrrkoriÍum dichlorid

K -roztoku - 2-(terč. butyldimethyisi.loxy-):bisbenz/e.,g/indenu. (6,83 g, 19,7 mmol) v THF (50 ml) se přikapává n-BuLi (7,9 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 19,7 mniol) při teplotě - 20 °C. Získaný červený roztok se ohřeje na teplotu místnosti a pomocí kanyly se přidává k roztoku ZrCl^ (2,24 g, 9,6 mmol) v THF (50 ml). Reakční směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu 20 hodin. Po odpaření THF se získá pevná látka, která se extrahuje CH2CI2 (50 ml) a filtruje se přes celit pro odstranění chloridu líthného. Po odpaření CH2CI2 se získá červená olejovitá látka, která se promývá Et2O (2 x 50 ml) a získá se 2,97 g (34,0 %) sloučeniny, uvedené v titulu, jako světle želený prásek. V EÍMS hmotnostním spektru sloučeniny, uvedené v titulu, byly zjištěny výchozí ionty o složení C^HjQSÍ202ZrCl2 v přiměřených isotopových poměrech, přičemž m/e = 850-859,

ÍH NMR (CDCI3, δ): 8,45 (m, 4H);

7,66 (m, 4H); 7,50-7,41 (m, 8H); 6,24 (s, 4H); 1,08 (s, 18H); 0,34 (s,12H). ¹³C

NMR(CDCl3, δ): 153,11; 129,88; 129,02; 128,21; 128,13; 126,95; 126,82; 124,25’; 123,37.; 118,32; 97,22; 25,80; 18,48; -4,12.

Příklad 1.6 rac- /ethylenbís (2- (terč . butvldimeth.ylsiloxy·) indenyl) /zirkonium d i chlor .i d

K ledem chlazenému roztoku biš(2-(terč.butyldimethylsilo26 • · • •4 4 » 4 I ··« 4

4 ·· 4 xy)indenyl)ethanu (5,37 g, 10,3 mmol) v THF (50 ml) se přikapává n-BuL.i (8,3 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 20,7 mmol) a reakční směs se míchá po celou noc žatepl'oty~ 'mrštnosti-. Výsledná žlutavá suspenze se pak přidává kaný l.ou k suspenzi ZrCl₄ (2,41 g, 10,3 mmol) v THF (20 ml) pří teplotě - 80 °C. Reakční Směs se postupně ohřeje na teplotu místnosti a míchá se

po celou noc,		Po odpaření rozpouštědel se	získá žlutá pevná
Ί. A .......... χανκα,* iv—	. e ro.. ’ ~if v	^extrahuje . (150 ml.íl. a	.filtruje _:se ^řes
celit, aby	se	odstranil chlorid lithný.	Zkoncentrováním
a ochlazením	na	teplotu - 30 °C se získá	1,47 g (21,0 %)

-sloučeniny, uvedené v titulu, jako žlutá mikrokrystalická pevná látka. V EIMS hmotnostním spektru sloučeniny, uvedené v titulu, byly zjištěny výchozí ionty ó složení ^C32^H44^Sl2°2²'^r<“^J-2⁺v přiměřených isotopových poměrech, přičemž m/e =676-684.

NMR (CD₂C1₂, δ): 7,64 (dq, J = 8,6 Hz, 1,9 Hz, 0,9 Hz,

2H); 7,31-7,27 (m, 4H); 7,07-7,03 (m, 2H); 5,93 (d, J = 0,8 Hz, 2H); 4,01-3,90 (m, AA', 2H); 3,58-3,47 (m, BB', 2H); 1,00 (s, 1SH); 0,20 (s, ČH); 0,19 (s, 6H). ^l3C NMR (CD₂C1₂, δ): 150,12; 126,17; 125,14; 124,86; 124,79; 123,35; 116,99; I0S,54; 98,61; 26,30; 25.80; 18.61; -3.94; -4.27.

Příklad 17 rac-/ethylenbis(2-(terč.butyldimethyisiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)/z.lrkonium dichlorid

Směs rac/Ethylenbis((2-(terč. zirkonium dichloridu (1,00 g, v CH2CI2 (150 ml) se hydrogenuje reaktoru po dobu 16 hodin. Světit přes celit a rozpouštědlo se v hexanu (50 ml) a ochladí se ní g (79,2 %) sloučeniny, uvedené \ mikrokrystalická pevná látka, sloučeniny, uvedené v titulu.

butyldimethyisiloxy)indenyl)/1,47 mmol) a PtCT? (20 mg) při tlaku 7,07 MPa v míchaném zelená suspenze se filtruje odpaří. Zbytek se rozpustí teplotu ,0 °C. Získá se 0,80 titulu, jako světle zelená V EIMS hmotnostním spektru byly zjištěny výchozí ionty • * · » · ·

Β · · «· *··· ; i’..’ ··· « · » « * ·« ·· ο složení ^<732^52^¹2θ2^'^1<“³2^{+ ν} přiměřených isotopových poměrech, přičemž m/e = 684-692. NMR (CD2CI2, δ): 5,69 (s, 2H); 3,393,29 (m, AA’, 2H); 3,04-2,97 (m, 2H); 2,85-2,77 (m, 2H); 2,73-2,64 (m, BB’~ 2H); 2,48-2,34 (rn, 4Hj; 1,90-1,70 (ni, 411); 1,59-1,42 (in, 4H); 0,92 (s, 18JI); 0,20 (s, 6H); 0,16 (s, 6H). ¹³C NMR (CÓ2CI?, δ): 142,24; 127,66; 117,29; 114,18; 106,45; 25,46; 24,46; 23,80; 22,05; 21,92; 21,75; 18,10; -4,09; -4,65.

Příklad 18 rac-ethylen-blsf 2- (terč. butyídime-thylslloxv-1 -indenyl) hafn ium dichlorid

K roztoku bis(2-(terč.butyldimethylsiloxy)indenyl)ethanu (10,38 g, 20,0 mmol) v THF (80 ml) se příkapává n-BuLi (16,1 ml 2,5 M roztoku v hexanu, 40,2 mmol) při teplotě 0 °C a reakční směs se míchá po celou noc při teplotě místnosti. Rozpouštědla se odstraní ze velmi nízkého tlaku (vakuum) a výsledný žlutavý prášek se míchá s HfCl^ (6,41 g, 20,0 mmol). Reakční směs se ochladí na teplotu - 80 °C a přidá se předem ochlazený CH2CI2 (150 ml). Světle žlutá suspenze se postupně ohřeje na teplotu místnosti, míchá se po celou noc a pak se filtruje se přes celit pro odstranění chloridu lithného. Koncentrováním na teplotu - 30 ⁰ se získá uvedené v titulu, jako mikrokrystalická látka. V ElMS hmotnostním spektru sloučeniny, uvedené v titulu, byly zjištěny výchozí ionty o složení ^32^44^¹2θ2^'¹^'1·2^{+ v} přiměřených isotopových poměrech, přičemž m/e = 760-774,

1,96 g (12,9 %) světle žlutá a ochlazením sloučeniny,

1tí NMR (CD₂Cl2, 6); 7,64 (dq, J = 8,5 Hz, 1,8 Hz, 1,0 Hz, 2H); 7,34-7,25 (tn, 4H); 7,05-7,01 (m, 2H); 5,86 (d, ⁴J = 0,7 Hz, 2H); 4,02-3,92 (AA’, 2H); 3,713,61 (BB¹, 2H); 1,02 (s, 18H); 0,22 (s, 6H); 0,2 l (s, 6H). ¹³C NMR (CD2CI2, 5): 148,64; 126,19; 124,97; 124,35; 124,30; 123,49; 11.5,47; 105,37; 96,46; 25,84; 25,52; 18,62;-3,92;-4,26.

• · · ♦ • · * * · • « « · • · • · « ♦ · 99 * * · · • · · «» ···· ·

• ··.

• ·

Příklad 19 rac-/Ethylénb.i.s (2 - (t - hex vid imethy ls.il oxy) indenyl) /zirkon i um diclTigr~Td~ ~ ^J ‘ -K ledem chlazenému roztoku 2-(t-hexyldímethylsiloxy)índenyl)ethanu (11,50 g, 20,0 mmol) v THF (100 ml) se př.i.kapává n-BuLí (16,0 ml. 2,5 M roztoku v hexanu, 40,0 mmol.) a reakční směs -r-se. míchá- po.celou nor. při teplotě místnos t i ... . Výsledná žlutavá suspenze se přidává pomocí 'kanyly k suspenzi Zřč'l₄(4,66 g, 20,0 mmol.) v THF. (25 ml) při teplotě - 80 °C. Reakční směs se postupně ohřeje na teplotu místnosti a míchá se po celou noc. Po odpařeni rozpouštědel se získá žlutá pevná látka, která se extrahuje CH2CI2 (150 ml) a filtruje -se přes celit přo odstranění chloridu lithného. Koncentrováním a ochlazením na teplotu - 30 °C se získá se 3,25 g (22,1 %) sloučeniny, uvedené v titulu, byly zjištěny výchozí ionty o složení ^46^50^^2^2^2r^^2^{+ v} Přiměřených isotopových poměrech, přičemž

18,64;-1,62;-2,01

Příklad 20 rac- a meso- /dlmethylsilylenbis (2- (terč. butyldime.thylsiloxv) indenyl) /zirkonium chloridy

K roztoku dimethylbis(2-(terč.butyldimethylsiloxy)indenyl)silanu (10,98 g, 20,0 mmol) v Ε^θ ml) při teplotě 0 °C « · · · • · · • · · * • » « • ·,| · · Φ ·

ΦΦι φ Φ » · Φ ’

ΦΙ| » · ·ι Φ ΦΦ·'· ΦΦ ··♦ · • Φ, ΦΦΦ. «Φ . « Φ <

Φ· ·· se přikapává η-BuLi (16,0 ml 2,5 Μ roztoku hexanu, 40,0 mmol) při teplotě 0 °C a reakční směs se míchá po celou noc při teplotě místnosti. Rozpouštědla se odstraní za velmi nízkého tlaku (vakuum) ti získá se žlutavý prášek, k terý se-míchá s ZrC'J.4 (4,66 g, 20 mmol). Reakční směs se ochladí na teplotu - 80 °C a- přidáse předem ochlazený CH₂C1₂ (150 ml). Světle žlutá suspenze -se -postupně ohřeje ..na,, teplotu . mís tno.st i., míchá

SČ ' po ' CC Ί 1UU f^;“LT lxlIj c SČ

OO jl 3_-ΐ ¹ píF O “ OCj Cín S 13 3.

chloridu lithného. Po zkoncentrování a ochlazení na teplotu - 80 °C se získá 7,95 g (56,0 %) přibližně 2:1 rac/meso směsi téměř· čisté sloučeniny, -uvedené v titul u, .j.ako,. světle žlutý prášek. V EIMS hmotnostním spektru sloučeniny, uvedené v titulu, býly zjištěny výchozí' ionty o složení ^32^46^^3θ2^^Γ^^2^{+ v} Přiměřených isotopových poměrech, přičemž m/ě = 850-859. Malá množství téměř čistého rac diaštereoisomeru sloučeniny, uvedené v titulu, se získá vedením reakce v roztoku THF, kdy následuje odstraňování LÍCI a krystalizace z Et₂O.

IH NMR (CD₂C1₂, δ, rac): 7,47-7,44 (m, 2H); 7,37-7,27 (m, 4H); 6,91-6,87 (m, 2H); 6,22 (d, ⁴J = 0,8 Hz, 2H); 1,19 (s,6H); 0,92 (s, 18H); 0,27 (s, 6H); 0,21 (s, 6H). ¹³C NMR (CD₂Č1_2í δ, rac): 155,89; 128,69; 127,13; 126,84; 125,07; 124,94; 119,69; 104,50; 73,22; 26/12; 19,23; 1,04; -3,36;-3,87.

POLYMERAČNÍ TESTY

Příklad 21

Polymerační testy se provádějí v 0,5 1 Bucht skleněném autoklávu ve 200 ml toluenu. Pří typický prováděném testu se roztok MAO/toluenu vloží do reaktoru a míchá se po dobu 5 minut, aby se redukoval obsah nečistot a příměsí v reaktoru. U paralelního procesu se 10 až 15 mikromolů metalocenu rozpustí

0' 0 0, · 0 · · 0 *4 · «0, 9i 000 0000'

0 · ·' ·»··, »·0·* 0 0 0' 4,, 0 0 0 4 ·

0000 >00; 00 *· 4· ve zbylé polovině roztoku MAO/toluenu a preaktivuje se při teplotě 25 °C po dobu 5 minut. Směs katalyzátoru a aktivátoru se vloží do reaktoru a polymerace začne přidáním 'ólVfíriÓVéfio' monomeru. Polymerace se přeruší po 20 až 60 minutách přidáním ethanolu nebo methanolu. Polymer š.e analyzuje potom, co se promyje směsí ethanolu a HCl nebo methanolu a HCl.

. Methylal.umino.xan (MÁO.) , se _ ...použije jako 29,3%ní

J-t---------u my o 'n revý roztok ·.·(Al celkově- -13 , 1 hmar nost./hmotnost, Al jako TMA 3,50 % hmotnost/hmotnost). Jako monomery sě použijí, vysoce cisty ethylen a prop.ylen (99,5 %) .

. Výsledky shrnuje Tabulka 1 . ... ,

Tabulka 1

Kat.	Teplota	Tlak	Al.:Zr	Aktivita	Mw	Mw/Mn
exp.	polymerace	(MPa)		kgPP/mol
i⁺)	0	0,130	3000:1	500	33100	1,9
1	20	0,200	3000:1	5300	19000	2,4
1	40	0,270	3000:1	9000	9200	2,7
1	60	0,340	3000:1	7000	7000	2,9
1	80	0,410	3000:1	3500	3400	2,6
1	40	0,270	50:1	200	27700	1,8
1	40	0,270	250:1	8500	17700	2,1
1	40	0,270	500:1	9900	15900	2,2
1	40	0,270	1000:1	9400	13500	2,4
1	40	0,270	10000:1	10200	4600	2, 3
2++)	20	0,200	3000:1	20	123000	2,1
2	4.0	0,270	3000:1	150	37800	1,8
2	60	0,340	3000:1	500	12600	1,8

znamená katalyzátor ⁺⁺) 2 znamená katalyzátor rac.-/Et-(2-(t-BuMe2ŠiO)Ind)^ŽrCl^ rac.-/Et-(2-(t-BuMe2SiO)Ind) 4/^ZřCl^ • · · · • · • « • φφ •» φφφφ »φι Φ Φ ·, · · φ φ φ φ φφφ φφφ φφ φ «φ · • φ φφ φ φ · φ φ φ' φφ φ·

Příklad 22

Propylen se polymeruje podle Příkladu 21. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

Tabulka 2 - -

ritZ ÍeAJiobčil '.................	- — A í 4-^_ /ATOL X V' X 'f<*	................ ...... r*'w ·	M,„ / urr [	. ’Ρτη___ ťur —
	kgPP/mol	g(mol)	Mn	°C
	Zr/h)
r;ac. - /Et —( 2--( t--BuMe2SiOj I ni	i)/₂ZrCl₂ .' · 5300	19.90.0	2.,4.	.1.48
rac. -/Et- (2- (t-hexyJ BuMe^S^	ÍO)Ind)₄/2ZrCl₂ 2700	16100	2,1	146
rac. -Me^Ši (TndH₄)^ZrC^	2300	53200	2;0	148
rac . - Et (I ndH^j ₂ZrCl2	800	33000	2,0	138
T_pol = 20 °C, p - 0,20	Mpa, doba polymerace =	60 min,

Al:Zr = 3000:1

Příklad 23

Polymerace s /metalocen/⁺/B(C^Fg)₄/^_ katalytickým systémem se provádí pří teplotě - 20 °C a tlaku 0,20 MPa tlakem propylenu za použití triethylaluminia (TEA) jako lapače nečistot. Při typickém provádění testu se 0,3 g TEA míchá s 50 ml toluenu , pak následuje přidávání 5 mikromolů metalocenu. Činidlo tvořící kation (14 mikromolů) se přidává pomocí injekční stříkačky. Polymerace se přeruší po 60 minutách přidáním ethanolu nebo methanolu. Polymer se. analyzuje poté, co se promyje směsi ethanolu a HCI nebo methanolu a HCI.

Podmínky jsou uvedeny v Tabulce 3

Tabulka 3 φ' · · • · · · φ Φ* · Φ

Φ ·, ΦΦΦ· ·

Φ Φ

Φ ·.

Φ · · ·

Φ. Φ ♦·

Φ · · · ·' Φ

Φ Φ · • Φ ··

MetaLocen	Aktivita	/mm/ ,	/mmm /
	kgP P/mo 1. M/h	(%)	(%) .
{rac-Et[2<t-BuMe2SiO)Indj2ZrMe]⁺[B(C6F5^:)4]’	7500	96.0	95.3
[rac-Et(I.nd)2ZrMe]⁺[B(C6F5 )4Í	4600	-94,9-	93.7 , -
. frac-MěáSiLIndlQZiMě]' ÍB(C6E5)4] ,	4600 . i	95.7	94.9
Teplota = - 20 °C, doba pólymeracě ~ 20	min

Přiklad 24

Ethylen se polymeruje tak, jak je jsou uvedeny v Tabulce 4 výše popsáno

Výsledky

Tabulka 4: Polymerace s Et/IndOSiMe2Bu/2ZrCl2/MAO a

Me2Si/IndH_z|/2ZrCl2/MAG/(odkaz) katalytickými systémy v toluenu (Al:Zr = 3000:1, tlak monomeru

Test Katalyzátor krok

Et[IndOSiMe2tBu]2ZrCl2

Me2Si[IndH4]2ZrCl2 = 0,2 bary)

Aktivita	Tp	Mw	Mw/	Tm	Kryst.
kgPP/mol	°c		Mn	°Č	%
Zr/h) 6900	80	14700	3.8	126	65
6400	80	55800	2,0	134	69

Přiklad 25

Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-BuMe2SiO) Tnd^ZrCl-j,) a MAO v toluenu, mající. Al/Zr t · · « · • · • · 1 • ♦· · · ♦ · ·ι * « ·« • β, ♦ · · » • · ·♦ ··* · • β · «φ · = 200. Množství metalocenu je 2,5 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne uzavřením po l ymetru , reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukonči přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.

Po 30 -minutách - polymerace- -je -výtěžek -120 goUpTtvíaáj í c ί^r kára i yt i cké akti vitě 526 kgHD-FE/g. Z.r. π .

-Příklad 26 - - - · - - Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autóklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-BuMe^SiO)Ind/^ŽrCl^) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 200. Množství metalocenu je 1,25 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.

Po 30 minutách polymerace je výtěžek 103 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 903 kgHD-PE/g.Zr.h.

Příklad 27

Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autóklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru še zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-BuMe^SiO)Ind/^ZrCl^) a MAO v toluenu, mající Al/Zr - 100. Množství metalocenu je 0,63 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační. reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí • · * • · • * ·

4

44·4

4 4 4 4 4 ·

4« « 4 44 · 4 4 4«· 4 *

4 4 4 β »

44» Μ ·4 44 uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.

Po 30 minutách polymerace je výtěžek 96 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 1670 kgHD-P-E/g.Ž-r .h.

Příklad 28 '' Polymerace' še^ prováděj í v 2,0 i Buchi autoklávu v 1300 rii.1 pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok kůmplexu ABO3 (rác-Et/2-(t^BuMe2SiO)Ind/^ZrCl^) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 100-. Množství metalocenu je- 0,6 mikromolů·. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymeřační. reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymeřační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavedé ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí. uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.

Po 30 minutách polymerace je výtěžek 12 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 435 kgHD-PE/g.Zr.h.

Příklad 29

Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2- (t-BuMe2SiO) Ind/^ZrCl^) ^a MAO v toluenu, mající. Al/Zr - 200. Množství metalocenu je 0,6 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymeřační reaktor zahřeje na teplotu 70 °G, polymeřační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.

Po 30 minutách polymerace je výtěžek 27 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 936 kgHD-PE/g.Zr.h.

• · · • · • · « • · ·· ···· • · »

• · · • · · » • · · *·· ·· • · · · • · ·· ··· · · • · · ·· ··

Příklad 30

Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (rac-Et/2-(t-Buř^SiO) Ind/^ZrC^) a MAO v toluenu , mající Al/Zr - 500. Množství metalocenu je 0,6 mikromolů, Po dávkování roztoku. katalytic.kéhnkomple-Yu se polymerační -.-.-•reaktor zahřeje na teplotu 70 ^UC, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reatoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.

Po 30 minutách polymerace je výtěžek 73 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 2534 kgHD-PE/g.Zr.h.

Porovnávací' příklad 1

Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu TA2677 (Et/1-Ind/^ZrCl^) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 100. Množství metalocenu je 0,65 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Pó 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.

Po 30 minutách polymerace je výtěžek 9 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 151 kgHD-PE/g.Zr,h.

Porovnávací, příklad 2

Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu TA2677 · · » φ «φφφ φ « φ · φφ · · φφ · φ · • · · φφφ φφφ ·· β·φφ φφφ φφ φφ φφ (Et/1-Ind/₂ZrCl₂) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 200. Množství metalocenu je 0,65 mikromolů. Po dávkování. roztoku katalytického komplexu šé “pólyměráčhi rěáktór zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o'parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.

________Po„ . 30 .„. minutách po.lymera.ee· je výtěžek 27 g polymeru, odpovídajici katalytické aktivitě 455 kgHD-PE/g.Zr.h.

Porovnávací příklad 3

Polymerace se provádějí v 0,2 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu. Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu ABO3 (řac-Et/2-(t-BuMe₂SiO)Ind/^ZrCl^) a MAO v toluenu, mající Al/Zr - 200. Množství metalocenu je 2,5 mikromolů. Po dávkování, roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační. teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.

Po 3.0 minutách polymerace je výtěžek 120 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 526 kgHD-PE/g.Zr.h.

Porovnávací příklad 4

Polymerace se provádějí v 2,0 1 Buchi autoklávu v 1300 ml pentanu, Do tohoto reaktoru se zavede roztok komplexu TA2677 (Et/1-Ind/₂ZrCl₂) a MAO v toluenu, mající Al/Zr = 500. Množství metalocenu je 0,65 mikromolů. Po dávkování roztoku katalytického komplexu se polymerační reaktor zahřeje na teplotu 70 °C, polymerační teplotu. Na začátku reakce se do reaktoru zavede ethylen o parciálním tlaku 0,5 MPa a začne

Β

• 9 reakce. Po 30 minutách polymerace se reakce ukončí uzavřením přívodu ethylenu a uvolněním přetlaku z reaktoru.

Po 30 minutách polymerace je výtěžek 25 g polymeru, odpovídající katalytické aktivitě 421 kgHD-PE/g.Zr.h.

Popis ;chem-ických látek použitých pří··· experimentech

ÁBO3 ...... TA2677

Komerční produkt Vitco

MAO: methylalumoxanový 30%ní (hmotnostně) vyráběný v Albemarle

Pentan: polymerační stupeň ultračistý pentan, Ethylen: polymerační .stupeň, H^O a O₂ 1,0 ppm roztok v ^H2° ^a °2 toluenu,

1,0 ppm

Polymerace 28 až 30 se provádějí porovnatelně s polymeracemi 1 až 3 v dané oblasti techniky Výsledky jsou uvedeny v

Tabulce 5.

Φ * φφφ φ φ φ · φφφ φφφ ·« φφφφ φφφ ·» φφ φφ

Tabulka 5: Porovnání Λ803 a ΤΑ2677

Sloučenina	' - - -A-BO3---------	-pA-26-7-7-
Konceptrace		0 6			0,65
AJ/Zr (mol/mol)	100 .	200	500 ·	100	i 200	500
. Prostředí	Pentan
Ethylen -			0,505 MPa
T /. ----------f_ Ozt* v.· ....			ΊΓ\, i\j
•Vfnwttt· ( g·'			;....., ·,·
Výtěžek (g)	.12	27	73	......9	27 .....	25
Aktivita kgHDPE/g.kat b .	435	936	2534 .	' 151	455	521
Mw		205000.	114000	101000	128000	124000
D		4,0 '	2,8 .	2,9	3,4 .	2,8

Obrázek 1: Porovnání, účinku sřloxysubst.ituce na aktivitu centra kovu

—ÁBO3 -»-TA2677

200 400 600

Poměr Al/Žr ·« 9 β • ·

9· »

Popis příkladů * ' Př íklady- 25'—až “27~ pOpi'suj'í^_vliv—koncent race “met aTOcenu' ~ria polyniéraei. Pří použití příliš vysoké koncentrace kovu začne být aktivita příliš nízká. Z těchto příkladů se může zdát, že se aktivita kovu zvyšuje, když množství kovu poklesne ze 2,5 mikromolů na 0,6 mikromolů.

.Příklady 28 až 30 a .porovnávací příkladý...laž 3 ukazují..... důležitost ž-siloxy substituentů na katalytickou aktivitu. Když má ethýlenbis indenyl zir-konium dichlorid siloxylový substituent, katalytická aktivita stoupá zvláště při nízkých poměrech AL/Zr, což indikuje snadnou tvorbu komplexu mezi metalocenem a MAO a také zvýšení aktivity žirkonia. Rozdíl můžebýt nejlépe viditelný na výše uvedeném obrázku 1.

Průmyslová využitelnost

Nové metalocenové katalytické systémy pro homopolymeraci a kopolymeraci olefinů podle tohoto vynálezu jsou využitelné především pro polymeraci olefinů, zejména propylenu a ethylenu.

Claims

_______E_A_,T_E_N_.T_.O_V_.É_^_N„Á_R__O _Κ_Υ___._

1. Katalytický prekurzor maj ící, obecný vzorec I :

. — ..........-.....-ilndXVJvíR„iL·.

'----- —ΛΙΓΙ'’™.-' Ή“ ϋ (O.

kde_: každý I.ndY je stejný nebo odlišný a je jedním z mononebo polysubstituovanébo, kondenzovaného nebo nekondenzovaného, homo- nebo heterocyklického indenylového ligandu, dihydřoindenylového ligandu nebo te.trahydroindenylového ligandu, kterýžto ligand je substituován, v poloze 2 ve své .indenylové struktuře skupinou Y, přičemž skupina Y má následující strukturu II:

ir i

-0—D—R⁴ (II) • . ’ 1 I

R?

□ -i z 4 .

kde: D je bud’ křemík nebo germanium, R , R a R jsou stejné nebo odlišné a je to buď vodíkový atom, hydrokarbylová skupina nebo ^1-^10 h.ydrokarbyloxylová skupina, nebo alespoň dva z R³ , R^ a R⁴ tvoří dohromady ^2-^20 ktuhovúu strukturu, M jé přechodový kov skupiny 4 periodické tabulky a je vázán k ligandu IndY v alespoň $ vazebném módu, každý R je stejný nebo odlišný je vybrán ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, halogenový atom, C|_C-^y hydrokarbylová skupina, hydrokarbýloxylová skupina, tri-hydrokarbylová silylová skupina nebo dva R tvoří • · • · · ♦ · · «« «···' • a · ♦ l Μ *9 99 9999 ·

9 9 9 9 9 9

9 « · 9 99 99 dohromady C₂-C₂q kruhovou strukturu, B je můstkový atom nebo skupina mezi dvěma IndY ligandy nebo mezi IndY ligandem a přechodovým kovem M, m je 1 nebo .2, o je 0 nebo 1, a n je 4 - in, když není můstek nebo B je můstkový atom nebo skupina mezi dvěma IndY ligandy, nebo n je 4-in-o, když B je můstkový atom nebo skupina mezi jedním IndY ligandem a přechodovým kovem M. .................. . .., . . . . _ „

2. Katalyzátorový prekurzor mající obecný vzorec:

R³

I ₄ o-D—R

R³' (ΙΠ) kde

M je kov vybraný ze skupiny, kterou tvoří zirkonium, titan a bafnium

D je prvek vybraný ze skupiny, kterou tvoří křemík (Si) a germanium (Ge) ,

B obsahuje alespoň jeden člen ze skupiny, tvořené -(CH₂)_n-, Si(Rj)₂- nebo Ge(R-y)₂-, kde η = 1 až 8,

9 9 * ·

R¹ a R² jsou stejné nebo odlišné skupiny vybrané ze skupiny kterou tvoří atom vodíku, C^-C^q alkylová skupina, C^-C^g alkoxylová skupina, C₆-C₃g arylová skupina, Č^-C^g aryloxy skupina, C₂-C^g alkenylová skupina, C₂-C^g arylalkylová skupina, Cg-C₄g ařylalkenylová skupina nebo halogenový atom, , R³-r6 jsou stejné nebo odlišné skupiny vybrané ze skupiny, kterou tvoří - vodík, C^-C^g alkylová skupina, atkoxy'.....SKuprna, i ^C2~^C10 ary lov-u^—skup-m a r _ _ r . . ~1U

C7-C22 ^C8^C40 aryloxy skupina, C₂-C₃g alkenylová skupina, arylalkylová skupina, ^C7~^C22 alkylarylová skupina, ařylalkenylová skupina a halogenový atom. R a R skupiny mohou být také navzájem spojeny do tvaru kruhové struktury a R^ může také být částí kruhové struktury.

3. Katalyzátorový prekurzor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že je M zirkonium a D je křemík.

4, Katalyzátorový prekurzor podle nároku 2, vyznačuj í c í se t í m, že R a R jsou s výhodou stejne a nej výhodněji to jsóu halogenové atomy, například atomy chloru.

vyzná li a in, že R a nebo R je C^-C^q alkylová nebo arylová skupina a R^ je

Katalyzátorový prekurzor podle nároku 1 až 4 čující se t í skupina a nejvýhodněj i. je to methylová Ci-Cig alkylová nebo arylová skupina, s výhodou terč.butylová skupina, t-héxylová skupina nebo cyklohexylová skupina.

6. Katalytický prekurzor podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že D je Si, B je -CH₂CH₂-, R=R^x=R² a je chlor, R³ je CH₃ a R⁵-R⁶ je aromatický nebo kondenzovaný aromatický nebo alkyl nebo • fe· fe*

43 fe »· »· · · * · · vodík.

7. 2-tri-hydrokarbylsiloxyindenová, 2-tri-hydrokarbyioxysiloxy.indenová, 2- tri - hyd rokarby I gcrmy loxy i. ndenová nebo 2-tri -hyd~ rokarbyloxyindenová s l oučenina obecného vzorce IV:

K \ /

Q-D — R (IV) kde: D nebo se liší,

3 3’ 4 .

je křemík nebo germanium, R' , R a R jsou stejne jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří vodíkový atom, hydrokarbylová skupina nebo C-^-C^q : 1 .7

3 3' 4 hydrokarbyioxy skupina, nebo alespoň dva z R , R a R tvoři dohromady ^C2~^C20 ^k tuhovou strukturu, R' je čtyřatomový řetězec tvořící nesubstituovaný nebo substituovaný, dále dále kondenzovaný, homocyklický heterocyklický, nenasycený nebo nebo aromatický šestičlenný kruh,

R^ a rÍO jsou stejné nebo odlišné a jsou vybrány ze nekondenzovaný nebo (^isoc.yklický) nebo nasycený, alifatický a R⁸ skupiny, kterou tvoří atom vodíku, hydrokarbylová

C-^-C^q hýdrokarbyloxylová, tri-C^-C-^Q hydrokarbyl skupina a tri-C^-C-^θ hydrokarbyioxy silylová skupina, silylová . ft Q ft skupina, nebo může být jeden z R a R můstkový atom nebo skupina B k cyklopentadienové, fluorenylové nebo indenylové skupině.

8. 2-tri-hydrokarbylsiloxyinden nebo 2-tri-hydroxykarbyIgermoxyinden podle nároku 6, mající obecný vzorec V:

• · · · • « « ··· ·· • · ·

99 9999 : * ’·· _j; — I ? . . . ·;·, kde: R³' , R³-R° jsou stejně nebo odlišné a jsou vybrány ze skupiny., kterou tvoří atom vodíku, C-^-C-^q alkylová skupina, C-j-C^q alkoxylová skupina, C^-Cjg arylová skupina, C₂-Ciq alkenylová skupina, Cy-C₂₂. arylalkyl.ová skupina, Gy-Č₂₂alkylarýlová skupina, Cg-C₂₃ arylalkenylová skupina nebo halogenový atom, nebo alespoň dva z R , R a R tvoři dohromady C^-C-jq kruhovou strukturu, a R®, a jsou stejné jak je výše uvedeno.

9. 2-tri-hydrokarbylsiloxyinden nebo 2-tri-hydrokarbylgerniylox.yinden podle nároku 6 nebo 7, obecného vzorce VI:

• « • · • <

•« « v • · * • fcfc • fcfc • fc» ·· • «fc ··· · fc • · · • fc fcfc kde: R³, R³' , R⁴-R⁶, R⁸, R¹⁰ a D jsou stejné jako je uvedeno výše, a B je můstek ze skupiny, kterou tvoří -(ČH2)n~, SÍR³2- nebo GeR³2-, kde n je 1-8 a R³ je stejné jako je uvedeno výše..

10. 2-tri-hydrokarbylsi l.nxyinden nebo 2-trihydrokarbylgermyloxy• inden' podle- j ednoho z -nároků-6- až 8-, .v y. z- n. a- .č u. j„ í c. ί .. , Se Λ i m, že D je křemík. ' ⁷ ' · ·

11, Způsob přípravy katalyzátorových - složek pro .polymerací olefinů a kopolyměraci olefinů, vyznačující se ΐ í m, že 2-indanon reaguje v rozpouštědle se zásaditou látkou a chlorsilaném za vzniku 2-siloxyindenu podle následujícího reakčnlho schéma Vil:

kde R\ je terč.butylová nebo hexylová skupina.

(VII) • · · • · · • ♦ · ··· ·· • · ·· ····

12. Způsob podle nároku 11 , v y z n a č u j i c i se tím, že uvedená zásaditá látka je je vybrána ze skupiny, kterou tvoří imidazol a triethylamin (ŤEA) a chlorsiláňy jsoú vybrány ze skupiny, kterou tvoří tec . bu ty 1 d ime thy leh .1 nrs i 1 an , t-hexyldimethyIchlors i lan á cyklohexyldime thyLch lorsilan.

• · ·· • ··♦ 4 · • * ♦ ·· ··

13 . Způsob poule nároků t i m, že reakce se nich schémat:

Ί .X. .. ----L, 1 ' ... · ...» <—r τ-»... Γ» . ./* ...VI . .'JI

X 1 I ICUVJ X , V ý li c J dále provádí podle následujicích reakč- (IX) • φ φ ♦ ·Φ ··♦ · · φ φ φ φφ φφ • * · · φφφ φφ φφφφ

14. Způsob podle nároku 11 nebo 12. vyznačující se t í m, že reakce se dále prováli i podle následujícího reakčního schéma X:

» V V « φφφ • φ φ φ φφφ φφφ φφ cha • * * ♦ » « · « « · · · · • · »· «···

15. Způsob podle nároků 11 nebo 12, vyznačující se tím, že se reakce dále provádí podle následujícího reakční-^-ho^-srchém a r---^L-------------------------------—--------------------~ · Me ¹

I... - . -U — Si—'t-hexyl

I

Me

1) BuLi. . .
2) 0.5 BrC,CH.Br

- . i ——->THF

Me i

t-hexyl— $í_ I

Mc /!

Me

I

- Ši—t-hexyl I

Me

16. Použití katalyzátorových prekurzorů podle nároků 1 až 5 jako poL.yméraěních katalyzátorových složek pro polymerací nebo kopolymeraci olefinů.

17. Použití podle nároku 16, v y z n a ě u j i c i se tím, že je methylalumoxan (MAO) použit jako kokátalyzátor.