DD294936A5 - Verfahren zur herstellung von polycyanverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycyanverbindungen. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von * zu entwickeln. Diese Polycanverbindungen koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Darstellung von heterocyclischen Verbindungen. Erfindungsgemaesz koennen die Polycyanverbindungen der allgemeinen Formel III, in der R und R1 fuer eine Alkylgruppe und R2 fuer einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest stehen, durch Umsetzung der Cyanacethydrazide der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Butadiendicarbonitrilen der allgemeinen Formel II, in der R1 und R2 wie oben definiert sind, in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Formel{Malononitril; Cyanessigsaeure; Carbonsaeurehydrazide; Thioether}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N'-lBislalkylthiolmethylenl-S-alkylthio-S-aryl^.e.e-tricyano-hexa-S.S-dlen-säurehydrazlden. Diese Polycyanverbindungen können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Darstellung von heterocyclischen Verbindungen.

Charakteristik deu bekannten Standes der Technik N'-IBislalkylthioJmethylenl-S-alkylthio-S-aryl^.e.e-tricyano-hexa-S.S-dien-säurehydrazide sind bisher noch nicht bekannt.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens für die Herstellung neuer pharmazeutischer Wirkstoffe. Darlegung de· Wesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, auf der Basis von Malonsäurederivaten und Schwefelkohlenstoff eine Synthese von N'-lBislalkylthlolmethylenl-S-alkylthio-B-aryl^e.e-tricyano-hexa-a^-dien-säurehydraziden zu ermöglichen. Erfindungsgemäß können die Polycyanverbindungen der allgemeinen Formel III, in der R und R¹ für eine Alkylgruppe und R² für

einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest stehen, durch Umsetzung der Cyanacethydrazide der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit den Butadiendicarbonitrilen der allgemeinen Formel II, in der R' und R² wie oben definiert sind, in Gegenwart von Basen hergestellt werden.

Die Umsetzungen werden in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Dimethylformamid, in Gegenwart einer Base,

vorzugsweioe Kaliumcarbonat, vorgenommen. Die Reaktionstemperaturen reichen von 10 bis 40°C. In Abhängigkeit von diesen

Reaktionstemperaturen betragen die Reaktionszeiten 30 Minuten bis zu 12 Stunden. Wenn die Bise in dem verwendeten Lösungsmittel nicht löslich ist, sollten die Reaktionsmischungen gerührt werden. Die Reaktionsmischungen werden durch Versetzen mit Wasser und Ansäuern mit verdünnten Mineralsäuren aufgearbeitet. Danach erfolgt die Extraktion des Reaktionsproduktes mit Chloroform. Nach dem Waschen der Chloroformphase mit Wasser

und Trocknen mit Natriumsulfat wird im Vakuum eingeengt. Die Rückstände kristallisieren beim Aufnehmen in Ethanol. Eine

Reinigung des kristallinen Niederschlages kann durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln vorgenommen

werden.

Ausführungsbeispiele Ausführungsbeisptel 1

N'-lBislmethylthiolmethylenl^.e.e-tricyano-a-methylthio-B-phenyl-hexa-S.B-dien-säurehydrazid Eine Mischung von 0,01 mol N'-[2is(methylthio)methylen]-cyanacethydrazid, 0,01 mol 4,4-Bis(methylthio)-2-phenyl-buta-1,3-

dien-1,1-dicarbonitril, 2g Kaliumcarbonat und 10ml Dimethylformamid wird β Stunden bei 25⁰C gerührt. Man verdünnt danach die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Die erhaltene Mischung wird dreimal mit je

SOmI Chloroform extrahiert, die vereinigten Chloroformextrakte mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und

anschließend im Vakuum eingeengt. Man nimmt den Rückstand in heißem Ethanol auf und läßt zur Kristallisation bei

Raumtemperatur stehen. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Ethanol werden die Kristalle aus Dimethylformamid/Ethanol

umkristallisiert.

Ausb.: 60%d.Th. Schmp.: 150-152"C Ausführungsbeispiel 2 N'-lBisImethylthiolmethylenl^.e.e-tricyano-S-tp-methoxy-phenyD-S-methylthio-hexa-S.B-dien-säurehydrazid

0,01 mol N'-(Bi8(methylthio)methylen]cyanacethydrazld und 0,01 mol 2-(p-Methoxy-phenyl)-4,4-bis(methylthio)buta-1,3-dien· 1,1-dicarbonitril werden bei 30⁹C 2 Stunden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Ausb.:43%d.Th. Schmp.: 185-187^eC Ausführungsbeispiel 3 N'-IBisfmethylthiolmethylenl-B-lp-chlor-phenvil^.e.ö-tricyano-a-methylthio-hexa-a.B-dien-säurehydrazid

0,01 mol N'-(Bis(methylthio)rnethylen]cyanacethydrazid und 0,01 mol 2-(p-Chlor-phenyl)-4,4-bis(methylthio)buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril werden 8 Stunden bei 22⁰C umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Ausb.: 54%d.Th. Schmp.: 133-135⁰C

(RS>₂C=NNHC(=O)CH₂CN +

(R¹S)₂C=CH-C(R²J=C(CN)₂

(RS)₂C=NNHC(=O)CH(CN)C(SRM=CH-C(r2)=C (CN)₂

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5. Ii.5414)ij"/71 GO

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Polycyanverbindungen der allgemeinen Formel III, in der R und R¹ für eine Alkylgruppe und R² für einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Cyanacethydrazide der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Butadiendicarbonitrilen der allgemeinen Formel II, in der R¹ und R² wie oben definiert sind, in Gegenwart von Basen umgesetzt werden.

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