DD244751A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 6-nitro-6-desoxy-d-glycopyranosiden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranosiden. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von acetylierten 6-(Bis(methylthio)methylen)-6-nitro-6-desoxy-D-glycopyranosen zu entwickeln. Die substituierten 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranoside der allgemeinen Formel III, in der R fuer einen Alkylrest, R1, R2 fuer ein Wasserstoffatom bzw. eine Acetoxygruppe und R3 fuer einen Alkylrest stehen, koennen durch Umsetzung der acetylierten 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranoside der allgemeinen Formel I, in der R, R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, mit Kohlenstoffdisulfid, Natriumhydrid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R3 wie oben definiert ist und X fuer einen Alkylsulfatorest oder ein Halogenatom steht, hergestellt werden. Diese substituierten 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranoside koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung von C-Nucleosidanaloga geeignet.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acetylierten 6-[Bis(methylthio)methylen]-6-nitro-6-desoxy-D-glycopyranosiden.
Diese substituierten 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranoside können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung von C-Nucleosidanaloga geeignet.
Acetylierte 6-[Bis(methylthio)methylen]-6-nitro-6-desoxy-D-glycopyranoside sind bisher noch nicht bekannt.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser substituierten 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranoside zu entwickeln.
Die substituierten 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranoside der allgemeinen Formel III, in der R für einen Alkylrest, R1, R2 für ein Wasserstoffatom bzw. eine Acetoxygruppe und R3 für einen Alkylrest stehen, können durch Umsetzung der acetylierten 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranoside der allgemeinen Formel I, in der R, R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, mit Kohlenstoffdisulfid, Natriumhydrid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R3 wie oben definiert ist und X für einen Alkylsulfatorest oder ein Halogenatom steht, hergestellt werden.
Die Umsetzungen werden in aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylformamid, vorgenommen.
Im einzelnen verfährt man so, daß zunächst eine Suspension des Natriumhydrids in dem betreffenden Lösungsmittel bereitet wird. Zu dieser Suspension wird dann das acetylierte 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranosid unter Rühren hinzugefügt. Das Rühren wird bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung fortgesetzt. Danach erfolgt dann ebenfalls unter Rühren die Zugabe einer Mischung von Kohlenstoffdisulfid und Methyliodid. Anschließend wird die Reaktionsmischung erhitzt. Die Temperaturen betragen 50 bis 120°C. Die Reaktionszeiten reichen in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen von 10 Minuten bis zu 2 Stunden. Es ist zweckmäßig, bei diesen Umsetzungen das acetylierte 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranosid und das Natriumhydrid im Molverhältnis 1:2 einzusetzen. Kohlenstoffdisulfid und Methyliodid werden im Überschuß zur Umsetzung gebracht.
Das Aufarbeiten der Reaktionsansätze erfolgt durch Eingießen in Eiswasser und Extraktion der erhaltenen Mischung mit Chloroform. Nach dem Trocknen der Chloroformphase wird diese eingeengt. Der zurückbleibende Sirup kristallisiert bei Zugabe von Ethanol.
Ausführungsbeispiel -
Methyl^^^-tri-O-acetyl-e-Ibislmethylthiolmethylenl-G-nitro-e-desoxy-a-D-glycopyranosid In einem 100-ml-Dreihalskolben wird unter Inertgasatmosphäre eine 55- bis 60%ige Mineralölsuspension von Natriumhydrid (Anteil Natriumhydrid: 0,02mol) mit 10ml absolutem η-Hexan geschüttelt. Nach dem Dekantieren wird erneut mit 10ml absolutem η-Hexan geschüttelt und danach dekantiert. Man überschichtet nun das Natriumhydrid mit 50ml absolutem Tetrahydrofuran, versetzt die Suspension unter Umrühren mit 0,01 mol Methyl^^^-tri-O-acetyl-ö-nitro-e-desoxy-a-D-glucopyranosid und setzt das Umrühren fort, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist (Zeitdauer: ca. 2 Stunden). Anschließend wird tropfenweise unter Rühren eine Mischung von 1,2ml Kohlenstoffdisulfid und 3ml Methyliodid hinzugefügt. Man erhitzt dann die Reaktionsmischung noch eine Stunde unter Rückfluß, gießt sie nach dem Abkühlen auf 2O0C unter Umrühren in 500 ml Eiswasser, extrahiert die erhaltene Mischung dreimal mit je 100 ml Chloroform, trocknet die gesammelten Chloroformextrakte mit Magnesiumsulfat und engt sie zum Sirup ein. Der Sirup wird in wenig heißem Ethanol aufgenommen. Man läßt die Lösung zur Kristallisation bei 20°C stehen, filtriert den gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Ethanol um. ,
Ausbeute: 50%d. Th. Schmelzpunkt: 140-1410C
r 118,5 = -29,1° (c = 1,0, in CHCI \
C16H23NO10S2(453,5) Ber. C42,37 H5,11 N3,09 S 14,14
Gef. C 42,70 H 5,34 N 3,35 S 14,44
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von substituierten ö-Nitro-e-desoxy-D-glycopyranosiden der allgemeinen Formel III, in der R für einen Alkyl rest, R1, R2 für ein Wasserstoffatom bzw. eine Acetoxygruppe und R3 für einen Alkylrest stehen, gekennzeichnet dadurch, daß acetylierte 6-Nitro-6-desoxy-D-glycopyranoside der allgemeinen Formel I, in der R, R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, mit Kohlenstoffdisulfid, Natriumhydrid und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R3 wie oben definiert ist und X für einen Alkylsulfatorest oder ein Halogenatom steht, umgesetzt werden.
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