ES2536563T5 - Método para fabricar una plancha de impresión litográfica fotosensible positiva - Google Patents

Description

DESCRIPCIÓN

Método para fabricar una plancha de impresión litográfica fotosensible positiva.

La presente invención hace referencia a un método para aplicar un recubrimiento de una composición 5 fotosensible positiva sensible a un haz de luz de una longitud de onda de entre 650 y 1.300 nm, en particular una composición fotosensible positiva adecuada para la fabricación directa de una plancha mediante un láser semiconductor o un láser YAG, obteniendo así una plancha de impresión litográfica fotosensible positiva.

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De manera paralela a los avances tecnológicos en el tratamiento de imágenes por ordenador, cabe destacar un sistema directo, fotosensible o termosensible, para la fabricación de planchas en el que la imagen en el material fotoresistente se forma directamente a partir de la información de imagen digital mediante un haz láser o cabezal térmico sin utilizar una película de enmascaramiento de sales de plata.

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En especial, ha existido un gran interés en ejecutar un sistema directo, fotosensible y con láser de alta resolución para la fabricación de una plancha empleando un láser semiconductor o láser YAG de gran potencia con el fin de reducir la luz ambiental durante la fabricación de la plancha y los costes de fabricación de la misma.

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Por otra parte, al igual que sucede en los métodos de formación de imágenes en los que se utiliza la fotosensibilidad al láser o la termosensibilidad, hasta la fecha se conocía un método de formación de imágenes en color mediante un tinte de transferencia sublimable y un método de preparación de una plancha de impresión litográfica. Un ejemplo de éste último es un método de preparación de una plancha de impresión litográfica mediante la reacción de curado de un compuesto diazo (como el que figura en los 25 documentos JP-A 52-151024, JP-B 2-51732, JP-A 50-15603, JP-B 3-34051, JP-B 61-21831, JP-B 60-12939 y la patente US-P 3 664 737) o un método para la preparación de una plancha de impresión litográfica mediante la reacción de descomposición de la nitrocelulosa (como el que figura en los documentos JP-A 50-102403 y JP-A 50-102401).

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En los últimos años se ha propuesto una técnica en la que se combina una fotorresina de amplificación química con un colorante absorbente de haz de luz con una longitud de onda larga. Por ejemplo, el documento JP-A 6-43633 divulga un material fotosensible en el que un tinte squarilio específico se combina con un generador de fotoácido y un aglutinante.

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Además, como técnica de este tipo, se ha propuesto una técnica para la preparación de una plancha de impresión litográfica mediante la exposición de una capa fotosensible que contiene un colorante absorbente de rayos infrarrojos, un ácido latente de Bronsted, una resina resol y una resina tipo novolac en un patrón de imagen establecido, por ejemplo, mediante un láser semiconductor (JP-A-7-20629). También se ha propuesto la misma técnica usando un compuesto s-triazina en lugar del mencionado 40 ácido latente de Bronsted (JP-A 7-271029).

Sin embargo, desde un punto de vista práctico, estas técnicas convencionales no resultaban necesariamente adecuadas en su funcionamiento. Un problema de gran importancia es que, en el caso de dicha plancha fotosensible de amplificación química, solía ser esencial contar con una etapa de 45 tratamiento térmico tras la exposición. Sin embargo, debido a las variaciones en las condiciones del tratamiento térmico, la estabilidad de la calidad de la imagen obtenible de este modo no siempre resultaba adecuada, por lo cual se hizo deseable disponer de una técnica que no comprendiera dicha etapa. En los documentos JP-A 7-20629 y JP-A 7-271029 citados anteriormente se propone un método para la obtención de una imagen positiva que no requiere el susodicho postratamiento térmico. A pesar de ello, 50 no se exponen Ejemplos específicos ni se describe un procedimiento ni un método para la obtención de dichas imágenes positivas. Además, en dicha técnica el material fotosensible también es sensible a la luz ultravioleta, por lo que es necesario llevar a cabo la operación con luz amarilla que no contenga luz ultravioleta, lo cual presenta complicaciones desde el punto de vista de la eficiencia de la operación.

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Además, en la patente US 5 491 046 se propone un procedimiento para la preparación de planchas, más concretamente un método de exposición, que emplea la composición descrita, pero no se proporciona ningún Ejemplo para una imagen positiva.

El documento JP-A 60-175046 también divulga una composición sensible a la radiación que contiene una 60 resina fenólica soluble en álcali y una sal de onium sensible a la radiación fotosoluble. Dicho documento divulga que en la composición, la fotodescomposición de la sal de onium induce la readquisición de la

solubilidad de la resina, con lo que se satisface el requisito básico de un sistema fotosoluble. Además, se divulga que la sal de onium puede sensibilizarse mediante un espectro electromagnético de intervalo amplio que abarca desde la luz ultravioleta a la luz visible e incluso luz infrarroja.

Dicha imagen se forma esencialmente por una diferencia de solubilidad en un revelador, entre un área 5 expuesta y un área no expuesta. Para inducir tal diferencia, es común que uno de los componentes de la composición experimente un cambio químico, y para inducir dicho cambio químico, suele requerirse un aditivo como un generador de fotoácido, un iniciador de radicales, un agente de reticulación o un sensibilizador, lo cual complica este sistema.

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En los documentos W0 96/20429, DE 4426820 y US 5466557 se han descrito también materiales de plancha de impresión litográfica positiva que son sensibles a la radiación infrarroja y que funcionan a base de la descomposición química de un generador de fotoácido y/o que son sensibles a la luz blanca que contiene luz ultravioleta.

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En el documento W0 97/39894, parte del cual constituye estado de la técnica según el Art. 54(3) CPE, se divulgan materiales de plancha de impresión litográfica positiva que son sensibles a la radiación infrarroja y que no funcionan a base de cambio químico. Sin embargo, este documento no divulga ninguna información sobre los métodos utilizados para granular y anodizar un soporte de aluminio.

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La presente invención se ha realizado teniendo en cuenta los diversos problemas descritos previamente.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un método para fabricar una plancha de impresión litográfica fotosensible positiva cuya construcción sea sencilla y que sea apropiada para el registro directo, por ejemplo mediante un láser semiconductor o YAG, y que tenga una alta sensibilidad y una estabilidad 25 de almacenamiento excelente.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para fabricar una plancha de impresión litográfica fotosensible positiva altamente sensible a un haz infrarrojo y que no requiera tratamiento térmico tras la exposición. 30

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para fabricar una plancha de impresión litográfica fotosensible positiva que no requiera operaciones con luz amarilla y donde la operación pueda realizarse con luz blanca ordinaria que contenga luz ultravioleta.

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Otro objeto adicional de la presente invención es proporcionar un método para fabricar una plancha de impresión litográfica fotosensible positiva con excelentes características de endurecimiento térmico como plancha de impresión litográfica.

Otro objeto adicional de la presente invención es proporcionar un método para fabricar una plancha de 40 impresión litográfica fotosensible positiva que pueda exponerse a una alta sensibilidad.

Tales objetos de la presente invención pueden alcanzarse mediante el método definido en la reivindicación 1.

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A continuación, se describe la presente invención en detalle haciendo referencia a las realizaciones preferidas.

Hasta ahora, se conocía como composición fotosensible positiva un sistema que contenía una resina soluble en álcali y un compuesto con un grupo o-quinona diazida como componente causante de la 50 fotosensibilidad. Se cree que con este sistema, tras la irradiación con luz ultravioleta que puede ser absorbida por el compuesto que contiene el grupo o-quinona diazida, la fracción diazo se descompone hasta formar finalmente ácido carboxílico, con lo cual aumenta la solubilidad alcalina de la resina, de forma que solo el área expuesta se disolvería en un revelador alcalino para formar la imagen. Además, en la composición descrita en el documento JP-A 60-175046 mencionado anteriormente, la 55 fotodescomposición de la sal de onium susceptible de descomposición contribuye a la solubilidad de la resina. En estos sistemas tiene lugar principalmente un cambio químico de un componente de una composición fotosensible.

Sorprendentemente, la composición fotosensible utilizada en el método de la presente invención es capaz 60 de formar una imagen positiva con un sistema muy sencillo de un colorante absorbente de luz como un material de conversión fototérmica y una resina soluble en álcali en la que no se prevé ningún cambio

químico.

La razón por la cual la composición fotosensible usada en el método de la presente invención proporciona un efecto tan excelente no se conoce en profundidad. Sin embargo, se cree que la energía lumínica absorbida por el colorante absorbente de luz como el material de conversión fototérmica se transforma en 5 calor y que la resina soluble en álcali en el área sometida al calor experimenta un cambio de tipo no químico, como por ejemplo un cambio de configuración. Ello aumenta la solubilidad alcalina de dicha área, pudiendo así formarse la imagen con un revelador alcalino.

Este efecto es atribuible principalmente a un cambio de tipo no químico. Ello se extrae, por ejemplo, de un 10 fenómeno reversible de naturaleza tal que, al calentar la composición fotosensible irradiada utilizada en el método de la presente invención alrededor de 50 ºC durante 24 horas, la solubilidad alcalina del área expuesta, incrementada inmediatamente después de la exposición, a menudo retorna a un estado próximo al estado anterior a la exposición. Por ende, en la presente invención se utiliza una composición fotosensible positiva que contiene un colorante absorbente de luz como un material de conversión 15 fototérmica y una resina soluble en álcali, en la que la composición fotosensible positiva tiene la característica representada por B<A, donde A es la solubilidad en el revelador alcalino de una parte expuesta de la composición y B es la solubilidad en los álcalis tras el calentamiento del área expuesta. Además, se ha examinado la relación entre la temperatura de transición vítrea (o la temperatura de ablandamiento) de la propia composición fotosensible y la probabilidad del fenómeno reversible. Los 20 resultados del examen indican que cuanto menor es la temperatura, más se incrementa la probabilidad de que se produzca el fenómeno. Esto también respalda el mecanismo descrito anteriormente.

En consecuencia, debe entenderse que los componentes constituyentes esenciales de la composición fotosensible positiva utilizada en el método de la presente invención son únicamente un colorante 25 absorbente de luz como un material de conversión fototérmica del componente (a) y un compuesto de alto peso molecular del componente (b), y no se requiere sustancialmente un material que incrementa la solubilidad alcalina de una resina soluble en álcali por la acción de la radiación activa, como por ejemplo el compuesto mencionado anteriormente, que contiene un grupo o-quinona diazida, o un material como una combinación de un compuesto (un generador de fotoácido) que forma un ácido por radiación activa 30 con un compuesto cuya solubilidad en un revelador aumenta por la acción del ácido. Además, la composición fotosensible positiva utilizada en el método de la presente invención se utiliza exclusivamente para la formación de una imagen positiva y no se requiere sustancialmente un material que se torne insoluble en el revelador por la acción de la radiación activa, como por ejemplo una resina diazo, un agente de reticulación y una combinación de un monómero etilénico con un iniciador de la 35 polimerización, que se utilizan como componentes de una composición fotosensible negativa, ni un sensibilizador para la activación de los mismos. Por lo tanto, la composición utilizada en el método de la presente invención se distingue también claramente de una composición fotosensible que resulte útil tanto como composición fotosensible positiva como negativa. Además, la composición utilizada en el método de la presente invención no contiene un compuesto susceptible de experimentar un efecto de sensibilización 40 fotoquímica por la acción del colorante absorbente de luz y se distingue claramente de la composición divulgada en el documento JP-A 60-175046.

Tal y como se describe más adelante, la composición fotosensible positiva utilizada en el método de la presente invención puede contener un agente inhibidor de la solubilidad (inhibidor de la disolución) capaz 45 de disminuir la solubilidad alcalina de la capa fotosensible antes de su exposición.

A continuación se describe el colorante absorbente de la luz como el primer componente de la composición fotosensible positiva de la presente invención. El colorante absorbente de la luz presenta una banda de absorción que cubre parte o la totalidad de la región de longitudes de onda de entre 650 y 1.300 50 nm. El colorante absorbente de la luz usado en el método de la presente invención es un compuesto que absorbe de forma efectiva la luz en una región de longitudes de onda de entre 650 y 1.300 nm que no absorbe sustancialmente luz en una región ultravioleta o que absorbe luz en una región ultravioleta sin ser sustancialmente sensible a esta luz, y que no modifica la composición fotosensible por la débil radiación ultravioleta que puede contener la luz blanca. En la Tabla 1 se presentan ejemplos específicos de este 55 tipo de colorantes absorbentes de la luz.

Tabla 1

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Estos tintes pueden prepararse mediante métodos convencionales. De entre éstos se prefieren los tintes de cianina, polimetina, squarilio, croconio, pirilio y tiopirilio. No obstante, se prefieren en mayor medida los tintes de cianina, polimetina, pirilio y tiopirilio.

De entre éstos, se prefiere especialmente un tinte de cianina con la siguiente fórmula (I) o un tinte de 5 polimetina con la fórmula (II) en una longitud de onda de entre 650 y 900 nm, y un tinte de pirilio o tiopirilio de la siguiente fórmula (III) en una longitud de onda de entre 800 y 1.300 nm :

en la que cada uno de R1 y R2 es un grupo alquilo C1−8 que puede tener un sustituyente que puede ser un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo alcoxi, un grupo ácido sulfónico o un grupo carboxilo, Q1 es un 10 grupo heptametino que puede tener un sustituyente que puede ser un grupo alquilo C1−8, un átomo de halógeno o un grupo amino o contener un anillo ciclohexeno o un anillo ciclopenteno con un sustituyente, formado por el enlace mutuo de sustituyentes en dos átomos de carbono de metino del grupo heptametino en el que el sustituyente es un grupo alquilo C1−6, o un átomo de halógeno, cada uno de m1 y m2 es 0 o 1, cada uno de Z1 y Z2 es un grupo de átomos necesario para formar un anillo heterocíclico nitrogenado, y X− 15 es un contraanión.

en la que cada uno de R3 a R6 es un grupo alquilo C1−8, Z4 y Z5 son cada uno un grupo arilo que puede tener un sustituyente en el que el grupo arilo sea un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo furilo o un 20 grupo tienilo y el sustituyente sea un grupo alquilo C1−4, un grupo dialquilamino C1−8, un grupo alcoxi C1−8 y un átomo halógeno. Q2 es un grupo trimetino o pentametino, y X− es un contraanión.

en la que cada uno de Y1 e Y2 es un átomo de oxígeno o de azufre, R7, R8, R15 y R16 son cada uno un 25 grupo fenilo o naftilo que puede tener como sustituyentes un grupo alquilo C1−8 o un grupo alcoxi C1−8, 1 y 2, que son independientes entre sí, son 0 o 1. R9 a R14 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1−8, o R9 y R10, R11 y R12, o R13 y R14 están unidos entre sí formando un grupo de enlace de la fórmula :

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en la que R17 a R19 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1−6 y n es 0 o 1, Z3 es un

átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno, y X− es un contraanión.

El contraanión X− de cada una de las fórmulas (I), (II) y (III) anteriores puede ser, por ejemplo, un anión de ácido inorgánico como CI−, Br−, I-, C104, BF4- o PF6-, o un anión de ácido orgánico como los ácidos bencensulfónico, paratoluensulfónico, naftalen-1-sulfónico o acético. 5

La proporción de dicho colorante absorbente de la luz en la composición fotosensible positiva utilizada en el método de la presente invención es preferiblemente de entre el 0,1 y el 30% en peso, más preferiblemente de entre el 1 y el 20% en peso.

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A continuación se describe el compuesto de alto peso molecular (en lo sucesivo denominado polímero o resina) (b), cuya solubilidad en un revelador alcalino puede modificarse principalmente por un cambio distinto de un cambio químico, como segundo componente de la composición fotosensible positiva utilizada en el método de la presente invención. Como este polímero pueden mencionarse, por ejemplo, resinas solubles en álcali tales como una resina novolac, una resina resol, una resina de polivinilfenol o un 15 copolímero de un derivado de ácido acrílico. De entre ellas, se prefiere una resina novolac o una resina de polivinilfenol.

La resina novolac puede prepararse mediante policondensación de al menos un miembro seleccionado de entre hidrocarburos aromáticos como fenol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xilenol, 3,5-xilenol, resorcinol, 20 pirogalol, bisfenol, bisfenol-A, trisfenol, o-etifenol, metilfenilo, p-etilfenol, propilfenol, n-butilfenol, t-butilfenol, 1-naftol y 2-naftol con al menos un aldehído o una cetona seleccionados de entre aldehídos como formaldehído, acetaldehído, propinaldehído, benzaldehído y furfural, y cetonas como acetona, metiletil cetona y metilisobutil cetona en presencia de un catalizador ácido.

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En lugar de formaldehído y acetaldehído, pueden utilizarse paraformaldehído y paraldehído, respectivamente. El peso molecular promedio en peso, calculado como poliestireno y medido por cromatografía de permeación en gel (en lo sucesivo denominada GPC de forma abreviada) de la resina novolac (en lo sucesivo el peso molecular promedio en peso medido mediante GPC se denominará Mw) es preferiblemente de entre 1.000 y 15.000, y más preferiblemente de entre 1.500 y 10.000. 30

El hidrocarburo aromático de una resina novolac puede ser, por ejemplo, preferiblemente una resina novolac obtenida por policondensación de al menos un fenol seleccionado de entre fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xilenol, 3,5-xilenol y resorcinol con al menos un miembro seleccionado de entre aldehídos como formaldehído, acetaldehído y propionaldehído. 35

De entre ellos, el preferido es una resina novolac que es un producto de la policondensación de un aldehído y un fenol que contiene m-cresol/p-cresol/2,5-xilenol/3,5-xilenol/resorcinol, en una relación molar de la mezcla de 40 a 100/0 a 50/0 a 20/0 a 20/0 a 20, o con un fenol que comprende fenol/m-cresol/p-cresol en una relación molar de la mezcla de 1 a 100/0 a 70/0 a 60. De entre los aldehídos, se prefiere 40 particularmente el formaldehído. Además, tal y como se describe a continuación, la composición fotosensible utilizada en el método de la presente invención puede contener también un agente inhibidor de la solubilidad. En tal caso, se prefiere una resina novolac que es un producto de la policondensación de un aldehído con un fenol, que contiene m-cresol/p-cresol/2,5-xilenol/3,5-xilenol/resorcinol en una relación molar de la mezcla de 70 a 100/0 a 30/0 a 20/0 a 20, o con un fenol que contiene fenol/m-45 cresol/p-cresol en una relación molar de la mezcla de 10 a 100/0 a 60/0 a 40.

La resina de polivinilfenol puede ser un polímero de uno o más hidroxiestirenos como o-hidroxiestireno, m-hidroxiestireno, p-hidroxiestireno, 2-(o-hidroxifenil)propileno, 2-(m-hidroxifenil)propileno y 2-(p-hidroxifenil)propileno. Dicho hidroxiestireno puede tener un sustituyente como un halógeno, como por 50 ejemplo cloro, bromo, yodo o flúor, o un grupo alquilo C1-4 en su anillo aromático. De acuerdo con lo anterior, el polivinilfenol puede ser un polivinilfenol con un sustituyente halógeno o alquilo C1-4 en su anillo aromático.

La resina de polivinilfenol suele prepararse por polimerización de uno o más hidroxiestirenos que pueden 55 tener sustituyentes en presencia de un iniciador de polimerización por radicales o de un iniciador catiónico de la polimerización. Dicha resina de polivinilfenol puede haber sido sometida a hidrogenación parcial. También puede utilizarse una resina que posea una parte de grupos OH de un polivinilfenol protegida, por ejemplo, por grupos t-butoxicarbonilo, piranilo o furanilo. El Mw de la resina de polivinilfenol es preferiblemente de entre 1.000 y 10.0000, más preferiblemente de entre 1.500 y 50.000. 60

Más preferiblemente, la resina de polivinilfenol es un polivinilfenol que puede tener un sustituyente alquilo

C1-4 en su anillo aromático, prefiriéndose particularmente un polivinilfenol no sustituido.

Si el Mw de las resinas novolac o de polivinilfenol mencionadas es inferior al intervalo indicado, no suele obtenerse una película de revestimiento adecuada y, si es superior a dicho intervalo, la solubilidad del área no expuesta en un revelador alcalino tiende a ser baja y suele resultar difícil obtener una imagen. 5

Entre las resinas anteriormente descritas, se prefiere particularmente una resina novolac.

La proporción de dicha resina en la composición fotosensible positiva que contiene los componentes (a) y (b) mencionados anteriormente para uso en la presente invención es preferiblemente de entre el 70 y el 10 99,9% en peso, más preferiblemente de entre el 80 y el 99% en peso.

La composición fotosensible utilizada en el método de la presente invención puede, además, contener como componente un agente inhibidor de la solubilidad (inhibidor de la disolución) (c) capaz de disminuir la tasa de disolución en el revelador alcalino de una mezcla que contiene un colorante absorbente de la 15 luz (a) y la resina soluble en álcali (b) mencionada (el agente inhibidor de la solubilidad (c) se denominará en lo sucesivo agente inhibidor de la solubilidad de forma abreviada).

Cuando dicho agente inhibidor de la solubilidad se incorpora a la composición fotosensible utilizada en el método de la presente invención, la composición fotosensible puede, en ocasiones, presentar excelentes 20 propiedades de fotosensibilidad positiva. La acción del agente inhibidor de la solubilidad en la composición no está completamente clara. Sin embargo se cree, al menos, que el material fotosensible preparado con esta composición no solo presenta una característica inhibidora de la solubilidad en el área no expuesta frente al revelador mediante la adición del agente inhibidor de la solubilidad, en tanto que no muestra dicho efecto en el área expuesta, sino que también presenta con frecuencia un efecto acelerador 25 de la disolución, es decir, un efecto de aumento del contraste entre la parte expuesta y la no expuesta, lo cual permite obtener una excelente imagen positiva. Sin embargo, la composición utilizada en el método de la presente invención es una composición cuya solubilidad en un revelador alcalino varía como consecuencia de un cambio no químico. Por tanto, el agente inhibidor de la solubilidad debería ser también un compuesto que no sufra cambios químicos como consecuencia de la exposición. Ello implica 30 que debe ser un compuesto no susceptible de sensibilización fotoquímica por el colorante absorbente de luz como un material de conversión fototérmica.

La composición fotosensible utilizada en el método de la presente invención contiene, como componentes esenciales, una resina soluble en álcali (b) y un colorante absorbente de la luz (a). Por ende, el agente 35 inhibidor de la solubilidad (c) es un agente que muestra un efecto inhibidor de la disolución de una mezcla de los componentes (a) y (b), tal y como se mencionó anteriormente. Sin embargo, se cree que dicho agente sirve, sustancialmente, para inhibir la disolución de la resina soluble en álcali (b).

El agente inhibidor de la solubilidad debe ser al menos un compuesto capaz de inhibir, tras su adición, la 40 tasa de disolución en el revelador alcalino de la mezcla que contiene los compuestos (a) y (b) anteriores en un nivel máximo del 80% y es preferiblemente un compuesto capaz de inhibir la tasa de solubilidad en un nivel máximo del 50%, más preferiblemente en un máximo del 30%.

Como procedimiento simple para medir el efecto inhibidor de la solubilidad, por ejemplo, se recubre en 45 primer lugar un soporte con una mezcla de cantidades predeterminadas de los componentes (a) y (b) anteriores, se sumerge la superficie recubierta en el revelador alcalino y se determina la interrelación entre el tiempo de inmersión y la reducción del espesor de la película. A continuación, se incorpora a la mezcla anterior una cantidad predeterminada de una muestra del agente inhibidor de la solubilidad y se realiza, con esta mezcla, un recubrimiento del mismo espesor que el anterior y se obtiene del mismo 50 modo la relación entre el tiempo de inmersión y la reducción del espesor de la película. A partir de estos valores medidos puede obtenerse una relación de las tasas de solubilidad de ambos. Por tanto, el efecto de reducción de la tasa de solubilidad de la muestra por acción del agente inhibidor de la solubilidad empleado puede medirse como dicha tasa relativa. En los Ejemplos que se proporcionan en este documento se describen casos específicos en los que se incorporan distintos agentes inhibidores en una 55 cantidad correspondiente al 20% en peso de la resina novolac.

Se ha constatado que, para la presente invención, puede utilizarse una amplia variedad de compuestos como agentes inhibidores de la solubilidad eficaces. Sin embargo, es necesario que dicho agente inhibidor de la solubilidad permanezca en la capa fotosensible en condiciones estables y, en consecuencia, su 60 estado es preferiblemente sólido a temperatura ambiente en condiciones de presión atmosférica, o líquido con un punto de ebullición de al menos 180 ºC en condiciones de presión atmosférica. Tales compuestos

eficaces pueden ser, por ejemplo, ésteres de ácido sulfónico, ésteres de ácido fosfórico, ésteres aromáticos de ácido carboxílico, disulfonas aromáticas, anhídridos carboxílicos, cetonas aromáticas, aldehídos aromáticos, aminas aromáticas y éteres aromáticos. Estos compuestos pueden utilizarse aisladamente o como mezcla de dos o más componentes.

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Más específicamente, pueden ser, por ejemplo, ésteres de ácido sulfónico, como etilbencensulfonato, n-hexilbencensulfonato, fenilbencensulfonato, bencilbencensulfonato, feniletilbencensulfonato, etil-p-toluensulfonato, t-butil-p-toluensulfonato, n-octil-p-toluensulfonato, 2-etilhexil-p-toluensulfonato, fenil-p-toluensulfonato, feniletil-p-toluensulfonato, etil-1-naftalensulfonato, fenil-2-naftalensulfonato, bencil-1-naftalensulfonato, feniletil-1-naftalensulfonato, y bisfenil A dimetilsulfonato, ésteres de ácido fosfórico, 10 como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tri(2-etilhexilo), fosfato de trifenilo, fosfato de tritolilo, fosfato de tricresilo y fosfato de tri-(1-naftilo), ésteres aromáticos de ácido carboxílico, como benzoato de metilo, benzoato de n-heptilo, benzoato de fenilo, benzoato de 1-naftilo, n-octil 1-piridincarboxilato y tris (n-butoxicarbonil)-s-triazina, anhídridos carboxílicos, como anhídridos mono-, di- o tri-cloroacético, anhídrido fenilsuccínico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico y anhídrido benzoico, cetonas aromáticas, como 15 benzofenona, acetofenona, bencil y 4,4’-dimetilaminobenzofenona, aldehídos, como p-dimetilaminobenzaldehído, p-metoxibenzaldehído, p-clorobenzaldehído, y 1-naftoaldehído, aminas aromáticas, como trifenilamina, difenilamina, tritolilamina y difenilnaftilamina, y éteres aromáticos, como éter difenílico de etilenglicol, 2-metoxinaftaleno, éter de difenilo y 4,4’-dietoxibisfenol A. Estos compuestos pueden ser sustituidos por un sustituyente de un tipo que no altere los efectos de la presente invención, 20 como un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un átomo de halógeno o un grupo fenilo. Además, este compuesto puede tener una estructura en la que aparezca combinado formando un polímero o una resina. Puede ser, por ejemplo, un éster de ácido sulfónico con un enlace éster sobre un grupo hidroxilo de una resina novolac o un polivinilfenol. Dicha estructura puede, en ocasiones, proporcionar un excelente efecto inhibidor. 25

Según la presente invención, el agente inhibidor de la solubilidad sustancialmente no es fotosensible a la luz ultravioleta. Como se muestra en algunos Ejemplos de esta descripción de patente, el agente inhibidor de la solubilidad es un material fotosensible resistente para una operación durante un período largo de tiempo en un entorno de luz blanca y este material fotosensible comportará un mérito sustancial desde un 30 punto de vista práctico. Este agente inhibidor de la solubilidad (c) que se utiliza cuando el caso lo requiere, puede, preferiblemente, usarse en una cantidad máxima de 50% en peso, más preferiblemente en una cantidad máxima de 40% en peso con respecto al peso total de los componentes (a) y (b).

La composición fotosensible utilizada en el método de la presente invención se prepara generalmente 35 disolviendo los distintos componentes descritos anteriormente en un disolvente apropiado. El disolvente no presenta limitaciones particulares siempre y cuando se trate de un disolvente que presente excelentes propiedades de formación de película de revestimiento y proporcione una solubilidad suficiente para los componentes utilizados. Puede ser, por ejemplo, un disolvente cellosolve, como metilcellosolve, etilcellosolve, acetato de metilcellosolve o acetato de etilcellosolve, un disolvente de propilenglicol, como 40 éter monometílico de propilenglicol, éter monoetílico de propilenglicol, éter monobutílico de propilenglicol, acetato de éter monometílico de propilenglicol, acetato de éter monoetílico de propilenglicol, acetato de éter monobutílico de propilenglicol o éter dimetílico de dipropilenglicol, un disolvente de éster, como acetato de butilo, acetato de amilo, butirato de etilo, butirato de butilo, oxalato de dietilo, piruvato de etilo, metil-2-hidroxibutirato, acetato de etilo, lactato de metilo, lactato de etilo o metil 3-metoxipropionato, un 45 disolvente alcohólico, como heptanol, hexanol, alcohol de diacetona o alcohol furfurílico, un disolvente cetónico, como ciclohexanona o metilamilcetona, un disolvente muy polar como dimetilformamida, dimetilacetamida o n-metipirrolidona, una mezcla de los mismos o un disolvente al que se añada un hidrocarburo aromático. La proporción del disolvente es generalmente de entre 1 y 20 veces en peso con respecto a la cantidad total de material fotosensible. 50

La composición fotosensible utilizada en el método de la presente invención puede contener diversos aditivos, como tintes, pigmentos, agentes que mejoren las propiedades de recubrimiento, agentes que mejoren las propiedades de revelado, agentes que mejoren las propiedades de adherencia, agentes que mejoren las propiedades de sensibilidad, agentes oleofílicos, etc., dentro de un intervalo que no altere el 55 funcionamiento de la composición.

Como método de recubrimiento de la composición fotosensible en la superficie de un soporte para la presente invención puede emplearse un procedimiento convencional, por ejemplo el recubrimiento rotacional, el recubrimiento con barra espiral por inmersión, el recubrimiento con “cuchillo de aire”, el 60 recubrimiento por rodillo, el recubrimiento por cuchilla o el recubrimiento por cortina. La cantidad de recubrimiento varía en función del uso particular, pero oscila preferiblemente entre 0,1 y 10,0 g/m2 (como

contenido sólido). La temperatura de secado es, por ejemplo, de entre 20 y 150 ºC, y preferiblemente de entre 30 y 120 ºC. El soporte utilizado en el método de la presente invención es una plancha de aluminio que se ha sometido a un tratamiento de granulado aplicado mediante pulido con cepillo o grabado electrolítico en una solución de ácido clorhídrico o nítrico, con un tratamiento anodizante aplicado en un disolvente con ácido sulfúrico y, de ser necesario, con un tratamiento de superficie como el sellado de 5 poros.

La fuente de luz para la exposición de la imagen en la plancha de impresión litográfica fotosensible obtenida según el método de la presente invención es preferiblemente una fuente de luz que genere un haz láser infrarrojo cercano de entre 650 y 1.300 nm, como por ejemplo un láser YAG, un láser 10 semiconductor o un LED. Se prefieren particularmente el láser semiconductor y el láser YAG, ya que ofrecen un tamaño reducido y una vida útil prolongada. El barrido de exposición se realiza con este tipo de fuente de luz láser y, posteriormente, se efectúa el revelado con un revelador para obtener una plancha de impresión litográfica con una imagen revelada.

15

La fuente de luz láser se utiliza para barrer la superficie de un material fotosensible con la forma de un haz luminoso de gran intensidad enfocado mediante una lente. La curva de sensibilidad (mJ/cm2) de la plancha de impresión litográfica positiva obtenida según el método de la presente invención puede, en ocasiones, depender de la intensidad de luz (mJ/s·cm2) del haz láser recibida en la superficie del material fotosensible. La intensidad (mJ/s·cm2) de la luz del haz láser puede determinarse midiendo la energía por 20 unidad de tiempo (mJ/s) del haz láser sobre la plancha de impresión con un medidor de potencia de luz y midiendo también el diámetro del haz (el área de irradiación : cm2) sobre la superficie del material fotosensible y dividiendo la energía por unidad de tiempo por el área de irradiación. El área de irradiación del haz láser se define generalmente como el área de la porción que excede una intensidad de 1/e2 del pico de intensidad del láser, pero puede medirse más fácilmente sensibilizando el material fotosensible 25 que muestra la ley de reciprocidad.

La intensidad de luz de la fuente de luz es preferiblemente de al menos 2,0 x 106 mJ/s·cm2, más preferiblemente de al menos 1,0 X 107 mJ/s·cm2. Si la intensidad de luz permanece en el intervalo especificado anteriormente, puede mejorarse la curva de sensibilidad de la plancha de impresión 30 litográfica positiva obtenida según el método de la presente invención y puede acortarse el tiempo de barrido de exposición, lo cual representa una importante ventaja práctica.

Como revelador para revelar la plancha de impresión litográfica fotosensible obtenida según el método de la presente invención es preferible usar un revelador alcalino compuesto principalmente por una solución 35 acuosa alcalina.

Como reveladores alcalinos pueden citarse, por ejemplo, una solución acuosa de una sal de un metal alcalino como hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico, carbonato potásico, metasilicato sódico, metasilicato potásico, fosfato secundario de sodio o fosfato terciario de sodio. La concentración de 40 la sal del metal alcalino es, preferiblemente, de entre el 0,1 y el 20% en peso. Además, pueden añadirse al revelador un tensioactivo aniónico o anfótero o un disolvente orgánico como un alcohol, según sea necesario.

A continuación se describe la presente invención en mayor detalle haciendo referencia a los Ejemplos. Sin 45 embargo, debe entenderse que la presente invención no se limita en ningún caso a dichos Ejemplos específicos.

La tasa de esterificación de los Ejemplos se obtuvo a partir de la tasa de carga.

50

Preparación de una plancha de impresión litográfica

Preparación de una plancha de aluminio (I)

Se sometió a un tratamiento desengrasante una plancha de aluminio (material : 1050, dureza : H16) con 55 un espesor de 0,24 mm a 60 ºC durante un minuto en una solución acuosa de hidróxido sódico al 5% en peso y, posteriormente, a un tratamiento de grabado electrolítico en una solución acuosa de ácido clorhídrico con una concentración de 0,5 mol/l a una temperatura de 25 ºC con una densidad de corriente de 60 A/dm2 durante un tiempo de tratamiento de 30 segundos. A continuación, se sometió a un tratamiento de limpieza (“desmutting”) en una solución acuosa de hidróxido sódico al 5% en peso a 60 ºC 60 durante 10 segundos y, posteriormente, a un tratamiento anodizante en una solución de ácido sulfúrico al 20% en peso a una temperatura de 20 ºC y con una densidad de corriente de 3 A/dm2 durante un tiempo

de tratamiento de un minuto. Posteriormente, la plancha fue sometida a un tratamiento de sellado hidrotérmico de los poros con agua caliente a 80 ºC durante 20 segundos para obtener una plancha de aluminio (I) como soporte de una plancha de impresión litográfica.

EJEMPLOS 1 a 10 5

Utilizando una barra espiral se recubrió una plancha de aluminio (I) preparada mediante el procedimiento descrito anteriormente con un líquido fotosensible con los componentes que se indican a continuación y se secó a 85 ºC durante 2 minutos. Posteriormente, se estabilizó en una estufa a 55 ºC para obtener una plancha de impresión litográfica fotosensible con una capa fotosensible con un espesor de película de 24 10 mg/dm2.

Líquido fotosensible

Compuesto de alto peso molecular: resina novolac identificada en la Tabla 2 0,9 g 15

Colorante absorbente de la luz : cantidad

compuesto identificado en la Tabla 2 identificada en la Tabla 2

Colorante : Victoria Pure Blue BOH 0,008 g

Disolvente : ciclohexanona 9 g

20

La plancha de impresión litográfica fotosensible descrita anteriormente se colocó en un tambor rotatorio y se llevó a cabo el barrido de exposición con un haz láser (40 mW) formado mediante el enfoque de un láser semiconductor (830 nm, de Applied Techno K. K.) mediante una lente hasta un diámetro de haz de 25 μm bajo una lámpara amarilla. A continuación, se realizó el revelado a 25 ºC durante 30 segundos con una solución de revelador alcalino SDR-1 (para planchas de impresión positivas, fabricado por Konica 25 K.K.) y el número de diluciones del revelador que se indica en la Tabla 2. La sensibilidad, en términos de valor de energía, se obtuvo a partir del número máximo de revoluciones del tambor, lo cual generó una línea de imagen positiva con un espesor de 25 μm. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 30

Ejemplos

Resina novolac Colorante absorbente de la luz (% en peso) Número de diluciones de SDR-1 Sensibilidad (mJ/cm2)

Ejemplo 1

SK-188 S-53 (3%) 12 diluciones 110

Ejemplo 2

SK-135 S-53 (3%) 6 diluciones 80

Ejemplo 3

SK-136 S-53 (3%) 12 diluciones 100

Ejemplo 4

SK-223 S-53 (3%) 6 diluciones 80

Ejemplo 5

SK-223 S-53 (3%) 6 diluciones 75

Ejemplo 6

SK-135 S-4 (3%) 6 diluciones 180

Ejemplo 7

SK-135 S-43 (3%) 6 diluciones 80

Ejemplo 8

SK-135 S-11 (3%) 6 diluciones 120

Ejemplo 9

SK-135 S-22 (3%) 6 diluciones 140

Ejemplo 10

SK-135 S-23 (3%) 6 diluciones 140

En la Tabla 2, las abreviaturas de la columna "resina novolac" hacen referencia a las siguientes resinas novolac, respectivamente. La proporción indicada entre paréntesis () hace referencia a la proporción molar, en %, de fenol/m-cresol/p-cresol. 35

SK-188 : SK-188, fabricada por Sumitomo Dures Company (50/30/20)

SK-135 : SK-135, fabricada por Sumitomo Dures Company (10/70/30)

SK-136 : SK-136, fabricada por Sumitomo Dures Company (0/90/10)

SK-223 : SK-223, fabricada por Sumitomo Dures Company (5/57/38)

En la Tabla 2, las abreviaturas de la columna "colorante absorbente de la luz" hacen referencia a los 40 compuestos identificados en la Tabla 1, respectivamente.

EJEMPLOS 11 a 19 y EJEMPLOS DE REFERENCIA 1 a 3

A continuación se examinó la influencia de la intensidad de luz del haz láser con respecto a algunas de estas planchas de impresión litográfica fotosensibles empleando el siguiente método. 5

Concretamente, mientras se utilizaba una energía del láser semiconductor (830 nm) recibida en la superficie del material fotosensible fija en un nivel de 40 mJ/s, se modificó la intensidad de luz ajustando el grado de enfoque mediante la lente y obteniendo así la sensibilidad que corresponde a cada intensidad de luz. La sensibilidad se obtuvo a partir del número de revoluciones del tambor que generó una imagen 10 (positiva) que reproducía el diámetro del haz expuesto. A continuación, se midió la energía recibida del láser utilizando un medidor de potencia de luz TQ8210 (fabricado por Advantest Company).

Los resultados obtenidos de la sensibilidad, en mJ/cm2, se muestran en la Tabla 3.

15

Tabla 3

Plancha de impresión litográfica fotosensible Intensidad de luz

Plancha de impresión litográfica del ejemplo 2 Plancha de impresión litográfica del ejemplo 4 Plancha de impresión litográfica del ejemplo 5

12,7 x 106 mJ/s.cm2

Ej. 11 100 mJ/s.cm2 Ej. 14 100 mJ/s.cm2 Ej. 17 90 mJ/s.cm2

8,13 x 106

Ej. 12 300 Ej. 15 240 Ej. 18 160

5,66 x 106

Ej. 13 3.600 Ej. 16 2.700 Ej. 19 1.800

1,04 x 106

Ej. ref. 1 > 7.200 Ej. ref. 2 > 7.200 Ej. ref. 3 > 7.200

En la Tabla 3, “> 7.200” indica que no se formó ninguna imagen (no se observó disolución del área de imagen) con 7.200 mJ/cm2. 20

EJEMPLOS 20 a 42 y EJEMPLOS DE REFERENCIA 4 a 8

Utilizando una barra espiral se recubrió una plancha de aluminio (I) preparada mediante el procedimiento descrito anteriormente con un líquido fotosensible con los componentes que se indican a continuación y 25 se secó a 85 ºC durante 2 minutos. Posteriormente, se estabilizó en una estufa a 55 ºC para obtener una plancha de impresión litográfica fotosensible con una capa fotosensible con un espesor de película de 20 mg/dm2.

Líquido fotosensible 30

Colorante absorbente de la luz : compuesto identificado en la Tabla 4 0,015 g

Compuesto de alto peso molecular: resina novolac, 0,5 g

el compuesto SK-188 mencionado anteriormente

Agente inhibidor de la solubilidad : el compuesto identificado en la Tabla 4 0,1 g 35 Disolvente : ciclohexanona 5,3 g

A continuación, se efectuó una evaluación con respecto a los siguientes parámetros. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

40

Sensibilidad

En las anteriores planchas de impresión litográficas fotosensibles, la sensibilidad se determinó en términos de valor de energía, de la misma forma que en el Ejemplo 1. Sin embargo, se empleó el revelador alcalino SDR-1 diluido hasta un nivel estándar (6 diluciones). 45

Efecto inhibidor de la disolución

Las planchas de impresión litográficas fotosensibles anteriores se sumergieron en un revelador alcalino y

se midió el tiempo (en segundos) que las respectivas capas fotosensibles tardaron en disolverse completamente. El efecto inhibidor de la disolución se obtuvo mediante la siguiente fórmula :

Tiempo de disolución de la capa 5

fotosensible en el Ejemplo de referencia 4

Efecto inhibidor de la disolución = ————————————————————————

Tiempo de disolución de la capa

fotosensible en cada Ejemplo

10

Cuanto menor es el valor del efecto inhibidor de la disolución, mayor es el tiempo requerido para la disolución, es decir, mayor es el efecto inhibidor de la solubilidad.

Tabla 4

15

Ejemplo

Colorante absorbente de la luz Agente inhibidor de la solubilidad Sensibilidad (mJ/cm2) Efecto inhibidor de la solubilidad

Ej. 20

S-1 p-toluensulfonato de feniletilo 110 0,25

Ej. 21

S-1 p-toluensulfonato de etilo 110 0,4

Ej. 22

S-1 p-toluensulfonato de fenilo 110 0,3

Ej. 23

S-1 Ditosilato de 1,2,3-pirogalol 80 0,2

Ej. 24

S-1 Fosfato de tris(2-etilhexilo) 110 0,15

Ej. 25

S-1 Fosfato de trifenilo 110 0,1

Ej. 26

S-1 Ftalato de dimetilo 110 0,4

Ej. 27

S-1 Difenilsulfona 80 0,15

Ej. 28

S-1 Benzofenona 80 0,1

Ej. 29

S-1 p-dimetilaminobenzaldehído 80 0,2

Ej. 30

S-1 Trifenilamina 80 0,1

Ej. 31

S-1 Etilenglicol fenil éter 80 0,15

Ej. 32

S-1 2-metoxinaftaleno 80 0,35

Ej. 33

S-1 Anhídrido monocloroacético 110 0,05

Ej. 34

S-1 Anhídrido fenilmaleico 80 0,3

Ej. 35

S-1 Éster de ácido p-toluensulfónico de resina de pirogalol-acetona *1 110 0,25

Ej. 36

Ej. 37

S-4 p-toluensulfonato de feniletilo 220 0,3

Ej. 38

S-43 p-toluensulfonato de feniletilo 80 0,25

Ej. 39

S-8 p-toluensulfonato de feniletilo 80 0,2

Ej. 40

S-13 p-toluensulfonato de feniletilo 110 0,25

Ej. 41

S-21 p-toluensulfonato de feniletilo 140 0,25

Ej. 42

S-25 p-toluensulfonato de feniletilo 160 0,2

Ej. ref. 4

S-1 Ninguno No se formó ninguna imagen 1

Ej. ref. 5

S-1 Trimetiloetano No se formó ninguna imagen 0,9

Ej. ref. 6

S-1 1,4-ciclohexadiona No se formó ninguna 1

imagen

Ej. ref. 7

S-1 1,4-cicloexadiol No se formó ninguna imagen >1

Ej. ref. 8

S-1 Ácido benzoico No se formó ninguna imagen >1

*1 Peso molecular medio de la resina de pirogalol/acetona : 2.500, tasa de esterificación : 20%

En la Tabla 4, las abreviaturas de la columna "colorante absorbente de la luz" hacen referencia a los compuestos identificados en la Tabla 1, respectivamente. Además, en la columna “Sensibilidad”, “no se formó ninguna imagen” indica que la capa fotosensible se ha disuelto totalmente. 5

EJEMPLO 43

Se preparó una plancha de impresión litográfica fotosensible con una capa fotosensible con la misma proporción de composición del Ejemplo 20 y, empleando un láser semiconductor en las mismas 10 condiciones que en dicho Ejemplo 20, se horneó un patrón de impresión con una exposición de 150 mJ/cm2 para obtener una plancha de impresión. Utilizando esta plancha de impresión se imprimieron 40.000 hojas con imágenes de buena calidad.

EJEMPLO 44 15

Se expuso toda la superficie del mismo material fotosensible del Ejemplo 20 durante 2 horas a una distancia de 2 m con respecto a una fuente de luz formada por dos lámparas fluorescentes blancas de 40 W (FLR 40 SW, fabricadas por Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha) y, a continuación, se realizó la exposición de la imagen de la misma forma que en el Ejemplo 20. El resultado fue la obtención de una 20 imagen positiva de buena calidad similar a la obtenida en dicho Ejemplo 20, en la que no se observaron alteraciones anormales particulares.

EJEMPLO 45

25

Se evaluó el mismo material que en el Ejemplo 33 en las mismas condiciones que en el Ejemplo 44 y se obtuvo una imagen positiva de una buena calidad similar.

EJEMPLO 46

30

Se evaluó el mismo material fotosensible que en el Ejemplo 25 en las mismas condiciones que en el Ejemplo 44 y se obtuvo una imagen positiva de una buena calidad similar.

EJEMPLO COMPARATIVO 1

35

Utilizando el mismo colorante absorbente de la luz del Ejemplo 20 y un líquido fotosensible con la siguiente composición, se realizaron de la misma forma el recubrimiento y secado obteniéndose un material fotosensible negativo del tipo de amplificación química.

Compuesto de peso molecular elevado : el mismo utilizado en el Ejemplo 20 0,5 g 40

Colorante absorbente de la luz : el mismo utilizado en el Ejemplo 20 0,015 g

Agente de reticulación Cymel 300 (fabricado por Mitsui Cyanamid Company) 0,1 g

Tris(triclorometil)-s-triazina 0,015 g

Se expuso toda la superficie del material fotosensible obtenido, en las mismas condiciones que en el 45 Ejemplo 44, a continuación se expuso la imagen de la misma forma, se calentó a 100 ºC durante 3 minutos y se reveló con el mismo revelador. El resultado fue un denso velado en toda la superficie y no se obtuvo ninguna imagen negativa.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 50

Utilizando una plancha positiva PS KM-3 disponible en el mercado (fabricada por Konica Company), se expuso toda la superficie en las mismas condiciones que en el Ejemplo 44 y se reveló con el mismo revelador. El resultado fue la disolución de la imagen en toda la superficie y no se obtuvo ninguna imagen

positiva.

EJEMPLOS 47 a 57 y EJEMPLOS DE REFERENCIA 9 a 13

Utilizando una barra espiral se recubrió una plancha de aluminio (I), preparada mediante el procedimiento 5 descrito anteriormente, con un líquido fotosensible con los componentes que se indican a continuación y se secó a 85 ºC durante 2 minutos. Posteriormente, se estabilizó en una estufa a 55 ºC para obtener una plancha de impresión litográfica fotosensible como la descrita en la Tabla 5 (A a E) con una capa fotosensible de un espesor de 24 mg/dm2.

10

Líquido fotosensible

Colorante absorbente de la luz : S-53 (compuesto identificado en la Tabla 1) 0,0135 g

Compuesto de peso molecular elevado : el SK-188 mencionado anteriormente 0,5 g

Agente inhibidor de la solubilidad : compuesto identificado en la Tabla 5 0,15 g 15

Colorante : Victoria Pure Blue BOH 0,004 g

Disolvente : ciclohexanona 5,5 g

Tabla 5

20

Plancha de

Agente inhibidor de la solubilidad

A

Éster de ácido p-toluensulfónico de resina de pirogalol-acetona *1



B

Trifenilamina

C

Éter difenílico de etilenglicol

D

Fosfato de trifenilo

E

Anhídrido monocloroacético

*1 Peso molecular medio en peso de la resina de pirogalol/acetona : 2.500, tasa de esterificación : 20%

Posteriormente se examinó la influencia de la intensidad de luz en estas planchas de impresión litográficas fotosensibles con el mismo procedimiento utilizado en el Ejemplo 11, empleando el mismo 25 láser semiconductor.

Tal y como se muestra en la Tabla 6, se utilizaron cuatro intensidades de luz y se obtuvieron las sensibilidades correspondientes a los respectivos niveles de intensidad. Los resultados se muestran en la Tabla 6. 30

Tabla 6

Plancha de impresión litográfica fotosensible Intensidad de luz

A B C D E

12,7 x 106 mJ/s.cm2

Ej. 47 100 mJ/s. cm2 Ej. 50 80 mJ/s. cm2 Ej. 52 100 mJ/s. cm2 Ej. 54 100 mJ/s. cm2 Ej. 56 120 mJ/s. cm2

8,13 x 106

Ej. 48 690 - - - -

5,66 x 106

Ej. 49 3600 Ej. 51 1300 Ej. 53 3000 Ej. 55 3000 Ej. 57 3600

1,04 x 106

Ej. ref. 9 >7200 Ej. ref. 10 >7200 Ej. ref. 11 >7200 Ej. ref. 12 >7200 Ej. ref. 13 >7200

En la Tabla 6, “> 7200” indica que no se formó ninguna imagen (no se observó disolución del área de imagen) con 7200 mJ/cm2

EJEMPLOS 58 a 64

5

Utilizando una barra espiral se recubrió una plancha de aluminio (I) mediante el procedimiento descrito anteriormente con un líquido fotosensible con los componentes indicados a continuación y se secó a 85 ºC durante 2 minutos. Posteriormente, se estabilizó en una estufa a 55 ºC para obtener una plancha de impresión litográfica fotosensible con una capa fotosensible con un espesor de película de 24 mg/dm2.

10

Líquido fotosensible

Compuesto de peso molecular elevado : resina novolac SK-135 0,9 g

Colorante absorbente de la luz : compuesto identificado en la Tabla 7 0,027 g

Colorante : Victoria Pure Blue BOH 0,008 g 15

Disolvente : ciclohexanona/cloroformo (proporción en volumen = 3/1) 12 g

La plancha de impresión litográfica fotosensible descrita anteriormente se colocó en un tambor rotatorio y se llevó a cabo el barrido de exposición con un haz láser (480 mW) formado mediante el enfoque de un láser YAG (1.064 nm, de Applied Techno K.K.) mediante una lente hasta un diámetro de haz de 30 μm 20 bajo una lámpara amarilla.

A continuación, se diluyó 6 veces el revelador alcalino SDR-1 (para una plancha de impresión positiva, fabricado por Konica K.K.) y se llevó a cabo el revelado a 25 ºC durante 30 segundos. La sensibilidad se obtuvo, en términos de valor energético, en función del número máximo de revoluciones del tambor que 25 daba lugar a una imagen positiva con un espesor de 30 μm. Los resultados se muestran en la Tabla 7.

Tabla 7

Colorante absorbente Sensibilidad (mJ/cm2)

Ejemplo 58

S-40 230

Ejemplo 59

S-25 170

Ejemplo 60

S-31 190

Ejemplo 61

S-22 170

Ejemplo 62

S-23 210

Ejemplo 63

S-28 190

Ejemplo 64

S-35 190

30

EJEMPLOS 65 A 70 Y EJEMPLOS DE REFERENCIA 14 A 15

A continuación se examinó la influencia de la intensidad de luz de un haz láser YAG con respecto a algunas de estas planchas de impresión litográfica fotosensibles, empleando el siguiente procedimiento.

35

La sensibilidad se obtuvo del mismo modo que en el Ejemplo 11, salvo por el hecho de que el láser semiconductor de dicho Ejemplo 11 (830 nm, 40 mW) se sustituyó por el mencionado láser YAG (1.064 nm, 480 mW), es decir, se modificó la intensidad de luz ajustando el grado de enfoque mediante una lente y se obtuvo la sensibilidad correspondiente a cada diámetro del haz de la misma forma que en el Ejemplo 11. 40

Los resultados de la sensibilidad obtenida se muestran en la Tabla 8.

45

Tabla 8

Plancha de impresión litográfica fotosensible Intensidad de luz

Plancha de impresión litográfica del ejemplo 58 Plancha de impresión litográfica del ejemplo 61

53 x 106 mJ/s.cm2

Ej. 65 230 mJ/s.cm2 Ej. 68 170 mJ/s.cm2

9,8 x 106

Ej. 66 2.140 Ej. 69 1.430

4,8 x 106

Ej. 67 6.000 Ej. 70 4.500

1,75 x 106

Ej. ref. 14 > 8.000 Ej. ref. 15 > 8.000

En la Tabla 8, “> 8.000” indica que no se formó ninguna imagen positiva (no se observó disolución del área de la imagen) con 8.000 mJ/cm2. 5

Ejemplos de referencia

Tal y como se muestra en los siguientes Ejemplos de referencia, el mecanismo de formación de imágenes positivas de la plancha obtenida según la presente invención se diferencia claramente del mecanismo 10 convencional de formación de imágenes positivas en el que se produce un cambio fotoquímico. Concretamente, el fenómeno de incremento de la solubilidad que se produce en un área expuesta a un láser disminuye o desaparece rápidamente por el tratamiento térmico en la capa fotosensible usada en la presente invención. Dicho fenómeno se ilustra en mayor detalle en los siguientes ejemplos.

15

EJEMPLOS DE REFERENCIA 16 a 22

Preparación de una plancha de aluminio (II)

Se sometió a un tratamiento desengrasante una plancha de aluminio (material : 1050, dureza : H16) con 20 un espesor de 0,24 mm a 60 ºC durante un minuto en una solución acuosa de hidróxido sódico al 5% en peso y, posteriormente, a un tratamiento de grabado electrolítico en una solución acuosa de ácido clorhídrico con una concentración de 0,5 mol/l a una temperatura de 28 ºC con una densidad de corriente de 55 A/dm2 durante un tiempo de tratamiento de 40 segundos. A continuación, se sometió a un tratamiento de limpieza (“desmutting”) en una solución acuosa de hidróxido sódico al 4% en peso a 60 ºC 25 durante 12 segundos y, posteriormente, a un tratamiento anodizante en una solución de ácido sulfúrico al 20% en peso a una temperatura de 20 ºC con una densidad de corriente de 3,5 A/dm2 durante un minuto. Posteriormente, la plancha se sometió a un tratamiento de sellado hidrotérmico de los poros con agua caliente a 80 ºC durante 20 segundos para obtener una plancha de aluminio (II) de soporte de una plancha de impresión litográfica. 30

Utilizando una barra espiral, se recubrió la plancha de aluminio (II) preparada según el procedimiento descrito anteriormente y secada a 85 ºC durante 2 horas con un líquido fotosensible que contenía los siguientes componentes.

35

Líquido fotosensible

Compuesto de alto peso molecular: identificado en la Tabla 5 3,6 g

Colorante absorbente de la luz : S-53 0,12 g

Agente inhibidor de la solubilidad : el identificado en la Tabla 9, cuando se emplee 0,72 g 40

Colorante : Victoria Pure Blue BOH 0,032 g

Ciclohexanona 37 g

El cambio en las propiedades de solubilidad de un área expuesta de una muestra de la plancha de impresión fotosensible obtenida se examinó de la forma que se indica a continuación. 45

En primer lugar, cada muestra se expuso a un láser semiconductor o a una lámpara de mercurio a alta presión y, a continuación, se reveló. En el primer caso, la exposición se realizó con una exposición de 200 mJ/cm2 de la misma forma que en el Ejemplo 1 y, en el segundo caso, la exposición se realizó utilizando una cuña (step tablet) con una cantidad de luz que generaba una etapa clara. A continuación, las 50

muestras se revelaron de la misma forma que en el Ejemplo 1.

La proporción de capa fotosensible restante en el área expuesta de la imagen positiva obtenida de esta manera fue, naturalmente, del 0%. A continuación, se expuso en las mismas condiciones otra plancha de impresión fotosensible preparada de la misma manera y, posteriormente, antes de la etapa de revelado, 5 se intercaló una etapa de tratamiento térmico manteniéndola a 55 ºC durante 20 horas. De este modo, se redujo la propiedad de solubilidad del área expuesta y, en el área de imagen positiva obtenible, la capa fotosensible no quedó eliminada de manera adecuada y normalmente pudo observarse una película residual. En tal caso, es posible obtener la proporción de capa fotosensible restante (X) en el área expuesta midiendo las tasas de disolución de las porciones expuesta y no expuesta. Dicho valor será un 10 índice del grado de reversibilidad. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 9.

Tabla 9

Componentes de la capa fotosensible Fuente de la luz de exposición Proporción de capa fotosensible restante (X)

Compuesto de alto peso molecular

Colorante absorbente de la luz Agente inhibidor de la solubilidad

Ej. comp. 16

PR-4 *1 S-53 NQD IR 66%

Ej. comp. 17

PR-4 S-53 NQD UV <5%

Ej. ref. 18

SK-135 *2 S-53 - IR 37%

Ej. ref. 19

PR-4 S-53 - IR 62%

Ej. ref. 20

PR-4 S-53 Trifenilamina IR 71%

Ej. ref. 21

PR-4 S-53 Éter difenílico de etilenglicol IR 76%

Ej. ref. 22

PR-4 S-53 Éster de ácido p-toluensulfónico de resina de pirogalol/acetona (Mw : 2.500), tasa de esterificación : 20% IR 87%

15

En la columna "Fuente de la luz de exposición" de la Tabla 9, IR hace referencia al mismo láser semiconductor utilizado en el Ejemplo 1 y UV hace referencia a una lámpara de mercurio de alta presión.

La abreviatura "NQD" de la columna "Agente inhibidor de la solubilidad" de la Tabla 9 hace referencia al éster de de ácido sulfónico pentahidroxibenzofenona naftoquinona diazida, tasa de esterificación 85%.

*1 y *2 : fabricados por Sumitomo Dures Company 20

De los resultados mostrados en la Tabla 9, puede presuponerse lo siguiente. En primer lugar, las capas fotosensibles utilizadas en los Ejemplos comparativos 16 y 17 son las mismas y contenían naftoquinona diazida y un colorante absorbente de la luz infrarroja. Sin embargo, en el caso del Ejemplo comparativo 17, en el que la exposición se realizó con luz UV, se produjo un cambio fotoquímico conocido y se 25 mantuvo la propiedad de solubilidad con la exposición incluso con el tratamiento térmico. Por otra parte, tal y como se muestra en el Ejemplo comparativo 16, en el caso de optar por una exposición con láser infrarrojo, la propiedad de solubilidad se redujo sustancialmente y la capa fotosensible permanece parcialmente en el área expuesta. Esto indica que en el último caso el cambio es atribuible a algún mecanismo de tipo físico térmico, y no a un cambio fotoquímico. Además, también en los casos en los que 30 se aplicó láser infrarrojo a las diversas capas fotosensibles mostradas en los Ejemplos de referencia 18 a 22 se obtuvo un comportamiento similar al del Ejemplo comparativo 16 y se presupone que el mecanismo es el mismo que en el Ejemplo comparativo 16.

EJEMPLOS 71 a 74 y EJEMPLOS COMPARATIVOS 3 y 4 35

Utilizando una barra espiral, se recubrió una plancha de aluminio (I) preparada mediante el procedimiento descrito anteriormente con un líquido fotosensible con los componentes que se indican a continuación y se secó a 85 ºC durante 2 minutos. Seguidamente se estabilizó en una estufa a 55 ºC para obtener una plancha de impresión litográfica fotosensible con una capa fotosensible con un espesor de película de 20 40

mg/dm2.

Líquido fotosensible

Colorante absorbente de la luz : compuesto identificado en la Tabla 10 0,02 g 5

Resina soluble en álcali : resina novolac m-cresol/p-cresol/fenol (SK-188) 0,5 g

Agente inhibidor de la solubilidad : compuesto identificado en la Tabla 10 cantidad identificada

en la Tabla 10

Disolvente : ciclohexanona 5,5 g

10

A continuación, se efectuó una evaluación con respecto a los siguientes parámetros. Los resultados se muestran en la Tabla 10.

Propiedad de luz de seguridad

15

La plancha de impresión litográfica fotosensible anterior se expuso durante 5 horas a una distancia de 1,5 m con respecto a dos lámparas blancas de 40 W y se reveló con un revelador preparado mediante 6 diluciones de un revelador positivo SDR-1 fabricado por Konica K.K., se midió la densidad de reflexión con un densitómetro de reflexión fabricado por Macbeth Company, y se convirtió en una proporción de la película restante. 20

Tabla 10

Colorante Agente inhibidor de la solubilidad Propiedad de

Tipo

Cantidad (g)

Ejemplo 71

S-53 Y-1 0,1 100%

Ejemplo 72

S-53 Y-2 0,1 100%

Ejemplo 73

S-53 Y-3 0,1 100%

Ejemplo 74

S-53 Ninguno - 100%

Ej. comp. 3

S-53 Y-4 0,025 67%

Ej. comp. 4

S-53 Y-5 0,025 86%

Las abreviaturas de la columna "Agente inhibidor de la solubilidad" de la Tabla 10 hacen referencia a los 25 siguientes compuestos :

Y-l : éster de ácido naftilsulfónico de resina de pirogalol/acetona (Mw = 2.500), tasa de esterificación : 20%

Y-2 : éster de ácido p-toluensulfónico de resina de pirogalol/acetona (Mw : 2.500), tasa de esterificación : 20% 30

Y-3 : 2-feniletil p-tolunato

Y-4 : difeniliodonio p-toluensulfonato

Y-5 : trifenilsulfonio trifluorometano

EJEMPLOS COMPARATIVOS 5 a 8 35

Utilizando una barra espiral, se recubrió una plancha de aluminio (I) preparada mediante el procedimiento descrito anteriormente con un líquido fotosensible con los componentes que se indican a continuación y se secó a 85 ºC durante 2 minutos. Posteriormente, se estabilizó en una estufa a 55 ºC para obtener una plancha de impresión litográfica fotosensible con una capa fotosensible con un espesor de película de 20 40 mg/dm2.

Líquido fotosensible

Colorante absorbente de la luz : compuesto identificado en la Tabla 11 0,02 g 45

Resina soluble en álcali : resina novolac m-cresol/p-cresol/fenol (SK-188) 0,5 g

Agente inhibidor de la solubilidad : compuesto identificado en la Tabla 11 Cantidad

ident. en la Tabla 11

Disolvente : ciclohexanona 5,5 g

A continuación, se efectuó una evaluación con respecto a los siguientes parámetros. Los resultados se muestran en la Tabla 11.

5

Características de endurecimiento térmico (horneado)

La placa de impresión litográfica fotosensible descrita anteriormente se calentó en una estufa a 200 ºC durante 6 minutos y, a continuación, se sumergió en Matsui Cleaning Agent (aceite de limpieza para impresión) durante 5 minutos. Se midió la densidad de reflexión con un densitómetro de reflexión 10 fabricado por Macbeth Company y se evaluó la proporción de película restante.

Tabla 11

Colorante Agente inhibidor de la solubilidad Características de

Tipo

Cantidad (g)

Ej. comp. 8

S-53 Y-6 0,1 100%

Ej. comp. 5

S-53 Y-4 0,025 0%

Ej. comp. 6

S-53 Y-5 0,025 0%

Ej. comp. 7

S-53 Ninguno - 0%

15

Y-4 : difeniliodonio p-toluensulfonato

Y-5 : trifenilsulfonio trifluorometano sulfonato

Y-6 : éster de ácido 5-naftoquinona diazidasulfónico de resina de pirogalol-acetona (tasa de esterificación : 20%)

20

Entre los agentes inhibidores de la solubilidad, la sal de onium tiene fotosensibilidad propia. En consecuencia, la cantidad se controló de forma que la absorbancia a la misma longitud de onda no fuera excesiva.

Según la presente invención, es posible obtener una plancha de impresión fotosensible positiva con una 25 curva de sensibilidad excelente, más concretamente para el haz láser infrarrojo cercano, que no requiera postratamiento térmico, que posibilite la operación con luz blanca y que tenga una estructura muy sencilla.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   1. Método para fabricar un material de plancha de impresión litográfico fotosensible positivo que puede operarse con luz blanca, comprendiendo dicho método los pasos de 5 - granular un soporte de aluminio mediante pulido con cepillo o grabado electrolítico en una solución de ácido clorhídrico o ácido nítrico, - anodizar el soporte de aluminio granulado en un disolvente de ácido sulfúrico, - recubrir la superficie del soporte con una solución de una composición fotosensible positiva en un disolvente, y 10 - secar, en el que la solubilidad en un revelador alcalino de dicha composición muestra, al ser expuesta por barrido a la luz en el intervalo de longitud de onda de 650 a 1.300 nm, un aumento en el área expuesta, lo que permite formar una imagen mediante un revelador alcalino, en el que dicha composición contiene como componentes esenciales inductores de dicho aumento 15 de la solubilidad (a) un colorante absorbente de la luz cuya banda de absorción cubre parte o la totalidad de la región de longitudes de onda de entre 650 y 1.300 nm como material de conversión fototérmica y (b) una resina soluble en álcali seleccionada de entre una resina novolac, una resina resol, una resina de polivinilfenol y un copolímero de un derivado de ácido acrílico, 20 y en el que dicho aumento de la solubilidad en un revelador alcalino se induce por la conversión de luz en calor de la energía lumínica absorbida por el colorante y por un cambio que no es un cambio químico de la resina soluble en álcali en el área sometida a calor, induciendo así un aumento de la solubilidad en dicha área.

   25
2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que la composición fotosensible positiva no contiene sustancialmente un generador de fotoácido.
3. 3. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución contiene además un agente inhibidor de la solubilidad capaz de disminuir la tasa de disolución en el revelador 30 alcalino de una mezcla que comprende un colorante absorbente de la luz infrarroja del componente (a) y la resina soluble en álcali (b).
4. 4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción en peso del disolvente a la cantidad total de la composición fotosensible se encuentra en el rango de 1 a 20. 35
5. 5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el disolvente comprende un propilenglicol.
6. 6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la solución contiene además 40 un agente que mejora las propiedades de recubrimiento.
7. 7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el colorante absorbente de la luz es un colorante de cianina.

   45
8. 8. Método según la reivindicación 7, en el que el colorante de cianina es un colorante según la Fórmula (I) :

   en la que cada uno de R1 y R2 es un grupo alquilo C1−8 que puede tener un sustituyente que puede 50 ser un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo alcoxi, un grupo ácido sulfónico o un grupo carboxilo, Q1 es un grupo heptametino que puede tener un sustituyente que puede ser un grupo alquilo C1−8, un átomo de halógeno o un grupo amino o contener un anillo ciclohexeno o un anillo ciclopenteno con un sustituyente, formado por el enlace mutuo de sustituyentes en dos átomos de carbono metino

   del grupo heptametino en el que el sustituyente es un grupo alquilo C1−6, o un átomo de halógeno, cada uno de m1 y m2 es 0 o 1, cada uno de Z1 y Z2 es un grupo de átomos necesario para formar un anillo heterocíclico nitrogenado, y X− es un contraanión.
9. 9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la resina soluble en álcali (b) 5 es una resina novolac.
10. 10. Método según la reivindicación 9, en el que la resina novolac tiene un peso molecular promedio en peso de entre 1000 y 15000.

    10
11. 11. Método según la reivindicación 3, en el que el agente inhibidor de la solubilidad es una amina aromática.